发色性组合物、发色性固化组合物、平版印刷版原版及制版方法、以及发色性化合物

摘要

本发明提供在曝光下呈高发色且发色后的退色少的发色性组合物及发色性固化组合物、以及在曝光下呈高发色、高检版性且使所得的平版印刷版为高耐刷性的能够机上显影的平版印刷版原版。本发明的发色性组合物，其特征在于，其含有(A)自由基产生剂、(B)式(1)所示的化合物及(C)粘合剂聚合物。本发明的发色性固化组合物，其特征在于，其还含有(E)聚合性化合物。并且，本发明的平版印刷版原版具有包含发色性固化组合物的图像记录层

说明书

技术领域

本发明涉及在曝光下显示优异的发色的发色性组合物、发色性固化 组合物、将发色性固化组合物应用于图像记录层的平版印刷版原版、使用 该平版印刷版原版的包括机上显影的制版方法、以及新型的发色性化合 物。

背景技术

通常平版印刷版包括在印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部、和接 受湿润水的亲水性的非图像部。平版印刷为：利用水与油性墨液彼此排斥 的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部、将亲水性的非 图像部作为湿润水接受部(墨液非接受部)，使平版印刷版的表面产生墨 液的附着性的差异，仅在图像部上墨墨液后，将墨液转印到纸等被印刷体 进行印刷的方法。

为了制作该平版印刷版，以往使用在亲水性的支撑体上设置亲油性的 感光性树脂层(图像记录层)而得到的平版印刷版原版(PS版)，对PS 版进行透过高反差胶片(lith film)等掩模的曝光后，利用碱性显影液等 进行显影处理，使与图像部对应的图像记录层残留，将与非图像部对应的 不需要的图像记录层溶解除去，得到平版印刷版。

随着本领域的最近的进步，目前平版印刷版利用CTP(计算机直接 制版)技术而得到。即，使用激光或激光二级管，不隔着高反差胶片地对 直接平版印刷版原版进行扫描曝光，使其显影而得到平版印刷版。

随着上述进步，有关平版印刷版原版的课题正转变为与CTP技术对 应的图像形成特性、印刷特性、物理特性等的改良。此外，出于对地球环 境的考虑，伴随显影处理等湿式处理的有关废液的环境课题作为有关平版 印刷版原版的另一个课题被着重提出(close up)。

对于上述的环境课题，指向显影或制版的简易化或无处理化。作为简 易的制版方法之一，进行了被称为“机上显影”的方法。即，该方法如下： 对平版印刷版原版曝光后，不进行以往的显影而直接安装于印刷机，在通 常的印刷工序的初期阶段进行图像记录层的不需要部分的除去。

在如上所述的制版操作的简易化中，从容易操作的方面出发，优选使 用在明室或黄色灯下能够进行处理的平版印刷版原版及光源的系统，因此 作为光源，使用放射波长760～1200nm的红外线的半导体激光及YAG激 光等固体激光。此外，也可以使用UV激光。

作为能够机上显影的平版印刷版原版，例如在专利文献1及2中记载 了在亲水性支撑体上具有图像记录层(热敏层)的平版印刷版原版，该图 像记录层含有内含聚合性化合物的微囊。此外，在专利文献3中记载了在 支撑体上设置含有红外线吸收染料、自由基聚合引发剂和聚合性化合物的 图像记录层(感光层)而成的平版印刷版原版。进而，在专利文献4中记 载了在支撑体上设有图像记录层而成的能够机上显影的平版印刷版原版， 该图像记录层含有聚合性化合物、和在侧链具有聚环氧乙烷链的接枝聚合 物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。

通常，作为将印刷版安装于印刷机的前工序，对印刷版进行依照目的 的图像记录，或者进行检查、识别印刷版上的图像的操作(检版)。对于 伴随显影处理行程的通常的平版印刷版原版而言，通常在对图像记录层预 先着色时，可以利用显影处理得到着色图像，因此容易在将印刷版安装于 印刷机之前确认图像。

在不进行显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型的平版印刷版 原版中，在将印刷版安装于印刷机的阶段，在印刷版上并无图像，无法进 行检版。对于印刷操作而言，能否辨别在多色印刷中描绘出的成为对版标 记的定位标记(register mark)尤为重要。因此，对机上显影型或无处理 (无显影)型平版印刷版原版要求在曝光阶段确认图像的手段、即产生在 曝光区域发色或消色的所谓印出(print out)图像。进而，从提高操作性 的观点出发，还要求发色或消色的曝光区域即使经过时间后也不发生变化 而维持发色或消色的状态。

此外，提出了使用在光或热下产生酸、碱或自由基的化合物和与所产 生的酸、碱或自由基相互作用而变色的化合物作为晒出剂(print out agent) 的平版印刷版原版(例如参照专利文献5)。此外，还提出了利用热分解 性化合物的色变化作为具有热敏层的直描型平版印刷版原版的晒出剂(例 如参照专利文献6)。进而，还提出了使用热分解温度为250℃以下的热 分解性色素作为晒出剂(例如参照专利文献7)。

基于上述情况，在曝光部产生发色或消色，虽然在某种程度上提高了 图像的检版性，但是该效果并不充分。

在专利文献8中记载了如下内容：利用含有在次甲基链具有五元环的 花青色素系的红外线吸收染料和自由基产生剂的体系，可以得到具有良好 的可视性且能够检版的水准的印出图像。但是，该技术在经过时间后也维 持良好的可视性的方面并不充分。

在专利文献9中记载了可以利用具有因热或光刺激而分解的性质的 化合物得到良好的可视性。并记载了其原因在于该化合物在分解时发生π 共轭系变化，生成发色体。但是，基于该技术得到的可视性与伴随显影处 理行程的通常的平版印刷版原版相比并不充分，需要更高的发色性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-277740号公报

专利文献2：日本特开2001-277742号公报

专利文献3：日本特开2002-287334号公报

专利文献4：美国专利申请公开第2003/0064318号说明书

专利文献5：日本特开平11-277927号公报

专利文献6：日本特开2000-335129公报

专利文献7：日本特开2003-191657公报

专利文献8：日本特开2007-090850号公报

专利文献9：日本特开2010-221692号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的如下所述。

(1)提供在曝光下呈高发色且发色后的退色少的发色性组合物及发 色性固化组合物。(2)提供在曝光下呈高发色、发色后的退色少、高检 版性且使制版所得的平版印刷版为高耐刷性的平版印刷版原版。(3)提 供能够机上显影的上述的平版印刷版原版。(4)提供利用这样的平版印 刷版原版的机上显影的制版方法。(5)提供新型的发色性化合物。

用于解决课题的手段

1.一种发色性组合物，其特征在于，其含有(A)自由基产生剂、(B) 式(1)所示的化合物及(C)粘合剂聚合物。

[化1]

(式中，R¹表示与由(A)自由基产生剂产生的自由基反应而被释放、 并在释放后形成色素的基团。T表示含氮杂环。)

2.根据上述1所述的发色性组合物，其特征在于，所述式(1)所示 的化合物的R¹为下式(2)或(3)所示的结构。

[化2]

(式中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原 子、烷基、OR¹⁵、NR¹⁶R¹⁷、SR¹⁸或卤素原子，R⁵与R⁶、R⁷与R⁸以及R⁶与R⁷分别可以相互连结而形成稠环结构。R⁴及R⁹各自独立地表示OR¹⁵、 NR¹⁹R²⁰及SR¹⁸中的任一基团。R¹⁵及R¹⁸各自独立地表示烷基，R¹⁶及R¹⁷各自独立地表示氢原子或烷基，也可以由R¹⁶和R¹⁷形成环结构。R¹⁹和 R²⁰各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷羰基、芳羰基、芳氧基羰基、 烷氧基羰基、氨基羰基或烷基磺酰基，也可以由R¹⁹和R²⁰形成环结构。 R¹²、R¹³及R¹⁴各自独立地表示芳基。)

3.根据上述1或2所述的发色性组合物，其特征在于，从所述式(1) 所示的化合物释放而生成的色素的最大吸收波长(λmax)为500nm～ 600nm。

4.根据上述1～3中任一项所述的发色性组合物，其特征在于，所述 式(1)所示的化合物以下式(4)或(5)表示。

[化3]

(式中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子、烷 基、芳基、OR¹⁵、NR¹⁶R¹⁷、SR¹⁸或卤素原子。R²¹与R²²、R²²与R²³、R²³与R²⁴以及R²⁵与R²⁶分别可以相互连结而形成稠环结构。R¹⁵及R¹⁸各自 独立地表示烷基，R¹⁶及R¹⁷各自独立地表示氢原子或烷基，也可以由R¹⁶和R¹⁷形成环结构。X表示二烷基亚甲基、O、NR²⁷或S。R²⁷表示氢原子、 烷基或芳基。R¹与所述式(1)中的R¹意思相同。)

5.根据上述1～4中任一项所述的发色性组合物，其特征在于，所述 发色性组合物还含有(D)敏化色素。

6.根据上述5所述的发色性组合物，其特征在于，所述(D)敏化色 素为红外敏化色素。

7.根据上述1～6中任一项所述的发色性组合物，其特征在于，所述 (A)自由基产生剂为碘鎓盐或锍盐。

8.一种发色性固化组合物，其特征在于，其使上述1～7中任一项所 述的发色性组合物还含有(E)聚合性化合物。

9.一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有图像记录层，所述图像记 录层含有上述8所述的发色性固化组合物。

10.根据上述9所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述平版印刷 版原版还具有保护层。

11.根据上述10所述的平版印刷版原版，其特征在于，所述保护层含 有无机层状化合物。

12.根据上述9～11中任一项所述的平版印刷版原版，其特征在于， 所述图像记录层含有疏水化前体。

13.一种制版方法，其特征在于，其利用如下方法中的任一方法进行 机上显影处理，所述方法为：将上述9～12中任一项所述的平版印刷版原 版进行图像曝光而使曝光部发色后，将其安装于印刷机，供给印刷墨液和 湿润水的方法；或者将上述9～12中任一项所述的平版印刷版原版安装于 印刷机后，进行图像曝光而使曝光部发色后，供给印刷墨液和湿润水的方 法。

14.下式(4)或(5)所示的化合物。

[化4]

(式中，R¹为下式(2)或(3)所示的结构。R²¹、R²²、R²³、R²⁴、 R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子。X表示二烷 基亚甲基、O、NR²⁷或S。R²⁷表示氢原子、烷基或芳基。)

[化5]

(式中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原 子、烷基或卤素原子，R⁵与R⁶、R⁷与R⁸以及R⁶与R⁷分别可以相互连结 而形成稠环结构。此外，R⁴及R⁹各自独立地表示NR¹⁸R¹⁹基。R¹⁸和R¹⁹各自独立地表示氢原子、烷基或烷基磺酰基。R¹²、R¹³及R¹⁴各自独立地 表示具有取代基的苯基。)

15.下式(4)或(5)所示的化合物。

[化6]

(式中，R¹为下式(2)或(3)所示的结构。R²¹、R²²、R²³及R²⁶表示氢原子。R²⁴表示氢原子或氯原子。R²⁵表示氢原子或苯基。X表示二 烷基亚甲基、O、NR²⁷或S。R²⁷表示氢原子、烷基或芳基。)

