测量起皱胶膜特征的方法和改变起皱胶膜的方法

摘要

本文描述石英晶体微量天平(QCM)和具有耗散功能的石英晶体微量天平(QCMD)技术，其可用于测量与在薄纱纸和毛巾制造过程期间在杨克烘缸(Yankee dryer)上形成的起皱胶膜类似的起皱胶膜的特征。另外，本文所述的示范性实施例可以使用这些技术来预测用于形成起皱胶膜的起皱助剂的性能。

说明书

相关申请案的交叉引用

本申请案要求2012年3月19日提交的序列号61/612,645的标题为“测量起皱胶膜 特征的方法和改变起皱胶膜的方法(METHODS OF MEASURING A CHARACTERISTIC  OF A CREPING ADHESIVE FILM AND METHODS OF MODIFYING THE CREPING  ADHESIVE FILM)”的美国临时申请案的优先权，该案以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及测量起皱胶膜特征。

背景技术

常规的起皱方法一般包括如通过使用起皱刮刀从干燥筒(例如杨克烘缸)刮擦干纸 幅。起皱作用在纸张中产生极小的折痕或风琴褶，这为纸张赋予了细小的波状纹理，可 以增加纸张的体积、柔软度和吸收性。

纸张与干燥筒的粘附性是致使纸张在刮刀下如何起皱的一个因素。纸张粘附性可以 通过向杨克烘缸表面上涂覆胶粘剂配制品来控制。起皱方法通常涉及向纸幅的干燥表面 涂覆如呈水溶液或分散液形式的起皱胶粘剂。此表面通常是旋转加热起皱筒(如杨克烘 缸)的表面。然后使纸幅粘附到所示表面，且随后用起皱装置(例如刮刀)从表面上移 开。起皱装置对纸幅的影响使纸幅内的一些纤维与纤维间的粘合破坏，导致纸幅折皱或 折叠。在这点上，常规地使纤维网(尤其是纸幅)经历起皱过程来给予它们有利的纹理 特征，如柔软度和体积。胶粘剂配制品可以改善产品的质量并控制造纸过程。

干燥筒(如杨克烘缸)常常在例如约90℃到130℃范围内的各种温度下进行操作。 最近的趋势是起皱条件移向高温和/或低纸张湿度。在高温条件下，所涂胶粘剂的“再润 湿性”可能影响纸张与杨克烘缸的粘附性。再润湿性指的是烘缸上的干胶膜吸水的能力， 例如一旦与湿纸张接触时。胶粘剂通常被连续喷到杨克涂层上。然而，大部分粘附是通 过前几次沉积的胶粘剂来进行。如果胶粘剂在与纸张接触时吸收更大量的水，那么胶粘 剂将更软，导致与纸张更亲密接触并在纸张和烘缸之间提供增加的粘附性。

胶膜在水中的溶解度是影响粘附性的另一特性。湿纸张在杨克烘缸之前通常含有 60％或60％以上的水。在湿纸张与杨克烘缸接触期间，来自纸张的水可以洗掉一部分沉 积的胶粘剂涂层，这样可能降低起皱过程的效率。常常希望使用具有低的水溶解度(高 不溶性)的胶粘剂，以便胶膜在与湿纸张接触的点处可以承受被洗掉，并在杨克表面上 形成更耐久的涂层。

预测起皱胶粘剂在商业机器上的性能是一项具有挑战性的任务，部分是因为起皱过 程的极端动态的性质。起皱胶粘剂的主要性能指标已成为一项粘附性测试。剥离粘附性 测试是一种常见的用于表征起皱胶粘剂的粘附性的实验室技术。

粘附是一种可受到各种参数影响的复杂现象。在常见方法中，粘附在压力轧辊中在 纸张从携带织物或毡转移到杨克烘缸筒上的点处开始发展。来自湿纸张的水分可以再润 湿部分或完全干燥的胶粘剂涂层，使其变得足够柔软和柔韧以与纸张形成良好的接触， 但理想的是不过分软到会从杨克烘缸表面洗掉。水是起皱胶膜的有效塑化剂，而且可以 影响胶膜的柔软度。再润湿现象影响粘附性的发展。同时，水可以溶解胶膜，而且可能 使它变得无用且无效。一定程度的不溶性对于粘附性发展是有利的。因此，表征膜的溶 解度、再润湿和柔软度特征可以有助于深入了解杨克烘缸上的粘附性发展和预测起皱胶 粘剂的性能。

