一种添加壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的卷烟滤嘴

摘要

本发明属于卷烟滤嘴生产技术领域，涉及一种对卷烟主流烟气有害成分具有高效吸附能力的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料及利用该材料制备的卷烟滤嘴。所述卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，采用溶液混溶法制备。首先利用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备成卷烟用纸质滤嘴单元，然后将卷烟用纸质滤嘴单元制备成二元复合滤嘴。本发明所提供的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料在滤嘴中添加量极少的情况下，即可对挥发性醛酮类促癌分子、苯酚、HCN等进行高效吸附，而且该复合材料绿色环保，无附加毒害；同时其制备方法简单，原料易得，易于规模化生产且生产成本低廉，因而在卷烟减害降焦领域有着广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于卷烟滤嘴生产技术领域，涉及一种针对卷烟主流烟气具有功能性吸附作用的添加材料，更具体的是涉及一种对卷烟主流烟气有害成分具有高效吸附能力的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料及利用该材料制备的卷烟滤嘴。 

背景技术

现有的卷烟滤嘴吸附材料种类繁多，已经报道或应用的滤嘴添加剂主要有活性炭类、天然材料类、矿物材料类、生物材料类、聚合物类等，但以上滤嘴添加剂大多存在添加量大、吸附效率低、影响卷烟香气、使用寿命短、添加形式单一和不均匀等问题，因此，滤嘴添加剂的种类和添加方式有待于增加和发展。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成呈蜂窝状正六边形晶格的二维平面结构的材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。石墨烯是一种理想的无孔吸附剂，吸附作用主要发生在其表面，由于其特殊的结构，石墨烯拥有较大的比表面积，同时具有吸附容量大，吸附迅速，易于回收和二次使用等特点，目前很多报道将其用作新型吸附材料。

氧化石墨烯是经电化学或酸处理后的一种改性石墨烯，除具备普通石墨烯的上述特性外，其表面还含有丰富的羟基、羧基和碳氧官能团，易与羟基、氨基、羧基等极性基团形成氢键作用，因此，氧化石墨烯对共轭分子、碱基、卟啉和醛酮分子等具有很好的选择性作用，已广泛应用于样品前处理吸附中。

石墨烯在烟草减害技术中也得到了研究和应用，但是应用数量和形式都较少。盛金等（氧化石墨烯改性活性炭纤维滤除卷烟主流烟气的释放物，分析测试学报，2013，32（7）：851~855）将氧化石墨烯负载到活性炭纤维上制成复合材料并添加到卷烟滤嘴中，复合材料的表征结果显示，负载均匀，且复合材料的表面活性位点增多，添加该复合材料的卷烟对苯酚、氰化氢和醛酮类具有良好的选择性吸附。专利CN2013100015888报道了将石墨烯类材料负载到炭纤维或者醋酸纤维载体上，采用行业现有的二元滤嘴制作方式将该载体添加到滤嘴中，制成复合滤嘴。

氧化石墨烯功能化就是利用其在制备过程中表面产生的缺陷和基团，对其进行共价键或者非共价键的修饰，调控其物理或化学性质。Xu等（Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets，J Am Chem Soc, 2008，130（18），5856~5857）将磺化聚苯胺与石墨烯进行非共价复合，制备出具有较好水分散性的石墨烯纳米复合材料，该材料主要利用聚苯胺上大量的苯环结构与石墨烯 sp²结构存在较强的π-π相互作用及静电作用力。Xu等（A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property，Advanced Materials，2009，21（12）：1275~1279）以氧化石墨烯为前体，通过共价复合，利用带活性胺基的卟啉与石墨烯氧化物复合实现功能化并将其还原，成功制备出卟啉-石墨烯复合物。Zhao等（Morphology and Mechanical Properties of Chitosan/Graphene Oxide Nanocomposites，2011，69（10）： 1259~1263）通过溶液共混法制备了壳聚糖-氧化石墨烯纳米复合材料，并通过AFM, TEM, XRD和拉伸试验等方法对其形态和力学性能进行了研究，结果表明氧化石墨烯纳米粒子在壳聚糖基体中分散良好。

目前，氧化石墨烯复合材料虽然已经在多个领域得到应用，但是截至目前，氧化石墨烯功能复合材料在卷烟减害降焦领域尚未见有相关专利和文献报道，尚未到的引进和应用。 

发明内容

本发明目的在于提供一种卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，利用负载该复合材料的纤维素压纹纸与醋纤材料制备的二元复合滤嘴可对卷烟主流烟气中的有害成分进行高效滤除。