[化7]

(式中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原 子或烷基，R⁵与R⁶、R⁷与R⁸以及R⁶与R⁷分别可以相互连结而形成稠环 结构。此外，R⁴及R⁹各自独立地表示NR¹⁸R¹⁹。R¹⁸和R¹⁹各自独立地表 示氢原子、烷基或烷基磺酰基。R¹²、R¹³及R¹⁴各自独立地表示在4位具 有二烷基氨基的苯基。)

本发明中可以通过使用式(1)所示的化合物而实现在曝光下得到高 发色的课题。其作用机制推定如下。

利用光、热或这两者的作用，使从(A)自由基产生剂产生的自由基 与具有特定的骨架的(B)式(1)所示的化合物反应，从式(1)所示的 化合物释放无色色素(R¹)，使其发色，得到发色图像。在本发明中，将 任意的色素引入式(1)的化合物中，并且能够将其释放，因此可以得到 充分的发色体的寿命及高发色性。

发明效果

根据本发明，可以得到在曝光下呈高发色且发色后的退色少的发色 性组合物及发色性固化组合物。此外，可以得到在曝光下呈高发色、发色 后的退色少、高检版性且使所得的平版印刷版为高耐刷性的平版印刷版原 版，尤其可以得到能够机上显影的平版印刷版原版及其制版方法。此外， 可以提供新型的发色性化合物。

具体实施方式

〔发色性组合物〕

本发明的发色性组合物，其特征在于，其含有(A)自由基产生剂、 (B)式(1)所示的化合物及(C)粘合剂聚合物。本发明的发色性组合 物优选还含有(D)敏化色素，更优选还含有(E)聚合性化合物。

(A)自由基产生剂

作为本发明中使用的(A)自由基产生剂，其为利用光、热或这两者 的能量产生自由基的化合物，可列举公知的热聚合引发剂、具有键合解离 能小的键的化合物、光聚合引发剂等。作为本发明的自由基产生剂，可以 适当选择使用公知的聚合引发剂、具有键合解离能小的键的化合物等。此 外，产生自由基的化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

作为本发明中的自由基产生剂，例如可列举(a)有机卤化物、(b) 羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合 物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化 合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。

作为(a)有机卤化物，优选日本特开2008-195018号公报的段落编 号[0022]～[0023]中记载的化合物。

作为(b)羰基化合物，优选日本特开2008-195018号公报的段落编 号[0024]中记载的化合物。

作为(c)偶氮化合物，可以使用例如日本特开平8108621号公报 中记载的偶氮化合物等。

作为(d)有机过氧化物，优选例如日本特开2008-195018号公报的 段落编号[0025]中记载的化合物。

作为(e)茂金属化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的 段落编号[0026]中记载的化合物。

作为(f)叠氮化合物，可列举2，6-双(4叠氮基亚苄基)-4-甲 基环己酮等化合物。

作为(g)六芳基联咪唑化合物，优选例如日本特开2008-195018 号公报的段落编号[0027]中记载的化合物。

作为(h)有机硼酸盐化合物，优选例如日本特开2008-195018号公 报的段落编号[0028]中记载的化合物。

作为(i)二砜化合物，可列举日本特开昭61-166544号、日本特开 2002-328465号的各公报中记载的化合物。

作为(j)肟酯化合物，优选例如日本特开2008-195018号公报的段 落编号[0028]～[0030]中记载的化合物。

作为(k)鎓盐化合物，例如可列举： S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423 (1980)、日本特开平5-158230号公报中记载的重氮盐；美国专利第 4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐；美 国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐； 欧洲专利第104,143号、美国专利申请公开第2008/0311520号的各说明 书、日本特开平2-150848号、日本特开2008-195018号的各公报或 J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中记载的碘鎓盐； 欧洲专利第370,693号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、 欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013 号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第 2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说 明书中记载的锍盐；J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer  Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓(selenonium)盐；C.S.Wen et  al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中记载的鉮盐； 日本特开2008-195018号公报中记载的吖嗪鎓盐等鎓盐等。

作为上述化合物中更优选的化合物，从发色性的观点出发，可列举肟 酯及鎓盐，尤其可列举碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐，尤其在利用于平版印刷 版原版时，更优选碘鎓盐、锍盐。以下示出这些化合物的具体例，但并不 限定于此。

作为肟酯的例子，可列举2-乙酰氧基亚氨基-1-(4-苯基噻吩基) -1-辛酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-(4-苯基噻吩基)-1-辛酮、2 -苯甲酰氧基亚氨基-1-(4-甲基噻吩基)-1-辛酮、2-苯基草酰氧 基亚氨基-1-(4-苯基噻吩基)-1-辛酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1 -(4-苯基噻吩基)-1-丙酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-(4-苯基 噻吩基)-1，3-丁二酮、α-苯甲酰氧基亚氨基苄基4-吗啉代苯基酮、 α-苯甲酰氧基亚氨基苄基4-甲基噻吩基酮、苄基双(O-苯甲酰肟)、 苯乙酮O-(1-萘亚磺酰)肟、丙酮O-(对甲苯基)磺酰肟、丙酮O -苯甲酰肟、1-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基乙腈、1-茚满酮O-苯甲 酰肟。

作为碘鎓盐的例子，优选二苯基碘鎓盐，尤其优选供电子性基团、例 如被烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，更优选非对称的二苯基碘鎓盐。 作为具体例，可列举二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2- 甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基碘 鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4 -己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基- 2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6- 三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。

作为锍盐的例子，优选三芳基锍盐，尤其优选吸电子性基团、例如被 卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选使卤素原子的总取代数为4个以上。 作为具体例，可列举三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双 (4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基 锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三 (4-氯苯基)锍六氟磷酸盐、三(2，4-二氯苯基)锍六氟磷酸盐。

作为吖嗪鎓盐的例子，可列举1-环己基甲氧基吡啶六氟磷酸盐、1 -环己氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷 酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、4-氯-1-环 己基甲氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3，4 -二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸盐、1-苄氧基-4-苯基吡 啶六氟磷酸盐、1-苯乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己 氧基)-4-苯基吡啶对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡 啶全氟丁烷磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物、1-(2 -乙基己氧基)-4-苯基吡啶四氟硼酸盐。

本发明中的自由基产生剂可以以相对于构成发色性组合物、发色性固 化组合物或图像记录层的全部固体成分优选为0.1～50质量％、更优选为 0.5～30质量％、特别优选为0.8～20质量％的比例进行添加。以该范围可 以得到良好的发色性，并在平版印刷版原版的情况下，可以得到印刷时的 非图像部的良好耐污性。

(B)式(1)所示的化合物

[化8]

式中，R¹表示与由(A)自由基产生剂产生的自由基反应而被释放、 并在释放后形成色素的基团。T表示含氮杂环。

以下也将式(1)所示的化合物称作特定化合物。

此外，在本发明中，将上述特定化合物的除R¹以外的部分称作母核， 并以M表示。此时，特定化合物以M-R¹表示。如下述所示，母核为在 T所示的含氮杂环上键合有-O-CO-的结构。

[化9]

母核(M)

式(1)的R¹表示在释放后形成色素的基团，即表示在释放后发色的 基团。在此所述的发色表示：在母核(M)与R¹形成共价键的状态下， 在可见光区域(＞400nm)基本无吸收，并且通过与由自由基产生剂产生 的自由基反应而切断共价键，在释放R¹后牢固地着色或使吸收长波长化。 从可视性的观点出发，发色后的吸收的优选范围的最大吸收波长(λmax) ＝450nm～650nm，更优选为500nm～600nm。

作为R¹的例子，为形成偶氮色素、氧杂菁色素、亚芳基色素、亚苄 基色素、亚肉桂基色素、醌色素、苯氧基咪唑色素、嘧啶三酮色素、丙二 酰苯胺(malonanaline)色素、吲哚苯胺(indoaniline)色素、吡唑啉酮色 素、三苯基甲烷色素及吖嗪系色素等所谓的“无色色素”的基团，这些基团 在发色团上以共价键连结母核。(在此所说的吖嗪系色素表示噻嗪色素、 噁嗪色素、吩嗪色素。)

作为R¹，从发色性及制造适应性的观点出发，优选为形成偶氮色素、 亚肉桂基色素、吲哚苯胺色素、三苯基甲烷色素及吖嗪系色素中的任意色 素的基团，更优选为形成吲哚苯胺色素、三苯基甲烷色素及吖嗪系色素中 的任意色素的基团。进而，最优选形成下式(2)所示的吲哚苯胺色素、 噻嗪色素、噁嗪色素及吩嗪色素中的任意色素的基团和形成下式(3)所 示的三苯基甲烷色素的基团。

[化10]

式(2)及(3)中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹各自独立 地表示氢原子、烷基、OR¹⁵、NR¹⁶R¹⁷、SR¹⁸或卤素原子，R⁵与R⁶、R⁷与R⁸以及R⁶与R⁷分别可以相互连结而形成稠环结构。R⁴及R⁹各自独立 地表示OR¹⁵、NR¹⁹R²⁰或SR¹⁸。R¹⁵及R¹⁸各自独立地表示烷基，R¹⁶及R¹⁷各自独立地表示氢原子或烷基，也可以由R¹⁶和R¹⁷形成环结构。R¹⁹和 R²⁰表示氢原子、烷基、芳基、烷羰基、芳羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰 基、氨基羰基或烷基磺酰基。R¹⁹和R²⁰可以相互连结而形成环结构。R¹²、 R¹³及R¹⁴各自独立地表示芳基。

作为R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹所表示的烷基，优选碳数 1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，最优选碳数1～4的烷基。

具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷 基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1 -甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2 -降冰片基。

在这些烷基中，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基。

作为R¹²、R¹³及R¹⁴所示的芳基，优选碳数6～30的芳基，更优选碳 数6～20的芳基，最优选碳数6～12的芳基。

优选例如苯基或萘基，可以具有取代基。作为该取代基的例子，可列 举烷基、芳基、烷氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子。

下述记载了该取代基的优选例子。

作为该烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异 丁基、仲丁基、叔丁基。

作为该芳基的具体例，可列举苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、 间甲苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对甲基噻吩基 等。

作为该烷氧基的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

作为该氨基，可列举二烷基氨基或单烷基氨基，在二烷氨基的情况下， 可以形成环而成为环状氨基。作为氨基的烷基的具体例，可列举甲基、乙 基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，作为环状氨基，可 列举吡咯烷基、哌啶基、吗啉基。

作为该烷硫基的具体例，可列举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、 异丙硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、 辛硫基。

作为该芳硫基的具体例，可列举苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、邻 甲苯硫基、间甲苯硫基、对甲苯硫基、对甲氧基苯硫基、对二甲氨基苯硫 基等。

作为R¹²、R¹³及R¹⁴所示的芳基的具体例子，例如可列举苯基、联苯 基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、三联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对 甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、均三甲苯基、亚联 苯基、环戊二烯并苯(indacenyl)基、芴基、对氯苯基、对溴苯基、对氟 苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、邻氟苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、 对二甲基氨基苯基、对二乙基氨基苯基、对吗啉代苯基、对(1-吡咯烷 基)苯基、对(1-哌嗪基)苯基、对甲基噻吩基、间甲基噻吩基、对苯 基噻吩基、2，3-二氟苯基、2，3-氯苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、 2，5-二氟苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6 -三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基、2- 甲基-4-二甲基氨基苯基、3-甲基-4-乙基氨基苯基等。