用于表征起皱胶膜的再润湿、溶解度和柔软度特征的常规方法涉及制备厚度通常为 几毫米的均匀胶膜。对于再润湿和溶解度测量来说，在控制搅动、温度和时间下将膜浸 渍在水中。然后计算膜的质量增加和/或损失来测定再润湿率或百分比不溶性。对于膜柔 软度测量来说，使用硬度计测试膜来测定相对硬度或使用更精密的流变计来测试。在流 变学测量中，膜在受控温度和应力速率下承受机械应力。测量膜对应力的抗性来产生剪 切模量，其例如可用来表征膜的柔软度。许多这些特征的测试时间大于10小时，一些 测试时间长于40小时。因此，难以使用这些测试来进行实时调节。另外，这些方法要 求制备厚膜(厚度为几毫米)；然而相比之下，杨克烘缸上的典型胶膜的厚度约为几微 米。润湿和溶解现象常取决于膜的厚度，且因此常规测试方法的结果与过程条件的相关 性可能相对较差。常规再润湿方法的另一可能缺陷在于它们的使用常受到限制而使胶膜 不溶或只部分溶解，即对于完全可溶的胶膜来说，水分吸收可以与溶解过程竞争，导致 质量损失测量而非质量增加，这通常是再润湿测量所寻求的。

本文中关于已知方法和组成的某些优势和不足的描述不希望限制本发明的范围。实 际上，本发明的实施例可包括上文所述的一些或所有特征，而不承受相同的不足。

发明内容

鉴于前文，一或多个实施例包括测量起皱胶膜特征的方法、改变起皱胶膜的方法等。

至少一个实施例提供一种测量起皱胶膜特征的方法，其包括在传感器衬底上沉积起 皱胶膜、使用石英晶体微量天平(QCM)技术测量上面沉积有起皱胶膜的传感器衬底的 振荡频率和测定起皱胶膜的特征。

至少一个实施例提供一种改变沉积在杨克烘缸上的起皱胶膜的方法，其包括获得上 面沉积有起皱胶膜的传感器衬底，其中起皱胶膜具有与沉积在杨克烘缸上的起皱胶膜相 同的组成；使用石英晶体微量天平(QCM)技术测量上面沉积有起皱胶膜的传感器衬底 的振荡频率；测定起皱胶膜的特征；和基于特征的测定结果改变杨克烘缸上沉积的起皱 胶膜的组成。

附图说明

图1A和1B图示说明由具有流模块的QCMD测试计算的膜厚度分布。

图2图示说明由具有湿度模块的QCMD测试计算的膜厚度分布。

图3A到3C图示说明由常规和QCMD方法测量的百分比不溶性、再润湿率和剪切 模量之间的相关性。

图4A到4F图示说明通过QCMD在两种极端温度下在剥离粘附时测量的胶粘特征 之间的相关性。

具体实施方式

在详细描述本发明的实施例之前应了解，除非另外说明，否则本发明不限于特定的 材料、试剂、反应材料、制造方法等，因而可以有所变化。还应了解，本文所用的术语 只为描述特定实施例的目的，而并非打算加以限制。在本发明中也可能以逻辑上可能的 不同顺序来进行各步骤。

在提供值的范围时，应了解本发明中涵盖那个范围的上限和下限之间的每一个区间 值直到下限单位的十分之一(除非文中另外清楚地说明)以及规定范围内的任何其他规 定或区间值。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围内，也可以涵盖在本 发明中，受制于规定范围中的任何明确排除的限制。当规定范围包括一个或两个限制时， 排除这些包括的限制中的任一个或两个的范围也包括在本发明中。

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术 人员通常所理解相同的含义。尽管与本文所述类似或等效的任何方法和材料也可以用来 实践或测试本发明，但现在描述优选的方法和材料。

本说明书中所引用的所有公开案和专利都以引用的方式并入本文中，就如同已特定 且个别地将各个别公开案或专利以引用的方式并入一般，且以引用的方式并入本文中以 公开并描述引用所述公开案时所涉及的方法和/或材料。对任何公开案的引用都是针对其 在提交日期之前的公开内容并且不应解释为承认本发明由于先前公开内容而无权先于 所述公开案。此外，所提供的公开日期可能不同于可能需要独立确认的实际公开日期。