本发明所采取的技术方案如下：

一种卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料采用溶液混溶法制备，具体包括以下步骤：

（1）用超纯水配制质量浓度为0.2 mg/mL的氧化石墨烯分散水溶液；

（2）将壳聚糖加入到3%（v/v）的乙酸水溶液中配制成质量浓度为2.0 mg/mL的壳聚糖-乙酸溶液；

（3）在不断地搅拌的情况下，将步骤（2）中360~980 mL 壳聚糖-乙酸溶液逐滴加入步骤（1）中制备的200~400 mL氧化石墨烯分散水溶液中，并继续搅拌 1 h，形成壳聚糖-氧化石墨烯复合物悬浮液。将该悬浮液进一步干燥即可获得便于长期保存的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料成品。

上述步骤（3）中，所制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料中氧化石墨烯的质量比例在2%~10%之间。

利用所述壳聚糖—氧化石墨烯复合材料制备的卷烟用纸质滤嘴单元，采用以下步骤制备而成：

（1）将制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物悬浮液以双面刷涂的方式均匀的涂布在纤维素压纹纸的表面；

（2）将步骤（1）中涂布有壳聚糖-氧化石墨烯复合物的纤维素压纹纸在40℃温度条件下烘干即可；烘干的纤维素压纹纸可制备成卷烟滤嘴用纸质滤嘴单元。

重复上述步骤（1）、（2），可以增加纸质滤嘴单元中壳聚糖-氧化石墨烯复合物的负载量，一般而言，每支卷烟滤嘴中纸质滤嘴单元中负载的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料质量为0.5~6mg之间，较优的用量为5mg。

纤维素压纹纸是由是提纯后的纤维素制备而成，其不但和醋酸丝束一样对烟气粒相物具有机械截留作用，而且过滤效率远高于醋纤，同时，其表面有丰富的含氧基团，适于在其表面负载复合材料。

利用所述卷烟用纸质滤嘴单元所制备的二元复合滤嘴，包括醋纤滤嘴单元、纸质滤嘴单元以及依次包裹在两段滤嘴单元外的外成型纸和接装纸。 

所述二元复合滤嘴中，一般而言，每支常规滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80~85mg，优选为80mg。

本发明所提供的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，同时结合了壳聚糖和氧化石墨烯两种吸附材料的优异性能，利用氧化石墨烯表面上的羟基、羧基、羰基以及环氧基团与壳聚糖表面的羟基间通过氢键作用形成具有特殊性质的复合材料，从而改善石墨烯的生物相容性以及在聚合物基体中的分散性；同时利用两种物质表面的活性基团通过氢键、共轭作用等方式实现对卷烟主流烟气中有害成分的选择性吸附截留。

本发明所提供的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料在滤嘴中添加量极少的情况下，即可对挥发性醛酮类促癌分子、苯酚、HCN进行高效吸附，而且该复合材料绿色环保，无附加毒害；同时其制备方法简单，原料易得，易于规模化生产且生产成本低廉，因而在卷烟减害降焦领域有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本实施例所制备的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料，具体包括以下步骤：

（1）用超纯水配置0.2 mg/mL的氧化石墨烯分散水溶液；

（2）将壳聚糖加入到3%（v/v）的乙酸水溶液中配制成2.0 mg/mL 的壳聚糖-乙酸溶液；

（3）在不断地搅拌的情况下，将步骤（2）中980 mL 壳聚糖-乙酸溶液逐滴加入步骤（1）中制备的200 mL氧化石墨烯分散水溶液中，并继续搅拌 1 h，形成壳聚糖-氧化石墨烯复合物悬浮液，将该悬浮液进一步干燥即可获得便于长期保存的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料成品。

上述步骤（3）所制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料中氧化石墨烯的质量比例为2%。

利用上述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备的卷烟用纸质滤嘴单元，采用以下步骤制备而成：

（1）将制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物悬浮溶液以双面刷涂的方式均匀的涂布在纤维素压纹纸的表面；

（2）将步骤（1）中涂布有壳聚糖-氧化石墨烯复合物的纤维素压纹纸在40℃温度条件下烘干即可；烘干的纤维素压纹纸按常规步骤制备成纸质滤嘴单元。

重复上述步骤（1）、（2），可以调整纸质滤嘴单元中材料的负载量。

利用上述卷烟用纸质滤嘴单元所制备的二元复合滤嘴，包括醋纤滤嘴单元、纸质滤嘴单元以及依次包裹在两段滤嘴单元外的外成型纸和接装纸。 

本实施例所述二元复合滤嘴中，每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料质量为5 mg。

用上述二元复合滤嘴制备成品卷烟，并做进一步的烟气检测分析。具体检测结果见检测结果对比表。

实施例2

本实施例所制备的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的制备方法同实施例1，仅调整氧化石墨烯分散水溶液体积为300 mL，调整壳聚糖乙酸溶液体积为470 mL。