在这些芳基中，特别优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、 对吗啉代苯基、2-甲基-4-二甲基氨基苯基。

在R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸表示烷基时，其优选的形态与R²、R³、R⁵、 R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示烷基时，其优选的形态与R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、 R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态相同。

作为R¹⁹及R²⁰所表示的芳基，优选碳数6～30的芳基、更优选碳数 6～20的芳基、最优选碳数6～12的芳基。

具体而言，例如可列举苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、 三联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯 烯基、对枯烯基、均三甲苯基、亚联苯基、环戊二烯并苯(indacenyl)基、 芴基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、邻氟苯基、 对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对甲基噻吩基、间甲 基噻吩基、对苯基噻吩基、2，3-二氟苯基、2，3-氯苯基、2，4-二氟苯基、 2，4-二氯苯基、2，5-二氟苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6- 二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5 -三氯苯基等。

在这些芳基中，特别优选苯基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基。

在R¹⁹及R²⁰表示烷羰基时，其表示为烷基-CO-，该烷基的优选形 态与R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示芳羰基时，其表示为芳基-CO-，该芳基的优选形 态与R¹²、R¹³及R¹⁴表示芳基时的优选形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示烷氧基羰基时，其表示为烷基-O(CO)-，该烷 基的优选形态与R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选 形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示芳氧基羰基时，其表示为芳基-O(CO)-，该芳 基的优选形态与R¹²、R¹³及R¹⁴表示芳基时的优选形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示氨基羰基时，其表示为R^AR^BN-(CO)-。R^A及 R^B各自独立地表示氢原子、烷基、芳基，该烷基及芳基的优选形态与R²、 R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时及R¹²、R¹³及R¹⁴表示芳基时 的优选形态相同。

在R¹⁹及R²⁰表示烷基磺酰基时，其表示为烷基-SO₂-，该烷基的 优选形态与R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态 形态。

作为利用R⁵与R⁶以及R⁷与R⁸的连结而形成的稠环结构，优选脂环 型的五元环或六元环、以及六元环的芳香环，最优选六元环的芳香环。

作为利用R⁶与R⁷的连结而形成的稠环结构，优选使形成稠环的环元 数为5或6，尤其最优选利用氧原子、-NR^C-、硫原子连结的六元环。 R^C优选为氢原子、烷基或芳基。

作为R^C所示的烷基，优选碳数1～20的烷基、更优选碳数1～10的 烷基、最优选碳数1～4的烷基。具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲 基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基(norbornyl)。在这些烷基中， 特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基。

作为R^C所示的芳基，优选碳数6～30的芳基、更优选碳数6～20的 芳基、最优选碳数6～12的芳基。作为芳基的具体例子，例如可列举苯基、 联苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、 均三甲苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、邻 氟苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对二乙基氨 基苯基、对甲基噻吩基、间甲基噻吩基、对苯基噻吩基、2，3-二氟苯基、 2，3-氯苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氟苯基、2，5-二 氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯 苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基等。在这些芳基中，特别优选苯 基、对甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基。

作为利用R¹⁶与R¹⁷以及R¹⁹与R²⁰的连结而形成的稠环结构，优选五 元环或六元环。

以下列举R¹的优选具体例，但本发明并不限定于此。在R¹与母核形 成共价键时，只要在色素发色团上，则可以在R¹上的任意部分形成共价 键，优选以下图的箭头所示的原子与R¹形成共价键。

[表1]

表1

[表2]

表2

母核(M)以T-OCO-表示，作为T所示的含氮杂环，可以是任意 的含氮杂环，优选四元环～八元环的杂环基，更优选五元环～六元环的杂 环基。作为优选的五元环的杂环基，可列举下述的式(A-1)及(A-2) 所示的结构，作为优选的六元环的杂环基，可列举下述的式(A-3)、 式(A-4)及(A-5)所示的结构。

[化11]

式(A-1)及式(A-2)中，R_a、R_b、R_c、R_d、R_e、R_f及R_g各自独 立地表示氢原子、烷基、芳基、OR_t、NR_uR_v、SR_w或卤素原子，R_a和R_c可以相互直接键合而在环上形成碳-碳双键，此外，也可以相互连结而形 成稠环结构。X₁为-CR_xR_y-、-O-、-NR_z-或-S-所示的连结基团。 R_t、R_w、R_x及R_y各自独立地表示氢原子、烷基、芳基，R_u、R_v及R_z表 示氢原子、烷基、芳基、烷羰基、芳羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基，也 可以由R_u和R_v相互连结而形成稠环结构。

在式(A-3)、式(A-4)及(A-5)中，R_h、R_i、R_j、R_k、R_l、 R_m、R_n、R_o、R_p、R_q、R_r及R_s各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、OR_t、 NR_uR_v、SR_w或卤素原子，也可以利用同一碳上的取代基之间(R_h与R_i、 R_j与R_k、R_l与R_m)的组合而在环上形成羰基或硫羰基。X₂为-CR_xR_y-、 ＞C＝O、＞C＝S、-O-、-NR_z-或-S-所示的连结基团。R_h与R_j、 R_j与R_l、R_l与X₂的取代基R_x、R_y或R_z分别可以相互直接键合而在环上 形成碳-碳双键，此外，也可以相互连结而形成稠环结构。

在这些基团中，最优选下式(a)及(b)所示的杂环基。

[化12]

式中，R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵及R²⁶各自独立地表示氢原子、烷基、 芳基、OR¹⁵、NR¹⁶R¹⁷、SR¹⁸或卤素原子。R²¹与R²²、R²²与R²³、R²³与 R²⁴以及R²⁵与R²⁶分别可以相互连结而形成稠环结构。R¹⁵及R¹⁸各自独 立地表示烷基，R¹⁶及R¹⁷各自独立地表示氢原子或烷基，也可以由R¹⁶和R¹⁷形成环结构。X表示二烷基亚甲基、O、NR²⁷或S。R²⁷表示氢原子、 烷基或芳基。

在R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶及R²⁷表示烷基时，其优选形态与式 (2)的R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态相同。

作为R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶及R²⁷所表示的芳基，优选碳数6～ 30的芳基、更优选碳数6～20的芳基、最优选碳数6～12的芳基。

具体而言，例如可列举苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、 三联苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯 烯基、对枯烯基、均三甲苯基、亚联苯基、环戊二烯并苯基、芴基、对氯 苯基、对溴苯基、对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、邻氟苯基、对甲氧基 苯基、间甲氧基苯基、对二甲基氨基苯基、对甲基噻吩基、间甲基噻吩基、 对苯基噻吩基、2，3-二氟苯基、2，3-氯苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯 苯基、2，5-二氟苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、 2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基等。

在这些芳基中，特别优选苯基、对氟苯基、对氯苯基。

X优选二烷基亚甲基、O、NR²⁷、S，尤其更优选O及S。作为利用 R²¹与R²²、R²²与R²³、R²³与R²⁴及R²⁵与R²⁶的连结而形成的稠环结构， 优选脂环型的五元环或六元环、以及六元环的芳香环，最优选六元环的芳 香环。作为利用R¹⁶与R¹⁷的连结而形成的稠环结构，优选五元环或六元 环。

在R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸表示烷基时，其优选形态与R²、R³、R⁵、R⁶、 R⁷、R⁸、R¹⁰及R¹¹表示烷基时的优选形态相同。

以下列举母核(M)的优选具体例，但本发明并不限定于此。

[表3]

表3

本发明的特定化合物优选为下式(4)或(5)所示的化合物。

[化13]

式(4)及(5)中的R¹、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶及X与上述 R¹以及式(a)及(b)中的R¹、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶及X意思 相同，优选形态也与上述R¹以及式(a)及(b)的情况相同。R²¹与R²²、 R²²与R²³、R²³与R²⁴以及R²⁵与R²⁶分别可以相互连结而形成稠环结构。

作为特定化合物，最优选将母核结构M与R¹的各个优选形态组合而 成的化合物。

以下的表中以母核(M-1～M-19)与R¹(Z-1～Z-21)的组合 示出特定化合物的具体例。表中的数字表示特定化合物的编号。本发明并 不限定于此。

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

到此所说明的特定化合物可以以任意量含有在发色性组合物中，但是 作为其在发色性组合物的全部固体成分中的含量，优选为0.1～50质量％， 更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。

本发明的特定化合物依据作为合成路线的以下所示的通常的合成法 来得到。

本合成法为在室温下使具有母核结构的中间体(1)与相当于HR¹的 化合物在在碱存在下于四氢呋喃(THF)中或甲苯中发生反应的方法。

[化14]

(合成路线)

(C)粘合剂聚合物

本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以无限制地使用以往公知的粘 合剂聚合物，优选具有覆膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯 醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。

尤其在将本发明的发色性组合物应用于平版印刷版原版时，作为优选 的粘合剂聚合物，可列举像日本特开2008-195018号公报中记载那样的 在主链或侧链、优选在侧链具有用于提高图像部的覆膜强度的交联性官能 团的粘合剂聚合物。利用交联性基团使聚合物分子间形成交联并促进固 化。

作为交联性官能团，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属 不饱和基团或者环氧基等，这些基团可以通过高分子反应或共聚而导入到 聚合物中。例如可以利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨酯与甲基 丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有 烯属不饱和基团的羧酸的反应。

粘合剂聚合物中的交联性基团的含量相对于粘合剂聚合物1g优选为 0.1～10.0mmol、更优选为1.0～7.0mmol、最优选为2.0～5.5mmol。

此外，在用于平版印刷版原版时，优选使用与显影方法对应的粘合剂 聚合物。

<碱显影用粘合剂聚合物>

粘合剂聚合物的化学结构并无特别限定，从对碱性处理液的溶解性、 即显影性的观点出发，优选具有酸基的有机高分子，尤其更优选含有羧酸 或其盐的有机高分子。

作为在碱显影型平版印刷版原版用的发色性组合物中可以使用的粘 合剂聚合物，可例示含羧酸的碱水可溶性的有机高分子或溶胀性的有机高 分子。作为这样的有机高分子，在侧链具有羧酸基的加成聚合物、例如、 日本特公昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58- 12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特 开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的有机高分 子是有用的，即，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴 豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等是有用的。作为粘 合剂聚合物，优选含有来自含羧酸(盐)基的(甲基)丙烯酸酯的单体单 元的共聚物。

此外，在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的加成聚 合物上加成环状酸酐而成的物质等也是有用的。进而，日本特公平7- 120040号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本 特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947 号、日本特开平1-271741号、日本特开平11-352691号的各公报中记 载的聚氨酯树脂作为碱水可溶性粘合剂或溶胀性粘合剂也是有用的。作为 本发明中可以使用的粘合剂聚合物，优选使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸 系树脂或聚氨酯树脂。

适合作为碱显影用粘合剂聚合物的材料的一例为具有(a)含有羧酸 基(包括其盐。)的单体单元及(b)赋予自由基交联性的单体单元的共 聚物。

作为(a)含有羧酸基的单体单元，并无特别限定，优选使用日本特 开2002-40652号公报、日本特开2005-300650号公报的段落编号 [0059]～[0075]中记载的结构。