所属领域的技术人员在阅读本发明时应显而易见，本文所描述和说明的每一个别实 施例具有个别组分和特征，这些组分和特征可容易地与任何其它若干实施例的特征分离 或组合而不偏离本发明的范围或精神。任何所陈述方法都可以按所陈述的事件顺序或按 逻辑上可能的任何其它顺序来进行。

除非另外指示，否则本发明的实施例将采用化学、合成有机化学、纸化学等的技术， 这些技术在本领域的技能范围内。所述技术在文献中进行了充分解释。

提出实例以便向所属领域的技术人员提供关于如何执行所述方法和使用本文所公 开且要求的组合物和化合物的完整的公开内容和描述。已经努力确保关于数字(例如量、 温度等)的精确性，但应对一些误差和偏差加以说明。除非另外指示，否则份为重量份， 温度以℃计，且压力是在大气压下或接近大气压。标准温度和压力定义为20℃和1个大 气压。

必须注意，如本说明书和随附权利要求书中所用，除非上下文另外明确指示，否则 单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”包括多个提及物。因此，举 例来说，提及“一支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和以下权利要求书中，将提及多 个术语和短语，除非相反意图显而易见，否则这些术语和短语应定义为具有以下含义。

定义

如本文所用，术语“纸”或“纸产品”(这两个术语可在本文中互换使用)应理解为包 括含有纸纤维的纸张材料，其也可含有其它材料。合适的纸纤维包括天然和合成纤维， 例如纤维素纤维、造纸中所用的所有品种的木纤维、其它植物纤维，如棉纤维、源自再 生纸的纤维；和合成纤维，如人造纤维、尼龙、玻璃纤维或聚烯烃纤维。纸产品可只由 合成纤维构成。天然纤维可与合成纤维混合。举例来说，在纸产品的制备中，纸幅或纸 材料可用合成纤维，如尼龙或玻璃纤维增强，或用非纤维材料，如塑料、聚合物、树脂 或洗液浸渍。如本文所用，术语“纸幅(paper web)”和“纸幅(web)”应理解为包括正 在成形和已经成形的纸张材料、纸和含有纸纤维的纸材料。纸产品可为经涂布、经层压 或复合的纸材料。纸产品可为经漂白或未经漂白的。

纸可包括(但不限于)书写纸和印刷纸(例如未经涂布的机械浆纸、全涂布纸、经 涂布的无机械木浆纸、经涂布的机械浆纸、未经涂布的无机械木浆纸等)、工业纸、所 有品种的薄纱纸、卡纸、纸板、包装用纸(例如未漂白的牛皮纸、漂白的牛皮纸)、包 装纸、纸胶带、纸袋、纸布、毛巾布、壁纸、地毯底布、纸滤器、无光纸、装饰纸、一 次性亚麻布和衣服等。

纸可包括薄纱纸产品。薄纱纸产品包括卫生纸、家用薄纱纸、工业薄纱纸、面巾纸、 化妆纸、柔软薄纱纸、吸收性薄纱纸、加药薄纱纸、厕纸、纸巾、餐纸、纸布、布纹纸 等。常见的纸产品包括印刷级(例如新闻纸、目录、凹版印刷品、出版物、纸币、文件、 圣经、合同、帐簿、信纸)、工业级(例如袋、箱纸板、瓦楞原纸、建筑用纸、防油纸、 玻璃纸)和薄纱纸级(卫生纸、毛巾布、电容器纸、包装纸)。

在一个示范性实施例中，薄纱纸可为毛毡压制的薄纱纸、图案致密化薄纱纸或高蓬 松、未压实的薄纱纸。在一个示范性实施例中，薄纱纸可为起皱或未起皱的，具有均匀 或多层构造，为分层或非分层的(掺合的)，且为单层、二层或三层或多层的。在一个 示范性实施例中，薄纱纸包括柔软和吸收性薄纱纸产品，其为消费性薄纱纸产品。

“卡纸”为相比常规纸较厚、较重且柔韧性较小的纸。使用多种硬木和软木树种通过 机械和化学方法制造纸浆，这些方法使纤维与木材基质分离。卡纸可包括(但不限于) 半化学卡纸、箱纸板、盒纸板、瓦楞原纸、折叠箱板和纸箱板。