所制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料中氧化石墨烯的质量比例为6%。

利用所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备的卷烟滤嘴的制备步骤同实施例1，每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料质量同样为5 mg。

用上述二元复合滤嘴制备成品卷烟，并做进一步的烟气检测分析。具体检测结果见检测结果对比表。

实施例3

本实施例所制备的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的制备方法同实施例1，仅调整氧化石墨烯水溶液体积为400 mL，调整壳聚糖乙酸溶液体积为460 mL。

所制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料中氧化石墨烯的质量比例为8%。

利用所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备的卷烟滤嘴的制备步骤同实施例1，每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料质量同样为5 mg。

用上述二元复合滤嘴制备成品卷烟，并做进一步的烟气检测分析。具体检测结果见检测结果对比表。

实施例4

本实施例所制备的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料的制备方法同实施例1，仅调整氧化石墨烯水溶液体积为400 mL，调整壳聚糖乙酸溶液体积为360 mL。

所制备的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料中氧化石墨烯的质量比例为10%。

利用所述壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备的卷烟滤嘴的制备步骤同实施例1，每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的壳聚糖-氧化石墨烯复合物材料质量同样为5 mg。

用上述二元复合滤嘴制备成品卷烟，并做进一步的烟气检测分析。具体检测结果见检测结果对比表。

为说明本发明所提供的氧化石墨烯—壳聚糖复合材料及利用其所制备的二元复合滤嘴对卷烟主流烟气成分的减害效果，发明人做了进一步的空白和对照试验。具体情况说明如下。

空白试验：未采用任何添加材料，仅以纤维压纹纸与醋酸丝束制备成纸醋二元复合滤嘴。并做了进一步的烟气检测分析。

对照试验1制备的二元复合滤嘴所用纤维素压纹纸为：将0.2 mg/mL氧化石墨烯分散水溶液以双面刷涂的方式均匀的涂布在纤维素压纹纸的表面，40℃烘干，其他同实施例1。每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的氧化石墨烯材料质量为5 mg。并做了进一步的烟气检测分析。

对照试验2制备的二元复合滤嘴所用纤维素压纹纸为：将2.0 mg/mL壳聚糖-乙酸溶液以双面刷涂的方式均匀的涂布在纤维素压纹纸的表面，40℃烘干，其他同实施例1。每支滤嘴中纸质滤嘴单元重量为80mg，每支滤嘴中纸质滤嘴单元中所负载的壳聚糖材料质量为5 mg。并做了进一步的烟气检测分析。

具体检测结果对比表如下。

对表中数据分析可以看出，氧化石墨烯和壳聚糖对主流烟气有害成分都有降低效果，前者幅度相对较大，但将二者制备成复合物之后，对主流烟气有害成分的降低效果更加明显，特别是对于醛酮类、小极性分子化合物有较好的吸附效果。同时，由表中数据可以看出，随着壳聚糖-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯质量比例的增加（实施例1至实施例4中复合材料中氧化石墨烯的比例在持续增加），复合材料对有害成分吸附效率提高，但针对不同的有害成分，氧化石墨烯的质量比例达到一定值后，变化不再明显。

一般而言，氧化石墨烯具有比表面积大、活性位点多等特性，而壳聚糖具有较好的生物相容性，表面具有丰富的羟基和氨基。本发明所提供的卷烟滤嘴用壳聚糖-氧化石墨烯复合材料较好的实现了两种材料的优势互补，在制备卷烟滤嘴时，由于氧化石墨烯与纤维素压纹纸能够通过非共价作用能牢固复合，因而复合材料在滤嘴中不易脱落。

利用本发明所提供的壳聚糖-氧化石墨烯复合材料所制备的二元复合滤嘴，在一定程度上克服了传统滤嘴吸附材料存在的吸附效率低、减弱卷烟香气等问题，壳聚糖-氧化石墨烯复合材料制备时只需将氧化石墨烯溶液与壳聚糖经过简单的非共价复合，在制备卷烟滤嘴时，只需将复合材料通过涂布的方式负载于纤维素压纹纸上，然后常规操作即可，因而制备方法绿色环保、简单易行，特别是与烟气的接触面积大、接触均匀，因而具有较好的推广应用价值。