作为(b)赋予自由基交联性的单体单元，并无特别限定，优选使用 日本特开2007-248863号公报的段落编号[0041]～[0053]中记载的 结构。

碱显影用粘合剂聚合物也可以具有来自既不包含(a)含有羧酸基的 单体单元也不含有(b)赋予自由基交联性的单体单元的烯属不饱和化合 物的单体单元作为共聚成分。

作为这样的单体单元，优选来自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰 胺的单体单元。尤其优选使用来自日本特开2007-272134号公报的段落 编号[0061]～[0084]中记载的酰胺基(甲基)丙烯酰胺的单体单元。 在将总单体单元数设为100时，该单体的含量优选为其中的5～50单元， 更优选为5～35单元，进一步优选为5～25单元。

在本发明中的发色性组合物中，作为粘合剂聚合物，除了具有上述的 单体单元的组合的加成聚合物以外，也可以使用在侧链具有交联性基团的 聚氨酯树脂。在此，交联性基团是指：在对平版印刷版原版进行曝光时， 能够利用图像记录层中发生的化学反应而使粘合剂聚合物进行交联的基 团。只要是具有这样的功能的基团，则其化学结构并无特别限定，优选例 如作为能够进行加成聚合的官能团的烯属不饱和基团。此外，可以例示日 本特开2007-17948号公报的段落编号[0130]～[0139]中记载的官能 团。

本发明中特别优选使用的在侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂可以 通过使(i)二异氰酸酯化合物、(ii)具有羧基的二醇化合物、(iii)具 有交联性基团的二异氰酸酯化合物及根据需要的(iv)不具有羧基的二醇 化合物、(v)具有氨基的化合物进行加聚反应而得到。

上述(i)、(ii)及(iii)的化合物可列举日本特开2007-17948号 公报的段落编号[0142]～[0167]中记载的式(4)～(10)及具体例。 (iv)的化合物可列举日本特开2007-17948号公报的段落编号[0180]～ [0225]中记载的通式(A’)、式(a)～(e)、式(11)～(22)及具 体的化合物。(v)的化合物可列举日本特开200717948号公报的段落 编号[0227]～[0230]中记载的式(31)及式(32)、以及具体的化合 物。除上述的聚氨酯树脂以外，还可例示如日本特开2003-270775号公 报中记载那样的利用高分子反应在具有羧基的聚氨酯上导入交联性基团 而得的聚氨酯树脂。

为了维持平版印刷版原版的图像记录层的显影性，所使用的粘合剂聚 合物优选具有适当的分子量，更优选使质均摩尔质量(Mw)为5,000～ 300,000，进一步优选为20,000～150,000。

这些粘合剂聚合物可以以任意的量含有在发色性组合物中，但是发色 性组合物中的粘合剂聚合物的含量优选为10～90质量％、更优选为30～ 80质量％。

<机上显影用粘合剂聚合物>

作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷基的粘合剂聚合物。

本发明的发色性组合物中使用的具有环氧烷基的粘合剂聚合物可以 在主链具有聚(环氧烷)部位，也可以在侧链具有聚(环氧烷)部位，此 外，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环 氧烷)的重复单元构成的嵌段与由不含(环氧烷基)的重复单元构成的嵌 段所形成的嵌段共聚物。

在主链具有聚(环氧烷)部位时，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有 聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物，可列举丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛 树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、 甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂、酚醛清漆型酚系树脂、聚酯树脂、合 成橡胶、天然橡胶，特别优选丙烯酸树脂。

作为上述的环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，特别优选环氧 乙烷或环氧丙烷。

聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数为2～120、优选为2～70的 范围、更优选为2～50的范围。

若环氧烷的重复数为120以下，则不会使对摩耗的耐刷性、基于墨液 受容性的耐刷性这两者降低，故优选。

优选以下述通式(5)所示的结构含有聚(环氧烷)部位作为粘合剂 聚合物的侧链。更优选以下述通式(5)所示的结构含有聚(环氧烷)部 位作为丙烯酸树脂的侧链。

[化15]

式(5)中，y表示2～120，优选2～70的范围、更优选2～50的范 围。R₁表示氢原子或烷基，R₂表示氢原子或有机基团。作为有机基团， 优选碳原子数1～6的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己 基、1,1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、环戊基及环己基。

上述中，R₁优选氢原子或甲基、最优选氢原子。R₂最优选氢原子或 甲基。

为了提高图像部的覆膜强度，可以使上述的粘合剂聚合物具有交联 性。为了使上述聚合物具有交联性，只要在高分子的主链中或侧链中导入 烯属不饱和键等交联性官能团即可。交联性官能团可以通过共聚来导入。

作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可列举聚- 1，4-丁二烯、聚-1，4-异戊二烯等。

作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可列举丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯或者酰胺的聚合物，其中，酯或酰胺的残基(-COOR 或-CONHR的R)具有烯属不饱和键。

作为具有烯属不饱和键的残基(上述R)的例子，可列举-(CH₂) _nCR¹＝CR²R³、-(CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_n-O -CO-CR¹＝CR²R³及(CH₂CH₂O)₂-X(式中，R¹～R³分别表示氢原 子、卤素原子或碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R¹与 R²或R³可以相互键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二 烯基残基。)。

作为酯残基的具体例，可列举-CH₂CH＝CH₂(记载于日本特公平7 -21633号公报中。)、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝ CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH＝CH₂及CH₂CH₂O-X(式中，X表示二环戊二烯基 残基。)。

作为酰胺残基的具体例，可列举-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂-Y(式 中，Y表示环己烯残基。)、-CH₂CH₂-OCO-CH＝CH₂。

对于具有交联性的粘合剂聚合物而言，例如，在该交联性官能团上加 成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)， 使聚合物间直接或经由聚合性化合物的聚合链进行加成聚合，使聚合物分 子间形成交联并固化。或者，聚合物中的原子(例如与官能性交联基邻接 的碳原子上的氢原子)被自由基脱去而生成聚合物自由基，再使其相互键 合，由此在聚合物分子间形成交联并固化。

粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(利用碘滴定测得的能够进行自 由基聚合的不饱和双键的含量)相对于高分子化合物1g优选为0.1～ 10.0mmol、更优选为1.0～7.0mmol、最优选为2.0～5.5mmol。以该范围， 可以得到良好的灵敏度和良好的保存稳定性。

以下示出本发明中使用的机上显影用粘合剂聚合物的具体例(1)～ (11)，但本发明并不受这些具体的限定。

另外，在下述例示化合物中，与各重复单元一并记载的数值(与主链 重复单元一并记载的数值)表示该重复单元的摩尔百分率。与侧链的重复 单元一并记载的数值表示该重复部位的重复数。

[化16]

[化17]

另外，本发明中的上述粘合剂聚合物的质均摩尔质量(Mw)优选为 2000以上、更优选为5000以上、进一步优选为1万～30万。

在本发明中可以根据需要并用日本特开2008-195018号公报中记载 的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性高分子化合物。此外，也可以并用亲油性 的高分子化合物和亲水性的高分子化合物。

在将本发明的发色性组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时， 上述粘合剂聚合物的形态可以以在发色性组合物中，发挥出各原材的相关 功能的粘合剂的形态存在，也可以以微粒的形状存在。在以微粒形状存在 时，平均粒径为10～1000nm的范围、优选为20～300nm的范围、特别 优选为30～120nm的范围。

本发明的上述粘合剂聚合物的含量相对于发色性组合物的全部固体 成分优选为5～90质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～70 质量％。

(D)敏化色素

本发明中使用的敏化色素只要是能够吸收图像曝光时的光而处于激 发状态、并且利用电子迁移、能量转移或发热等对(A)自由基产生剂供 给能量而使自由基产生功能提高的敏化色素，则可以无特别限制地使用。 尤其优选使用在300～450nm的波长区域具有最大吸收的敏化色素或在 750～1400nm的波长区域具有最大吸收的红外敏化色素。

作为在350～450nm的波长区域具有最大吸收的敏化色素，可列举部 花青色素类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香族酮类、蒽类、苯乙烯类、噁 唑类等色素。

在350～450nm的波长区域具有最大吸收的敏化色素中，从高灵敏度 的观点出发，更优选的色素为下述通式(I)所示的色素。

[化18]

通式(I)中，A表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，X表示氧原 子、硫原子或N(R₃)。R₁、R₂及R₃各自独立地表示1价的非金属原子 团，A与R₁或者R₂与R₃可以分别相互键合而形成脂肪族性或芳香族性 的环。

对通式(I)进行更详细地说明。R₁、R₂或R₃所示的1价的非金属原 子团优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代 或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代 或未取代的烷硫基、羟基、卤素原子。

作为这样的敏化色素的具体例，优选使用日本特开2007-58170号公 报的段落编号[0047]～[0053]中记载的化合物。

进而，也可以使用下述通式(II)或(III)所示的敏化色素。

[化19]

[化20]

式(II)中，R¹～R¹⁴各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基 或卤素原子。其中，R¹～R¹⁰中的至少一个表示碳原子数2以上的烷氧基。

式(III)中，R¹⁵～R³²各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基 或卤素原子。其中，R¹⁵～R²⁴中的至少一个表示碳原子数2以上的烷氧基。

作为这样的敏化色素的具体例，可优选使用欧洲专利申请公开第 1349006号说明书或国际公开第2005/029187号小册子中记载的化合物。

此外，也可以优选使用日本特开2006-189604号、日本特开2007- 171406号、日本特开2007-206216号、日本特开2007-206217号、日 本特开2007-225701号、日本特开2007-225702号、日本特开2007- 316582号、日本特开2007-328243号的各公报中记载的敏化色素。

接着，记载了在750～1400nm的波长区域具有最大吸收的红外敏化 色素(以下有时也称为“红外线吸收剂”。)。红外线吸收剂可优选使用染 料或颜料。

作为染料，可以使用市售的染料及例如《染料便览》(有机合成化学 协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可以 列举偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、 蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、 方酸菁(squarylium)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。

作为这些染料中特别优选的染料，可以列举花青色素、方酸菁色素、 吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青色素。进而，优选花青色素、假吲 哚花青色素，作为特别优选的例子，可以列举下述通式(IV)所示的花 青色素。

[化21]

通式(IV)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、- X²-L¹或以下所示的基团。在此，R⁹及R¹⁰可以分别相同或不同，表示可 以具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基、碳原子数1～8的烷基、 氢原子，此外，R⁹和R¹⁰也可以相互键合而形成环。其中，优选苯基。 X²表示氧原子或硫原子，L¹表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子(N、 S、O、卤素原子、Se)的芳香族环、含有杂原子的碳原子数1～12的烃 基。下式的X_a^-与后述的Z_a^-同样地定义，R^a表示选自氢原子、烷基、芳 基、取代或未取代的氨基、卤素原子中的取代基。

[化22]

通式(IV)的R¹及R²各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。从聚 合性组合物溶液的保存稳定性出发，R¹及R²优选碳原子数为2个以上的 烃基。此外，R¹及R²可以相互连结而形成环，在形成环时，特别优选形 成五元环或六元环。