在一个示范性实施例中，纸指的是纸产品，如干纸板、高级纸、毛巾、薄纱纸和新 闻纸产品。干纸板应用包括衬垫、瓦楞原纸、漂白和未漂白的干纸板。

在一个实施例中，纸可包括纸箱板、盒纸板和特殊板/纸。纸可包括箱板、折叠箱板、 未漂白的牛皮纸板、再生纸板、食品包装用纸板、白浆衬里的粗纸板、漂白的实心纸板、 未漂白的实心纸板、液体纸板、箱纸板、瓦楞纸板、芯层用纸板、壁纸原纸、糊墙纸板、 装订厂纸板、木浆纸板、装袋纸板、经涂布的纸板、石膏纸板等。

“纸浆”指的是含纤维的纤维素材料。适用于制造纸浆的纤维为所有常规等级的，例 如机械纸浆、漂白和未漂白的化学纸浆、再生纸浆和从所有一年生植物获得的造纸原料。 机械纸浆包括例如磨木纸浆、热机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、通过 加压研磨制造的磨木纸浆、半化学纸浆、高产率化学纸浆和盘磨机械纸浆(RMP)。合 适化学纸浆的实例为硫酸盐、亚硫酸盐和碱纸浆。未漂白的化学纸浆也称为未漂白的牛 皮纸浆，可特别地加以使用。

“纸浆浆液”指的是纸浆和水的混合物。纸浆浆液实际上使用水来制备，其可部分地 或完全地从造纸机再生。其可为经处理或未处理的白水，或具有所述水质量的混合物。 纸浆浆液可含有干扰物质(例如填料)。纸的填料含量可高达约40重量％。合适的填料 为例如粘土、高岭土、天然和沉淀白垩、二氧化钛、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化铝、 缎光白或所述填料的混合物。

“造纸过程”是一种从纸浆制造纸产品的方法，其尤其包含形成可包括纤维素纤维的 水性纸浆浆液，使纸浆浆液排水以形成纸张以及干燥所述纸张。形成造纸供给、排水和 干燥的步骤可以所属领域的技术人员通常已知的任何常规方式来进行。

一般论述

在本文所述的各种示范性实施例中，可使用石英晶体微量天平(QCM)和具有耗散 功能的石英晶体微量天平(QCMD)技术来测量与薄纱纸和毛巾制造过程期间在杨克烘 缸上形成的起皱胶膜类似的起皱胶膜的特征。另外，本文论述的示范性实施例可使用这 些技术来预测用于形成起皱胶膜的起皱助剂的性能。此外，本发明的示范性实施例可基 于薄纱纸和毛巾制造过程中存在的条件(例如温度、湿度等)来预测用于形成起皱胶膜 的起皱助剂的性能。另外，本文所述的示范性实施例可用于实时改变起皱胶膜的一或多 种特征来增强和改良薄纱纸和毛巾制造过程。

石英晶体微量天平(QCM)是一种能够实时测量石英晶体共振器上的极小质量变化 的质量传感装置。QCM的敏感性为具有0.1mg敏感度的电子精细平衡的约100倍。这 意思是QCM能够测量小至一部分单层或单一层分子的质量变化。QCM使用应用于石英 晶体的使其以特定频率振荡的电压，其中不同电压对应于不同频率。石英表面上的质量 变化通过索尔布雷关系(Sauerbrey relationship)而与振荡晶体的频率变化相关。关于 QCM的其它理论和实践方面可见于压电式石英晶体微量天平的应用(Applications of  Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances)；卢(C.Lu)、赞德纳(A.W.Czanderna)编， 阿姆斯特丹(Amsterdam)：爱思唯尔(Elsevier)1984，其以引用的方式并入本文中。

索尔布雷关系对于硬性的、均匀分布且足够薄的吸收层(例如干的起皱胶膜)来说 是有效的。然而，对于未与振荡晶体完全耦合的柔软或粘弹性的膜(例如湿的起皱胶膜) 来说，索尔布雷关系可能会低估质量。