Ar¹、Ar²可以分别相同或不同且表示可以具有取代基的芳基。作为优 选的芳基，可列举苯环基及萘环基。此外，作为优选的取代基，可列举碳 原子数12以下的烃基、卤素原子、碳原子数12以下的烷氧基。Y¹、Y²可以分别相同或不同且表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。 R³、R⁴可以分别相同或不同且表示可以具有取代基的碳原子数20以下的 烃基。作为优选的取代基，可列举碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺 基。R⁵、R⁶、R⁷及R⁸可以分别相同或不同且表示氢原子或碳原子数12 以下的烃基。从原料的获得容易性出发，优选为氢原子。此外，Z_a^-表示 抗衡阴离子。其中，通式(IV)所示的花青色素在其结构内具有阴离子 性的取代基，在不需要中和电荷的情况下不需要Z_a^-。从聚合性组合物溶 液的保存稳定性出发，优选的Z_a^-为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸 根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷 酸根离子和烯丙基磺酸根离子。

作为通式(IV)所示的花青色素的具体例，可列举日本特开2001- 133969号公报的段落编号[0017]～[0019]中记载的化合物、日本特 开2002-023360号公报的段落编号[0016]～[0021]、日本特开2002 -040638号公报的段落编号[0012]～[0037]中记载的化合物，可优 选列举日本特开2002-278057号公报的段落编号[0034]～[0041]、 日本特开2008-195018号公报的段落编号[0080]～[0086]中记载的 化合物，可特别优选列举日本特开2007-90850号公报的段落编号 [0035]～[0043]中记载的化合物。

此外，也可以优选使用日本特开平5-5005号公报的段落编号 [0008]～[0009]、日本特开2001-222101号公报的段落编号[0022]～ [0025]中记载的化合物。

红外线吸收染料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以 并用颜料等除红外线吸收染料以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选日本 特开2008-195018号公报的段落编号[0072]～[0076]中记载的化合 物。

敏化色素的含量相对于发色性组合物的全部固体成分100质量份优 选为0.05～30质量份、更优选为0.1～20质量份、特别优选为0.2～10质 量份。

(E)聚合性化合物

本发明的组合物中使用的(E)聚合性化合物为具有至少一个烯属不 饱和双键的加成聚合性化合物，其从具有至少1个、优选2个以上末端烯 属不饱和键的化合物中进行选择。这些化合物具有例如单体、预聚物即二 聚物、三聚物及低聚物或它们的混合物等化学形态。含有(E)聚合性化 合物的本发明的组合物是除具有发色性外还具有聚合固化的功能的发色 性固化组合物。

作为单体的例子，可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不 饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。此 外，也适合使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯 或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及 具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能 或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。此外，也优选：具有异氰酸酯基、 环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的 醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物、以及具有卤代基、甲苯磺酰氧基等 离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、 硫醇类的取代产物。此外，作为其他例子，也可以使用替换成不饱和膦酸、 苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组来代替上述的不饱和羧酸。这些物质被记 载于包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、 日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特 开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9- 179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493 号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、 日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报的参照文 献中。

关于多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸 酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二 丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯 酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、 异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作 为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇 三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕 二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。此 外，作为多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体例，有亚甲基 二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六 亚甲基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基二丙烯酰 胺、苯二亚甲基二甲基丙烯酰胺等。

此外，使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加聚性 化合物也是适合的，作为这样的具体例，例如可列举日本特公昭48-41708 号公报中记载的、使在一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸 酯化合物与下述通式(6)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的在 一个分子中具有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH   (6)

(其中，R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃。)

此外，以下的物质也是适合的，即，在日本特开昭51-37193号公报、 日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开 2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中记载的氨基甲酸 酯丙烯酸酯类；在日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654 号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、 日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报记载的具 有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类；在美国专利第7153632号说明 书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日 本特开2007-293223号公报记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。

这些聚合性化合物的结构、是单独使用还是并用、添加量等的使用方 法的详细情况可对应于最终的发色性组合物的用途等来任意设定。相对于 发色性固化组合物的全部固体成分，优选以5～75质量％、更优选10～ 70质量％、特别优选15～60质量％的范围使用上述的聚合性化合物。

(F)有机碱

在使用R¹为偶氮色素及亚肉桂基色素(例如Z-1～Z-5)的特定化 合物时，为了提高所释放的色素的发色性，优选使本发明的发色性组合物 含有有机碱。作为可以在本发明中使用的有机碱，优选胺化合物，也可以 使用作为供电子性化合物的N-芳烷基胺化合物。作为胺化合物，从碱性 的观点出发，优选三烷基胺。

具体而言，可列举三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、三辛 基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺。

有机碱的含量相对于发色性组合物的全部固体成分优选为0.05～50 质量％、更优选为0.1～30质量％、进一步优选为0.5～20质量％。

〔发色性组合物及发色性固化组合物的应用〕

上述发色性组合物及发色性固化组合物可以根据目的而含有除上述 以外的添加物。将使此种组合物溶解或分散于适当的溶剂而成的溶液涂布 于支撑体等并使其干燥，形成发色性组合物膜，从而制作成图像形成材料。 作为图像形成材料，可列举平版印刷版原版、印刷布线基板、彩色滤光片、 光掩模等利用基于图像曝光的发色的图像形成材料、以及利用发色及聚合 固化的图像形成材料。尤其适合制造平版印刷版原版。

可以利用与所使用的组合物的感光波长区域相符的光源对上述图像 形成材料进行曝光。作为光源，可列举超高压汞灯、InGaN系半导体激光、 放射红外线的固体激光及半导体激光等。

[平版印刷版原版]

本发明的平版印刷版原版的特征在于在支撑体上具有包含上述发色 性固化组合物的图像记录层。本发明的平版印刷版原版可以根据需要在支 撑体与图像记录层之间设置下涂层、并且在图像记录层上设置保护层。

以下对平版印刷版原版的构成要素进行说明。

〔图像记录层〕

平版印刷版原版的图像记录层需要具有显影适应性和印刷适应性。因 此，图像记录层用的发色性固化组合物除含有上述构成成分以外还可以含 有下述的疏水化前体和其他成分。

(G)疏水化前体

在本发明中，为了提高机上显影性，可以使用疏水化前体。本发明中 的疏水化前体是指在施加热时能够使图像记录层转化为疏水性的微粒。作 为微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具 有聚合性基团的聚合物微粒、内含疏水性化合物的微囊及微凝胶(交联聚 合物微粒)中的至少一种。其中，优选具有聚合性基团的聚合物微粒及微 凝胶。

作为疏水性热塑性聚合物微粒，可列举1992年1月的Research  Disclosure No.333003、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9- 131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250 号公报及欧洲专利第931647号说明书等中记载的疏水性热塑性聚合物微 粒作为优选的例子。

作为构成这样的聚合物微粒的聚合物的具体例，可列举乙烯、苯乙烯、 氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中，作为更优选的例 子，可列举聚苯乙烯、含有苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明中使用的疏水性热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.01～ 2.0μm。

作为在本发明中使用的热反应性聚合物微粒，可列举具有热反应性基 团的聚合物微粒，这些聚合物微粒通过基于热反应的交联及此时的官能团 变化而形成疏水化区域。

作为在本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应 性基团，只要能够形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，优选为 聚合性基团，作为其例子，可列举进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团 (例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基 团(例如乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的 异氰酸根合基或其嵌段体、环氧基、乙烯氧基及它们的反应配对物即具有 活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基 及其反应配对物即羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及其反应配对物 即氨基或羟基等作为优选的例子。

作为在本发明中使用的微囊，例如像日本特开2001-277740号公报、 日本特开2001-277742号公报中记载那样在微囊内含有图像记录层的构 成成分的全部或一部分。另外，也可以在微囊外含有图像记录层的构成成 分。进而，含有微囊的图像记录层的优选形态为在微囊内含有疏水性的构 成成分、并且在微囊外含有亲水性的构成成分。

在本发明中，可以为交联树脂粒子、即含有微凝胶的形态。该微凝胶 可以在其内部或表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分，尤 其从图像形成灵敏度和耐刷性的观点出发，特别优选通过使表面具有自由 基聚合性基团而制成反应性微凝胶的形态。

作为使图像记录层的构成成分微囊化或微凝胶化的方法，可以应用公 知的方法。

上述的微囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm。更优选为 0.05～2.0μm，特别优选为0.10～1.0μm。以该范围内，可以得到良好的分 辨率和经时稳定性。

作为疏水化前体的含量，优选为图像记录层全部固体成分的5～90 质量％的范围。

(H)其他成分

在本发明的图像记录层中可以根据需要进一步含有其他成分。

(1)低分子亲水性化合物

为了在不降低耐刷性的情况下提高机上显影性，本发明的图像记录层 也可以含有低分子亲水性化合物。

关于低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可以列举： 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及 其醚或酯衍生物类；甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多 元醇类；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐；烷基磺酸、 甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐；烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类 及其盐；烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐；苯基膦酸等有机膦 酸类及其盐；酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类 等有机羧酸类及其盐；甜菜碱类等。

在本发明的这些化合物中，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、 有机磺酸盐类、甜菜碱类中的至少一种。

作为有机磺酸盐的具体化合物，可列举：正丁基磺酸钠、正己基磺酸 钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐； 5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、 13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5，8，11，14-四氧杂二十四 烷-1-磺酸钠等含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸 钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、 1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠、1，3，6-萘三 磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报段落编号 [0026]～[0031]、日本特开2009-154525号公报段落编号[0020]～ [0047]中记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。

作为有机硫酸盐，可列举聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂 环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元优选为1～4，盐优选为钠盐、钾盐或锂 盐。作为这些具体例，可列举日本特开2007-276454号公报段落编号 [0034]～[0038]中记载的化合物。

作为甜菜碱类，优选在氮原子上的烃取代基的碳原子数为1～5的化 合物，作为具体例，可列举三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基 -4-三甲基丁酸铵、4-(1-吡啶鎓)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑鎓 乙酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵 基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶鎓)-1-丙烷磺酸盐等。

上述的低分子亲水性化合物的疏水性部分的结构小而基本没有界面 活性作用，因此不会因湿润水渗透至图像记录层曝光部(图像部)而使图 像部的疏水性和覆膜强度降低，可以维持良好的图像记录层的墨液受容性 和耐刷性。

这些低分子亲水性化合物在图像记录层中的添加量优选为图像记录 层全部固体成分量的0.5质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％ 以上且15质量％以下、进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。以 该范围可以得到良好的机上显影性和耐刷性。

这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

(2)增感剂(sensitizer)

关于本发明的图像记录层，为了提高上墨性，可以在图像记录层中使 用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等增感剂。尤其在使保 护层中含有无机层状化合物时，这些化合物作为无机层状化合物的表面被 覆剂发挥功能，防止因无机层状化合物所致的印刷途中的上墨性降低。

作为适合的鏻化合物，可列举日本特开2006-297907号公报及日本 特开2007-50660号公报中记载的鳞化合物。作为具体例，四丁基鳞碘化 物、丁基三苯基鳞溴化物、四苯基鳞溴化物、1，4-双(三苯基膦)丁烷 二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1，9-双(三苯基 膦)壬烷萘-2，7-二磺酸盐等。

作为上述含氮低分子化合物，可列举胺盐类、季铵盐类。此外，也可 列举咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中， 优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可列举四甲基铵六氟磷酸盐、 四丁基铵六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵六 氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵六氟磷 酸盐、日本特开2008-284858号公报段落编号[0021]～[0037]、日 本特开2009-90645号公报段落编号[0030]～[0057]中记载的化合物 等。

作为上述含铵基的聚合物，只要其结构中具有铵基，则均可使用，优 选含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分 的聚合物。作为具体例，可列举日本特开2009-208458号公报段落编号 [0089]～[0105]中记载的聚合物。

上述含铵盐的聚合物的利用日本特开2009-208458号公报记载的测 定方法求得的还原比粘度(单元：ml/g)的值优选为5～120的范围、 更优选为10～110的范围、特别优选为15～100的范围。若将上述还原比 粘度换算为质均摩尔质量(Mw)，则优选为10000～150000、更优选为 17000～140000、特别优选为20000～130000。

以下示出含有铵基的聚合物的具体例。

(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/3，6-二 氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90Mw4.5万)(2)2-(三 甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸 酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基 甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70 Mw4.5万)(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/2- 乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.0万)(5)2-(三 甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸酯/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩 尔比40/60Mw7.0万)(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯 六氟磷酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75 Mw6.5万)(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3，6 -二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80Mw6.5万)(8)2- (丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1- 十七烷磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80 Mw7.5万)(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐 /3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲 基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5Mw6.5万)

上述增感剂的含量相对于图像记录层的全部固体成分优选为0.01～ 30.0质量％、更优选为0.1～15.0质量％、进一步优选为1～10质量％。

(3)其他

进而，作为其他成分，可以添加表面活性剂、着色剂、晒出剂、阻聚 剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机层状化合物及共增感剂 或链转移剂等。具体而言，优选日本特开2008-284817号公报的段落编 号[0114]～[0159]、日本特开2006-091479号公报的段落编号[0023]～ [0027]、美国专利公开2008/0311520号说明书段落编号[0060]中记 载的化合物及添加量。

(图像记录层的形成)

本发明中的图像记录层例如可以通过如下方式来形成：像日本特开 2008-195018号公报的段落编号[0142]～[0143]中记载的那样，将 所需的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中，制备成涂布液，利用棒涂 机涂布等公知的方法将该涂布液涂布于支撑体上，并使其干燥，由此形成 图像记录层。涂布、干燥后所得的支撑体上的图像记录层涂布量(固体成 分)根据用途而异，通常优选为0.3～3.0g/m²。以该范围可以得到良好 的灵敏度和图像记录层的良好的覆膜特性。

〔下涂层〕

本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间设置下涂 层(有时也称为中间层)。下涂层使曝光部中支撑体与图像记录层的密合 强化并且在未曝光部容易使图像记录层从支撑体剥离，因此有助于提高显 影性而不损害耐刷性。此外，在红外线激光曝光的情况下，下涂层作为隔 热层发挥功能，因此可以防止因由曝光产生的热向支撑体扩散而使灵敏度 降低的情况。

作为在下涂层中使用的化合物，可列举具有能够吸附于支撑体表面的 吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的密合性，而 优选具有吸附性基团及亲水性基团、并进一步具有交联性基团的聚合物。 这些化合物可以是低分子化合物，也可以是高分子聚合物。此外，这些化 合物可以根据需要混合2种以上。

在为高分子聚合物时，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团 的单体及具有交联性基团的单体的共聚物。

作为能够吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚羟基、羧基、- PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-、-COCH₂COCH₃。 作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选甲 基丙烯酰基、烯丙基等。

该高分子聚合物可以具有通过由高分子聚合物的极性取代基与具有 具备相反电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物形成盐而导入的交联性 基团，此外，也可以进一步共聚除上述以外的单体、优选亲水性单体。

具体而言，可适合列举日本特开平10-282679号公报中记载的具有 能够加成聚合的烯属双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441 号公报记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物。优选使用日本特开 2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867 号、日本特开2006-215263号的各公报记载的含有低分子或高分子化合 物的高分子聚合物，所述低分子或高分子化合物具有交联性基团(优选烯 属不饱和键基团)、在支撑体表面发生相互作用的官能团及亲水性基团。

作为更优选的例子，可列举日本特开2005-125749号及日本特开 2006-188038号公报中记载的具有能够吸附于支撑体表面的吸附性基 团、亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。

下涂层用高分子树脂中的不饱和双键的含量相对于高分子聚合物1g 优选为0.1～10.0mmol、最优选为0.2～5.5mmol。

下涂层用的高分子聚合物的质均摩尔质量优选为5000以上、更优选 为1万～30万。

为了防止经时性的污染，本发明的下涂层除含有上述下涂层用化合物 以外还可以含螯合剂、仲胺、叔胺、阻聚剂、具有氨基或具有阻聚能力的 官能团和与铝支撑体表面发生相互作用的基团的化合物等(例如1，4-二 氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对醌、四氯苯醌、 磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三醋酸、二羟乙基乙二胺二醋酸、羟乙基 亚氨基二醋酸等)。

下涂层可以利用公知的方法进行涂布。下涂层的涂布量(固体成分) 优选为0.1～100mg/m²、更优选为1～30mg/m²。

〔保护层〕

本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层上设置保护层(外涂层)。 保护层除了具有通过阻断氧来抑制图像形成阻害反应的功能外还具有防 止图像记录层产生伤痕及防止高照度激光曝光时的烧蚀(ablation)的功 能。

这样的特性的保护层例如被记载于美国专利第3,458,311号说明书及 日本特公昭55-49729号公报中。作为在保护层中使用的低透过氧性的聚 合物，也可以适当选择使用水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任意一种， 也可以根据需要混合使用2种以上。具体而言，例如可列举聚乙烯醇、改 性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯 腈等。

作为改性聚乙烯醇，可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。 具体而言，可适合列举日本特开2005-250216号公报、日本特开2006- 259137号公报记载的改性聚乙烯醇。

为了提高氧阻断性，优选使本发明的保护层含有无机层状化合物。该 无机层状化合物是具有较薄的平板状形状的粒子，例如可列举：天然云母、 合成云母等云母组；式3MgO·4SiO·H₂O所示的滑石、带云母、蒙脱石、 皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。

本发明中优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合 物，例如可列举通式：A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂〔其中，A为K、 Na、Ca中的任意一种，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、 V中的任意一种，D为Si或Al。〕所示的天然云母、合成云母等云母组。

在上述云母组中，作为天然云母，可以列举：白云母、钠云母、金云 母、黑云母和鳞云母。此外作为合成云母，可以列举：氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、四硅钾云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂等非溶胀性云母；以及 四硅钠云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、钠或锂带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀) F₂、蒙脱石系的钠或锂水辉石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等溶胀性 云母等。进而，合成膨润石也是有用的。

在本发明的上述云母化合物中，氟系溶胀性云母特别有用。即，该溶 胀性合成云母具有由约左右的厚度的单元晶格层构成的层叠结 构，晶格内金属原子置换显著大于其他粘土矿物。结果：晶格层产生正电 荷不足，为了补偿该正电荷，在层间吸附Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子。 夹杂于这些层间的阳离子称为交换性阳离子，其与各种阳离子进行交换。 尤其在层间的阳离子为Li⁺、Na⁺时，由于离子半径小，因此层状晶格间 的结合较弱，会因水而发生大幅溶胀。若在该状态下施加剪切力，则容易 劈开，形成在水中稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强，在本发明中 特别优选使用该溶胀性合成云母。

作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点出发，其厚度越薄越好， 关于平面尺寸，只要不阻碍涂布面的平滑性、活性光线的透射性，则越大 越好。因此，径厚比(aspect)为20以上、优选为100以上、特别优选为 200以上。另外，径厚比是指粒子的厚度相对于长径的比，例如可以从粒 子的显微镜照片的投影图进行测定。径厚比越大，所得到的效果越大。

关于云母化合物的粒径，其平均长径为0.3～20μm、优选为0.5～ 10μm、特别优选为1～5μm。此外，粒子的平均厚度为0.1μm以下、优选 为0.05μm以下、特别优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表 性化合物的溶胀性合成云母的尺寸优选：厚度为1～50nm、面尺寸(长泾) 为1～20μm左右。

无机层状化合物的含量相对于保护层的全部固体成分量优选为0～ 60质量％、更优选为3～50质量％。即使在并用多种云母化合物时，云母 化合物的总量也优选为上述的质量。

以上述范围，可以提高氧阻断性，并且得到良好的灵敏度。此外，可 以防止上墨性的降低。

此外，在保护层中可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性 的表面活性剂、用于控制表面的滑动性的无机微粒等公知的添加物。此外， 也可以使保护层中含有图像记录层的说明中记载的增感剂。

保护层可以利用公知的方法进行涂布。作为保护层的涂布量，以干燥 后的涂布量计优选为0.01～10g/m²的范围、更优选为0.02～3g/m²的范 围、最优选为0.02～1g/m²的范围。

〔支撑体〕

作为在本发明的平版印刷版原版中使用的支撑体，可以使用公知的支 撑体。其中，优选利用公知的方法进行粗面化处理并进行阳极氧化处理后 的铝板。

此外，上述铝板可以根据需要适当选择进行日本特开2001-253181 号、日本特开2001-322365号的各公报中记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩 大处理或封孔处理、以及利用美国专利第2,714,066号、美国专利第 3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说 明书中记载的碱金属硅酸盐或美国专利第3,276,868号、美国专利第 4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中记载的聚乙烯基膦酸 等的表面亲水化处理。

支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。

此外，也可以根据需要在本发明的支撑体的背面设置含有日本特开平 5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公 报中记载的硅的烷氧基化合物的背涂层。

[制版方法]

本发明的平版印刷版的制版方法优选至少包括对平版印刷版原版进 行图像曝光的工序(以下也称为“曝光工序”。)及利用处理液进行显影处 理的工序(以下也称为“显影工序”。)的方法。

<曝光工序>

本发明中使用的平版印刷版原版可以通过利用可见光激光、红外线激 光等激光对数字数据进行扫描曝光的方法、通过记录有图像的透明原画并 利用卤素灯、高压汞灯等光源进行曝光的方法来进行图像记录，优选利用 可见光激光、红外线激光等激光进行扫描曝光的方法。

理想的光源的波长优选使用300nm～450nm或750nm～1400nm的波 长。在300nm～450nm的情况下，使用在图像记录层中具有在该区域具有 最大吸收的敏化色素的平版印刷版原版，在750nm～1400nm的情况下， 优选使用含有在该区域具有吸收的作为敏化色素的红外线吸收剂的平版 印刷版原版。作为300nm～450nm的光源，优选半导体激光。作为 750nm～1400nm的光源，优选放射红外线的固体激光及半导体激光。曝光 机制可以为内面鼓(drum)式、外面鼓式、平板床(flat bed)式等中的 任意一种。