对于粘弹性膜来说，具有耗散功能的石英晶体微量天平(QCMD)可能更适合。 QCMD测量石英晶体的频率和耗散。当关闭晶体的驱动电压且来自振荡晶体的能量从系 统耗散时，发生耗散。振荡石英晶体的频率随传感器上的质量而变化。当分子吸附到振 荡石英晶体时，水(或其它液体)通过直接水合作用和/或捕获于吸收膜内而与吸收材料 (例如起皱胶粘层)耦合，作为另一动态质量。因此，这个层感觉像是由分子和耦合水 组成的粘弹性“水凝胶”。通过测量耗散，可以确定吸收膜是硬性还是粘弹性(柔软)的， 这通过仅观察频率反应是不可能的。

耗散测量使得可以定性分析吸收分子层的结构特性。不同的材料可易于进行比较而 且可以确定索尔布雷关系是否准确地近似于吸收质量。此外，QCMD技术使得可以定量 分析例如吸收膜(例如起皱胶粘层)的质量、厚度、粘度和复杂的剪切模量，然而这些 测量大大超出了索尔布雷方案。这是通过合并来自多个谐波(泛音)的频率和耗散测量 并使用基于沃伊特(Voigt)的粘弹性模型应用模拟分析来实现的。QCMD使得可以实时 测量分子层的质量和结构特性。测量耗散参数使得可以准确地分析不遵循频率变化与质 量变化之间的线性关系的软膜。关于QCMD技术的基本解释见于霍克(Hook)等人在 朗缪尔(Langmuir)1998,14,729-734中的蛋白质和抗体-抗原吸收在石英晶体微量天平 上在剪切振荡下的能量耗散动力学(Energy Dissipation Kinetics for Protein and  Antibody-Antigen Adsorption under Shear Oscillation on a Quartz Crystal Microbalance)， 它是以引用的方式并入本文中。关于QCMD数据和应用粘弹性模型的解释充分描述于 欧文(Irwin)等人在朗缪尔(Langmuir)2005年6月7日；21(12):5529-36中的通过具 有耗散功能监控的石英晶体微量天平分析互穿聚合物网络(Analysis of Interpenetrating  Polymer Networks via Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring)中，它是 以引用的方式并入本文中。

在一个示范性实施例中，QCM和/或QCMD技术可用来表征起皱胶膜的一或多种特 性。起皱胶膜在完全干燥时倾向于是硬性的，但当膜吸收水分时，变成柔软的(粘弹性 的)。QCM、QCMD或其组合可以提供关于水分与胶膜的相互作用及其粘弹性特征的重 要信息。在一个示范性实施例中，可以使用QCM技术来测量硬性膜且可使用QCMD技 术来测量柔软膜。这种信息可以用来改变起皱胶膜的一或多种组分或特性、起皱胶膜周 围环境的温度、起皱胶膜周围环境的湿度等或其组合。

在一个示范性实施例中，起皱胶膜可以使用任何各种已知或后来研发的技术沉积 (例如浇铸)在石英晶体传感器上。示范性膜沉积技术例如包括浸涂、溅镀、热蒸发、 旋涂和/或其它适当方法。在一个示范性实施例中，起皱胶膜可具有约1纳米到1000微 米的厚度，这和杨克烘缸上的起皱胶膜厚度一致。在一个示范性实施例中，起皱胶膜的 长度和/或宽度可视传感器的尺寸而变化。

一般来说，在QCM和QCMD技术中使用的石英晶体传感器在本领域中众所周知。 在一个示范性实施例中，石英晶体传感器可具有约14mm的直径和约0.3mm的厚度。在 一个示范性实施例中，传感器可在部分传感器上和/或传感器周围沉积有金属、金属氧化 物层和/或聚合物层。在一个示范性实施例中，金属氧化物可包括：SiO₂、Al₂O₃、Ti、 Pt、Ag、W、Cu、Cr、Ir、Ta、FeC₃、TaN、CeO₂、Fe、Zn、ZnO₂、FeO₃、ZnS、FeS、 不锈钢等。在一个示范性实施例中，聚合物可包括PS、PC、PMMA、氟聚合物、PE、 PP等。另外，石英晶体传感器包括适当触点与装置连接来驱动和控制频率并测量振荡频 率的变化。振荡频率数据可以与如计算机的装置连通，其中随后可对数据进行分析并测 定关于起皱胶膜的各种特征。

在一个示范性实施例中，可以使用旋涂技术在石英晶体上浇铸起皱胶膜。在一个实 施例中，可以使用旋涂技术在传感器上形成厚度约为几纳米或更小的起皱胶膜。在一个 实施例中，这些极薄的膜可以在数分钟内制备，与上文所述的常规方法相比显著加速了 膜的制备过程。