<显影工序>

对于本发明中使用的平版印刷版原版而言，将其曝光后，用水或 pH2～14的显影液进行显影(显影液处理)，或者在印刷机上利用湿润水 和墨液进行显影(机上显影)。

作为显影液处理，通常利用以下的工序来实施。(1)利用显影液除 去非图像部；(2)实施胶液处理；(3)利用干燥工序进行干燥。本发明 中使用的平版印刷版原版也可以利用通常的工序进行显影(通常显影)， 但优选同时进行(1)和(2)的工序(简易显影)。在任一显影方法中， 均可以在工序(1)之前加入用于除去保护层的水洗工序。关于工序(1) 的显影，按照常规方法，在0～60℃、优选15～40℃左右的温度下，通过 例如将经过曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷子进行擦 拭的方法、利用喷雾器吹送显影液并用刷子进行擦拭的方法等来进行

在通常显影的情况下，在工序(1)和工序(2)之间加入用于除去多 余的显影液的水洗工序。此外，作为工序(1)中使用的显影液，优选使 用公知的碱显影液。

在简易显影的情况下，优选的是：在显影及胶处理后，使用挤压辊 (squeeze roller)除去剩余的显影液，之后进行干燥。

在简易显影中使用的显影液为pH2～11的水溶液。优选以水为主成 分(含有60质量％以上的水)的水溶液，特别优选含有表面活性剂(阴 离子系、非离子系、阳离子系、两性离子系等)的水溶液或含有水溶性高 分子化合物的水溶液。也优选含有表面活性剂和水溶性高分子化合物这两 者的水溶液。该显影液的pH更优选为5～10.7、进一步优选为6～10.5、 最优选为7.5～10.3。

作为在简易显影的显影液中使用的阴离子系表面活性剂，并无特别限 定，可列举：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐 类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、 烷基萘磺酸盐类、烷基二苯基醚(二)磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙 基烷基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基烷基-N-油 基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫 酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐 类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯 烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸 酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、 苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分 皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中，特别优选使用烷基苯磺酸盐 类、烷基萘磺酸盐类、烷基二苯基醚(二)磺酸盐类。

作为在简易显影的显影液中使用的阳离子系表面活性剂，并无特别限 定，可以使用公知的阳离子系表面活性剂。例如可列举烷基胺盐类、季铵 盐类、烷基咪唑啉鎓盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物。

作为在简易显影的显影液中使用的非离子系表面活性剂，并无特别限 定，可列举：聚乙二醇型的高级醇环氧乙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加 成物、烷基萘酚环氧乙烷加成物、苯酚环氧乙烷加成物、萘酚环氧乙烷加 成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷 基胺环氧乙烷加成物、脂肪酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、 聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基 硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等；多元醇型的甘油的脂肪 酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的 脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酰胺等。其中，优选具有芳 香环和环氧乙烷链的非离子系表面活性剂，更优选烷基取代或未取代的苯 酚环氧乙烷加成物、或者烷基取代或未取代的萘酚环氧乙烷加成物。

作为在简易显影的显影液中使用的两性离子系表面活性剂，并无特别 限定，可列举：烷基二甲基胺氧化物等胺氧化物系；烷基甜菜碱等甜菜碱 系；烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。特别优选使用可以具有取代基的烷基 二甲基胺氧化物、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可以具有取代基的 烷基磺基甜菜碱。它们的具体例可以使用日本特开2008-203359号公报 段落编号[0255]～[0278]的式(2)所示的化合物、日本特开2008- 276166号公报段落编号[0028]～[0052]的式(I)、式(II)、式(VI) 所示的化合物、日本特开2009-47927号公报段落编号[0022]～[0029] 所示的化合物等中记载的两性离子系表面活性剂。

表面活性剂可以使用2种以上，显影液中含有的表面活性剂的比率优 选为0.01～20质量％、更优选为0.1～10质量％。

此外，作为由本发明的平版印刷版原版进行的平版印刷版的制版工 艺，可以根据需要在曝光前、曝光中、从曝光至显影的期间对整面进行加 热。利用这样的加热，可以产生如下优点：促进该图像记录层中的图像形 成反应，提高灵敏度和耐刷性，使灵敏度稳定化。进而，出于提高图像强 度和耐刷性的目的，对显影后的图像进行整面后加热或整面曝光也是有效 的。通常显影前的加热优选在150℃以下的缓和条件下进行。若温度过高， 则产生未曝光部固化等问题。在显影后的加热中利用非常强的条件。通常 为100～500℃的范围。若温度低，则无法得到充分的图像强化作用，在 温度过高时，产生支撑体的劣化、图像部的热分解等问题。

本发明的平版印刷版原版可以利用机上显影方法进行制版。机上显影 方法，其特征在于，其具有对平版印刷版原版进行图像曝光的工序、和在 不对曝光后的平版印刷版原版实施任何显影处理的情况下供给油性墨液 和水性成分进行印刷的印刷工序，在该印刷工序的中途除去平版印刷版原 版的未曝光部分。图像状的曝光可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之 后在印刷机上进行，也可以另行利用调节板(plate setter)等来进行。在 后者的情况下，完成曝光的平版印刷版原版不经过显影处理工序而直接安 装于印刷机。之后，使用该印刷机，供给油性墨液和水性成分而直接进行 印刷，由此在印刷中途的初期的阶段进行机上显影处理、即除去未曝光区 域的图像记录层，随之使亲水性支撑体表面露出而形成非图像部。作为油 性墨液及水性成分，使用通常的平版印刷用的印刷墨液和湿润水。

在此，最先供给到版面的可以是湿润水，也可以是印刷墨液，从防止 因除去了湿润水的图像记录层成分所致的污染的方面出发，优选最先供给 印刷墨液。

这样，将本发明的平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，并 直接将其用于多张的印刷中。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不受这些实 施例的限定。另外，在高分子化合物中，除了特别规定的情况以外，分子 量为质均摩尔质量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。

I.本发明的特定化合物的合成法

I-1.中间体(1)的合成法

[化23]

在室温下，以30分钟向COCl₂(20质量％甲苯溶液，69.3g〔140mmol〕) 和甲苯100g的溶液中滴加N-氧化物(1)(8.25g〔65mmol〕和甲苯20g 的溶液。滴加后搅拌30分钟，将所产生的沉淀物用甲苯进行洗涤后，对 其进行过滤，由此得到10.6g〔55.9mmol〕中间体(1)。收率为86％。

利用NMR对所得的中间体1的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所 示。

(¹H-NMR 300MHz氘化二甲基亚砜)：

8.00(dd、1H)、8.07(d、1H)、8.58(dd、1H)、8.57(d、1H)

I-2.特定化合物1的合成法

[化24]

向溶解有利用下述文献记载的方法同样地合成的偶氮色素(1)62.4g (0.200mol)和三乙基胺23.4g(0.232mol)的四氢呋喃50mL的混合溶液 中，滴加与上述的中间体(1)的合成例同样地合成出的中间体(2)38.7g (0.200mol)的四氢呋喃50g溶液。滴加后在60℃下搅拌1小时。向蒸 馏水(2000g)中滴加反应溶液，使固体析出。使所得的固体在乙醇中重 结晶，由此得到61g(0.130mol)特定化合物1。收率为65％。

利用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz)

中间体(2)(氘化二甲基亚砜)：1.08～1.24(m、4H)、2.01～2.22 (m、2H)、4.08～4.23(m、2H)

特定化合物1(氘化氯仿)：1.06～1.24(m、4H)、2.03～2.24(m、 2H)、2.51～2.69(m、2H)、7.94(s、2H)、7.85(d、2H)、8.30(d、 2H)

注)偶氮色素(1)的合成文献：Arg.Biol.Chem.，Vol.34，No.7，1970， 1014-1019

I-3.特定化合物13的合成法

[化25]

按照上述的合成路线，使用中间体(1)37.9g(0.200mol)和偶氮色 素(1)62.4g(0.200mol)，与特定化合物1的合成同样地操作，得到64.2g (0.138mol)特定化合物13。收率为69％。利用NMR对所得的产物的结 构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz氘化氯仿)

：6.05(dd、1H)、7.45(dd、1H)、7.51(dd、1H)、7.90(dd、 1H)、7.94(s、2H)、7.85(d、2H)、8.30(d、2H)

I-4.特定化合物60的合成法

[化26]

按照上述的合成路线，使用中间体(1)37.9g(0.200mol)和利用下 述的方法合成的二芳基苯胺(1)76.7g(0.200mol)，与特定化合物1的 合成同样地进行合成，得到64.3g(0.120mol)特定化合物60。收率为60％。 利用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz氘化氯仿)

1.15(t、3H)、3.06(s、6H)、3.10(q、2H)、3.32(s、3H)6.05 (d、1H)、6.58(d、2H)、6.79(d、1H)、6.85(d、1H)、7.44(dd、 1H)、7.49～7.55(m、3H)、7.60(d、2H)、7.90(dd、1H)、8.01 (d、1H)、8.05(d、1H)

＊二芳基苯胺(1)的合成

[化27]

在氮气下，使芳基溴化物(1)1.86g(6.7mmol)、苯胺(1)2.5g (13.4mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)₂)0.16g(0.280mmol)、 三叔丁基膦(PtBu₃)0.05g(0.250mmol)及叔丁醇钠2.2g(23.1mmol) 溶解于甲苯35g中，并使其加热回流2小时。加热后，通过过滤除去所生 成的沉淀，对所得的滤液进行浓缩，由此得到固体。在氮气下使该固体在 乙醇-己烷中进行重结晶，得到二芳基苯胺(1)2.23g(5.83mmol)。收 率为87％。

I-5.特定化合物103的合成法

[化28]

按照上述的合成路线，使用中间体(1)37.9g(0.200mol)和利用以 下记载的方法合成的吩嗪无色体(1)59.3g(0.200mol)，在甲苯中同样 地进行合成，得到48.5g(0.108mmol)特定化合物103。收率为54％。利 用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz氘化氯仿)

2.12(s、3H)、3.06(s、6H)、3.09(s、6H)、3.20(s、3H)、 5.73(s、1H)、5.85(s、1H)6.04(d、1H)、6.21(d、1H)、7.33(s、 1H)、7.41(d、1H)7.47(dd、1H)、7.51(d、1H)、7.91(dd、1H)

＊吩嗪无色体(1)的合成

[化29]

在氮气下，使利用下述文献记载的方法同样地合成出的吩嗪色素(1) 6.61g(20.0mmol)、Na₂S₂O₄10.44g(60.0mmol)及Na₂CO₃6.36g(60.0mmol) 的混合物在室温下在甲苯(500g)-水(500g)的二层体系中反应2小时。 利用分液操作，除去水相，得到吩嗪无色体(1)的甲苯溶液。

(注)吩嗪色素(1)的合成文献：Molecules.，Vol.8，No.6，2003，505 -519

I-6.特定化合物104的合成法

[化30]

在氮气下，在将正丁基锂己烷溶液(约1.6mol/L、比重0.68)184g (0.200mol)的内温保持在-60℃以下的同时，将其滴加到冷却至-78℃ 的三芳基甲烷(1)74.6g(0.200mol)的四氢呋喃(50mL)溶液中，滴加 后，在该温度条件下搅拌一小时。在相同温度条件下，以一小时向该溶液 中滴加中间体(1)41.7g(0.220mol)的四氢呋喃(50g)溶液。滴加后， 以6小时以上升温至室温后，进一步搅拌12小时。之后，用水使反应停 止(quench)，用醋酸乙酯进行萃取，并用水及饱和氯化钠水溶液进行洗 涤后，用硫酸镁对有机层进行了干燥。蒸馏除去溶剂，使所得的固体在乙 醇中重结晶，由此得到55.2g(0.105mol)特定化合物104。收率为53％。