在高温(例如约50到150℃)下固化一段时间(例如约60min、约30min或30min 以下)后，可以在一或多种频率下使用QCM和/或QCMD来分析起皱胶膜。另外，起 皱胶膜可以在QCM和/或QCMD腔中暴露于水流(在实例中也称为流模块)或潮湿空 气(在实例中也称为湿度模块)，而且可以记录一或多种频率下的振荡频率变化。频率 数据可以使用确定的模型进行进一步分析。在一个示范性实施例中，可以使用频率数据 来产生起皱胶膜的一或多种特征(例如可以计算重量变化、百分比溶解度、再润湿率、膜 粘度、膜弹性、剪切模量、百分比不溶性、膨胀率、膜柔软度、膜硬度和其组合)，其中 每一个都可以作为湿度暴露(例如流模块和/或湿度模块)、温度(例如约10到100℃)、 水流速度、相对湿度(例如约0到100％)、膜制备条件(固化时间、固化温度、膜厚度 等)和其组合的函数来进行分析。温度和/或水暴露的变量可以经过设计来模拟起皱胶膜 在纸加工期间所经历的实际条件，如果需要可以实时改变。在一个实施例中，视起皱胶 粘剂的类型和仪器构造而定，可以分别或同时测量起皱胶膜的膜溶解度、再润湿率、重 量变化和/或剪切模量。在一个实施例中，数据和特征可以用来预测胶粘剂性能，而且可 以用来实时改变起皱胶粘层中的组分组成，从而来改良起皱胶粘层的特征。

在一个示范性实施例中，测量起皱胶膜特征的方法包括使用本文所述的技术之一在 传感器衬底上沉积起皱胶膜。可以对传感器衬底施加一或多种频率，而且可以使用QCM 和/或QCMD技术来测量传感器衬底的振荡频率。获得的数据可以用来测定起皱胶膜的 一或多种特征。在一个实施例中，可使用QCM和/或QCMD技术在各种条件(例如改 变温度、暴露于湿度(之前和之后)、暴露于水(之前和之后)等)下对传感器衬底施 加一或多种频率，其中这些条件可以经过设计来模拟起皱胶膜在薄纱纸和毛巾生产期间 所经历的实际加工条件。

示范性实施例可用来表征任何起皱胶粘剂。在一个实施例中，起皱胶膜可使用一或 多种以下组分制得：起皱胶粘剂、脱模助剂、改性剂、塑化剂、湿润剂、磷酸盐、起皱 添加剂、矿物质、半纤维素、纤维、细纤、纤维片段、软化剂、解胶剂、消泡剂、湿强 树脂、干强树脂、电荷控制剂、助流剂、杀生物剂、染料和其组合。在一个实施例中， 起皱胶粘剂可包括聚乙烯醇、聚胺/表卤代醇树脂(例如PAE)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤 维素、聚乙酸乙烯酯等。制造起皱胶膜的组分在本领域中已知。本发明的实施例不受起 皱胶膜的组分限制。

本发明的一个示范性实施例可作为用于制造起皱胶膜和/或可能与起皱胶膜接触(例 如纤维、来自浆液的化学物质等)且成为起皱胶膜的可能的一部分的一或多种组分的函 数来测量起皱胶膜的特征。另外，本发明的一个示范性实施例为所属领域的技术人员提 供关于起皱胶膜特征的信息，以便可以改变起皱胶膜各组分的量和/或类型来实现所需结 果。在一个示范性实施例中，与其它方法不同的是，可以实时地(例如小于约1小时) 或接近实时地(例如约1到8小时或约1到4小时)进行改变。在一个示范性实施例中， 可以在实施制造方法和使用QCM和/或QCMD技术测量之前进行改变，以确保使用经 过改变的起皱胶膜来实现需要的特征。因此，本发明的一个示范性实施例使得可以在实 施之前设计并测试起皱胶膜。

如上文提到的，本发明的一个示范性实施例包括一种改变沉积在杨克烘缸上的起皱 胶膜的方法(例如实时或接近实时)。在一个示范性实施例中，所述方法包括获得上面 沉积有起皱胶膜的传感器衬底。在一个实施例中，起皱胶膜具有与杨克烘缸上沉积的起 皱胶膜相同或类似的组成。接着可以对传感器衬底施加一或多种频率，而且可以使用 QCM和/或QCMD技术来测量传感器衬底的振荡频率。获得的数据可以用来测定起皱胶 膜的一或多种特征。在一个实施例中，可以使用QCM和/或QCMD技术在各种条件(例 如改变温度、暴露于湿度(之前和之后)、暴露于水(之前和之后)等)下对传感器衬 底施加一或多种频率，其中这些条件可以经过设计来模拟起皱胶膜所经历的实际加工条 件。数据经过分析后，可以基于对起皱胶膜特征的分析来改变沉积在杨克烘缸上的起皱 胶膜的组成。可视需要重复此方法来获得需要的起皱胶膜和得到的薄纱纸或毛巾产品。 如上文所示，分析可以包括改变起皱胶膜的组成并对其进行测试，然后使经过改变的起 皱胶膜在制造方法中实施。因此，本发明的一个示范性实施例使得起皱胶膜可以经过设 计并在实施前进行测试，这可以实时进行或接近实时进行。

实例

现已描述了实施例，一般来说，实例会描述一些额外的实施例。虽然实施例结合实 例和对应的文字和图进行描述，但不打算将本发明的实施例限于这些描述。相反，打算 涵盖包括在示范性实施例的精神和范围内的所有替代物、修改和等效物。

实例：

实验数据

起皱胶粘剂：

在这些研究中使用商业的聚酰胺-胺-表氯醇树脂，指定为样品A、样品B。

常规测试：

通过组合测试来测量膜不溶性和再润湿性。对于每一种胶粘剂样品来说，在烧杯中 通过在90℃下干燥1hr，接着在110℃下干燥4hr来制备具有固定厚度的胶膜。对干膜 进行称重(初始干膜重量)，用蒸馏水覆盖并在室温下在振动器中搅动。分离未溶解的 固体，称重(在水中搅动后的湿膜重量)，干燥并再次称重(溶解后的干膜重量)。如下 计算百分比不溶性和再润湿率：

百分比不溶性＝[(溶解后的干膜重量)/(初始干膜重量)]×100

再润湿率＝(在水中搅动后的湿膜重量)/(溶解后的干膜重量)

使用安东帕MCR 300(Anton Paar MCR 300)流变仪来测量膜剪切模量。通过在 90℃下干燥5到8hr来浇铸胶膜(厚度为1mm)。使用冲模从胶膜冲压出直径为8-mm 的小圆盘。圆盘在90℃下再干燥，然后进行测试。用于振荡测试的几何结构是平行板。 在110℃、100Hz和1％应变下测定剪切储存模量和剪切损失模量。由剪切储存模量和剪 切损失模量来计算称为“剪切模量”的复合剪切模量。

QCMD测试：

将起皱胶粘剂溶液旋涂在涂金的石英晶体传感器上。将涂有胶粘剂的传感器干燥并 在110℃的烘箱中固化15min。视胶粘剂溶液及其粘度而定，干膜的膜厚度在约20到 150nm的范围内。

使用Q-Sense E4系统(百欧林科技有限公司(Biolin Scientific AB)，瓦斯特拉弗 罗伦达瑞典(Sweden))来进行QCMD测量以用于对暴露于水分 的起皱胶膜的质量或厚度变化和粘弹性特性进行实时研究。使用两种QCMD模块。使 用流模块来测量膜不溶性和再润湿率参数。在这种模块中，水流过起皱胶膜。使用湿度 模块来测量再润湿率和剪切模量。在湿度模块中，使起皱胶膜暴露于受控水平的潮湿空 气。通过使用各种盐溶液穿过由气体渗透膜分开的小室来产生相对湿度水平。膜防止经 过涂布的传感器与液体接触，但允许潮湿空气穿透并在传感器上产生受控的相对湿度 (RH)水平。在两种模块中，温度都可以控制为室温到50℃。对于此实例来说，所有的 QCMD测量都在室温下进行。

在QCMD流模块测试中，首先使用QCMD测量干胶膜的膜厚度。然后使水穿过放 置有涂有胶粘剂的传感器的腔室。记录振荡频率变化直到达到平衡，耗时约1hr。Q-Sense 软件中的模型允许计算膜厚度和重量变化。在QCMD运行之后，将具有剩余涂膜的传 感器再干燥并再次测量膜厚度。已经基于QCMD结果构造了图1A和1B中所示的两条 典型曲线，一条是如样品A的相对不溶性膜，且另一条是如样品B的可溶性胶膜。

如下计算百分比不溶性和再润湿率：

在湿度模块测试中，使具有盐溶液的液体穿过小室来产生预定的相对湿度水平(例 如，RH1、RH2、RH3等)。使用Q-sense建模软件计算如图2中所示的厚度变化。随着 RH变化观察测试胶粘剂的典型曲线。

如下计算再润湿率：

对于RH1与RH2之间的变化来说

再润湿率2＝，对于RH1与RH3之间的变化来说。

湿度模块再润湿率不同于流模块再润湿率，因为一个是在潮湿空气中测量的而另一 个是在水中测量的，但两个都可以是起皱胶粘剂性能的有用指标。

还使用Q-sense建模软件来计算对应于每一个RH水平的剪切模量。

剥离粘附性测试：

使用绕线棒在热金属板上浇铸胶膜。将膜固化固定的时间，然后将湿的棉条压到膜 中。将棉条和膜干燥固定的时间后，在受控的温度和剥离速度下通过180°剥离测试测量 剥离力。使用两种温度条件来模拟极端固化条件：(1)低温(LT)(90℃)下持续30sec 和(2)高温(HT)(110℃)下持续5min。

起皱胶粘剂特征测量：

表1概述两种商业胶粘剂样品A和样品B的特征，并使用常规和QCMD方法来测 量其掺合物。图3A到3C中的结果展示由常规和QCMD方法测量的百分比不溶性、再 润湿率和剪切模量之间的优良的线性相关性。

表1：由常规和QCMD技术测量的起皱胶粘剂的特征。

100％样品B的数据点未用在百分比不溶性和再润湿率的相关性中，因为在常规测 试中样品B完全溶解；而在QCMD测试中，可溶性胶膜仍可充分表征。

表2中的数据表明，QCMD测量所需的时间显著短于常规方法。

表2：使用常规和QCMD方法测量起皱胶粘剂特征所需的时间

测量特征 常规方法的测试时间(hr) QCM-D方法的测试时间(hr) 百分比不溶性 10 5 再润湿率 10 5 剪切模量 10 3

此外，QCMD数据可用来预测起皱胶粘剂的粘附性能。表3概述由QCMD方法测 量的起皱胶粘剂特征数据和在两种测试温度下的相应剥离粘附数据。两种剥离测试温度 例示了杨克烘缸上的极端条件，这关于不溶性、再润湿性和剪切模量将要求不同的膜胶 粘剂特征。

表3：使用QCMD和相应剥离粘附性测量的膜特征。

图4A到4F说明剥离力与由QCMD测量的特征之间的相关性。QCMD方法预测， 当杨克烘缸温度在低侧运行时，产生具有低再润湿率和高剪切模量的高度不溶性膜(硬 膜)的胶粘剂应该提供高粘附性。这与需要较硬且湿度敏感性较小的涂层以在低温起皱 操作下运转良好的实际观察结果一致。相反，对于高温杨克烘缸来说，QCMD方法预测 优选的是更可溶的高度可再润湿且柔软的膜(低剪切模量)来提供高粘附性。这再次与 需要柔软且可再润湿的涂层用于高温起皱操作相一致。

应注意，比率、浓度、量和其它数值数据在本文中以范围的格式来表达。应了解， 所述范围格式因其便利性和简洁性而得以使用，且因此应以灵活方式解释为不仅包括作 为范围的界限所明确陈述的数值，而且包括这一范围内涵盖的所有个别数值或子范围， 就如同每一个数值和子范围都明确陈述一般。举例说明，“约0.1％到约5％”的浓度范围 应解释为不仅包括约0.1wt％到约5wt％的明确陈述的浓度，而且包括指示范围内的个 别浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。 在一个实施例中，术语“约”可包括根据数值的传统舍入和测量值。此外，短语“约‘x’到‘y’” 包括“约‘x’到约‘y’”。

应强调，本发明的上述实施例仅为可能的实施实例，且仅为了清楚理解本发明的原 则来进行陈述。可对本发明的上述实施例进行多种改变和修改，而实质上不偏离本发明 的精神和原则。所有所述修改和改变都打算包括在本文中本发明的范围内且受以下权利 要求书保护。