利用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz氘化氯仿)

3.06(s、18H)、6.05(d、1H)、6.64(d、6H)、7.05(d、6H)、 7.45(dd、1H)、7.50(d、1H)、7.90(dd、1H)

I-7.特定化合物107的合成法

[化31]

以利用下述文献记载的方法同样地合成出的N-氧化物(2)作为起 始物质，使用与上述中间体(1)的合成例同样地合成出的中间体(3)54.3g (0.200mol)和吩嗪无色体(1)59.3g(0.200mol)，按照上述路线，在 甲苯中同样地进行合成，得到43.0g(0.088mmol)特定化合物107。收率 为44％。

(注)N-oxide(2)的合成文献：J.Org.Chem.，2009，74(19)，pp 7441-7448

利用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR 300MHz)

中间体(3)(氘化二甲基亚砜)

7.21(d、1H)、7.35(s、1H)、8.43(d、1H)

特定化合物107(氘化氯仿)

2.10(s、3H)、3.04(s、6H)、3.06(s、6H)、3.22(s、3H)、 5.73(s、1H)、5.80(s、1H)、6.05(d、1H)、6.21(d、1H)、6.25 (s、1H)、7.33(s、1H)、7.36(d、1H)、7.41(d、1H)

I-8.特定化合物123的合成法

[化32]

按照上述的合成路线，以N-氧化物(3)作为起始物质，使用与上 述中间体(1)的合成例同样地合成出的中间体(4)54.3g(0.200mol) 和吩嗪无色体(1)59.3g(0.200mol)，在甲苯中同样地进行合成，得到 52.3g(0.098mmol)特定化合物123。收率为49％。

利用NMR对所得的产物的结构进行了鉴定。鉴定结果如以下所示。

(¹H-NMR300MHz)

中间体(4)(氘化二甲基亚砜)

、7.41(d、1H)、7.51(t、2H)7.79(d、2H)、8.06(s、1H)

特定化合物107(氘化氯仿)2.11(s、3H)、3.04(s、6H)、3.06 (s、6H)、3.22(s、3H)、5.73(s、1H)、5.80(s、1H)、6.21(d、 1H)、7.06(s、1H)、7.30(s、1H)、7.35(d、1H)、7.40(t、2H) 7.44(d、1H)、7.71(d、2H)

II.紫外线发色性组合物膜

II-1.发色性组合物膜A-1～A-2及A-5的制作

制备下述的发色性组合物溶液(1)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜A-1～A-2及A-5(实施例1～2及 实施例5用)。

<发色性组合物溶液(1)>

上述及表7中记载的粘合剂聚合物(1)、自由基产生剂(1)～(3) 及氟系表面活性剂(1)的结构如以下所示。

[化33]

II-2.发色性组合物膜A-3～A-4及A-6～A-26的制作

使用在发色性组合物溶液(1)中未添加三正丁基胺的发色性组合物 溶液，除此以外，同样地进行制作，得到发色性组合物膜A-3～A-4 及A-6～A-26〔实施例3～4及实施例6～26用〕。

II-3.发色性组合物膜A’-1的制作

在发色性组合物膜A-3中未添加自由基产生剂，除此以外，同样地 操作，制作成发色性组合物膜A’-1〔比较例1用〕。

II-4.发色性组合物膜A’-2的制作

代替发色性组合物膜A-3中的特定化合物3而使用下述比较化合物 (1)，除此以外，同样地操作，制作成发色性组合物膜A’-2〔比较例 2用〕。

[化34]

II-5.发色性组合物膜A’-3的制作

制备下述的发色性组合物溶液(2)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜A’-3〔比较例3用〕。

<发色性组合物溶液(2)>

上述的比较化合物(2)的结构如以下所示。Ts表示甲苯磺酰基。

[化35]

II-6.发色性组合物膜的发色性的评价

使用富士胶片株式会社制PSLight S型(金属卤化物灯、2KW)对所 得的发色性组合物膜从距离1m的位置曝光20秒。

在刚曝光后和曝光后直接在暗处、室温的条件下经过2小时后，测定 了发色。此外，对在60℃、湿度70％RH的条件下强制经时3天后的发色 性组合物膜进行曝光，并对刚曝光后的发色也进行了测定。

关于发色，使用L^＊a^＊b^＊表色系的L值(亮度)，并以曝光部的L值 与未曝光部的L值之差ΔL来标示。ΔL的值越大，意味着发色性越优异。 测定使用KONICA-MINOLTA制分光测色计CM2600d和操作软件CM -S100W以SCE(正反射光除去)方式进行。结果如表7所示。

[表7]

由表7的结果可知，本发明的发色性组合物膜显示良好的发色性。

尤其在本发明的特定化合物中，对于从R¹释放的色素而言，与偶氮 色素、亚肉桂基色素相比，吲哚苯胺(indoaniline)色素、三苯基甲烷色 素、吖嗪系色素显示较高的发色性。其中，对于R¹为Z-8、Z-16、Z -18及Z-21的化合物而言，色素的最大吸收波长(λmax)为500nm～ 600nm的范围，由此可知具有较高的发色性。此外表明，为了使本发明 的发色性组合物比比较例1显示更高的发色性，必须具有(A)自由基产 生剂。

III.长波长对应(可见)光发色性组合物

III-1.发色性组合物膜B-1、B-2、B-5的制作

制备下述的发色性组合物溶液(3)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜B-1～B-2、B-5(实施例27、28、 31用)。

<发色性组合物溶液(3)>

上述的敏化色素(1)的结构如以下所示。

[化36]

III-2.发色性组合物膜B-3、B-4及B-6～B-26的制作

使用在发色性组合物溶液(3)中未添加三正丁基胺的发色性组合物 溶液，除此以外，同样地进行制作，得到发色性组合物膜B-3、B-4及 B-6～B-26〔实施例29、30、32～52用〕。

III-3.发色性组合物膜B’-1的制作

在发色性组合物膜B-3中未添加自由基产生剂，除此以外，同样地 进行制作，得到发色性组合物膜B’-1〔比较例4用〕。

III-4.发色性组合物膜B’-2的制作

代替发色性组合物膜B-3中的特定化合物而使用比较化合物(1)， 除此以外，同样地进行制作，得到发色性组合物膜B’-2〔比较例5用〕。

III-5.发色性组合物膜B’-3的制作

制备下述的发色性组合物溶液(4)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜B’-3〔比较例6用〕。

<发色性组合物溶液(4)>

III-6.发色性组合物膜的发色性的评价

以90μJ/cm²的曝光量并按照分辨率2438dpi(dpi表示每2.54cm的 点数)对制作出的发色性组合物膜进行图像曝光。曝光图案使用50％的 方形点，曝光装置使用FUJIFILM Electronic Imaging Ltd制Violet半导体 激光Vx9600(InGaN系半导体激光405nm±10nm发光/输出功率30mW)。 另外，曝光在25℃、50％RH的条件下进行。

关于发色，与上述的发色性组合物膜的情况同样地进行了测定。ΔL 的值越大，意味着发色性越优异。结果如表8所示。

[表8]

由表8的结果可知，本发明的长波长对应发色性组合物膜显示良好的 发色性。

IV.红外发色性组合物膜

IV-1.发色性组合物膜C-1、C-2、C-5的制作

制备下述的发色性组合物溶液(5)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜C-1、C-2、C-5(实施例53、54、 57用)。

<发色性组合物溶液(5)>

上述及表9中的红外线吸收剂(1)、自由基产生剂(4)的结构如以 下所示。

[化37]

IV-2.发色性组合物膜C-3、C-4及C-6～C-25的制作

使用在发色性组合物溶液(5)中未添加三正丁基胺的发色性组合物 溶液，除此以外，同样地进行制作，得到发色性组合物膜C-3、C-4及 C-6～C-25〔实施例55、56、58～77用〕。

IV-3.发色性组合物膜C’-1的制作

在发色性组合物膜C-3中未添加本发明的特定化合物，除此以外， 同样地进行制作，得到平版印刷版原版C’-1〔比较例7用〕。

IV-4.发色性组合物膜C’-2的制作

在发色性组合物膜C-3中未添加自由基产生剂，除此以外，同样地 进行制作，得到发色性组合物膜C’-2〔比较例8用〕。

IV-5.发色性组合物膜C’-3的制作

代替发色性组合物膜C-3中的本发明的特定化合物而使用比较化合 物(1)，除此以外，同样地操作，制作成发色性组合物膜C’-3〔比较 例9用〕。

IV-6.发色性组合物膜C’-4的制作

制备下述的发色性组合物溶液(6)，在厚度0.18mm的聚酯膜上按 照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下烘箱干燥 60秒钟，制作成发色性组合物膜C’-4〔比较例10用〕。

<发色性组合物溶液(6)>

IV-7.红外发色性组合物膜的发色性的评价

利用搭载有水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制 Trendsetter3244VX，在输出功率11.7W、外面鼓转速250rpm、分辨率 2400dpi的条件下，对制作成的红外发色性组合物膜进行了曝光。关于红 外发色性组合物膜的发色的评价，在刚曝光后和曝光后直接在暗处、室温 的条件下经过2小时后，测定了发色。此外，对在60℃、湿度70％RH的 条件下强制经时3天后的发色性组合物膜进行曝光，并对刚曝光后的发色 也进行了测定。

关于发色，与上述的发色性组合物膜的情况同样地进行了测定。ΔL 的值越大，意味着发色性越优异。结果如表9所示。

[表9]

由表9的结果可知，本发明的红外发色性组合物膜显示良好的发色 性，即使在曝光发色后经过一段时间仍能保持高发色。进而，保存稳定性 也良好，涂布后的组合物膜即使在强制经时后进行曝光，也能得到高发色。

V.红外发色性固化组合物

V-1.红外发色性固化组合物膜D-1、D-2、D-5的制作

制备下述的红外发色性固化组合物溶液(1)，在厚度0.18mm的聚 酯膜上按照使干燥涂布量达到1.0g/m²的方式进行棒涂布后，在100℃下 烘箱干燥60秒钟，制作成发色性组合物膜D-1、D-2、D-5(实施例 78、79、82用)。

<红外发色性固化组合物溶液(1)>

V-2.红外发色性固化组合物膜D-3、D-4及D-6～D-26的制作

使用在红外发色性固化组合物溶液(1)中未添加三正丁基胺的红外 发色性固化组合物溶液，除此以外，同样地进行制作，得到红外发色性固 化组合物膜D-3、D-4及D-6～D-25〔实施例80～81、83～102用〕。

V-3.红外发色性固化组合物膜D’-1的制作

在红外发色性固化组合物膜D-3中未添加本发明的特定化合物，除 此以外，同样地进行制作，得到红外发色性固化组合物膜D’-1〔比较例 11用〕。

V-4.红外发色性固化组合物膜D’-2的制作

代替红外发色性固化组合物膜D-3中的本发明的特定化合物而使用 比较化合物(1)，除此以外，同样地进行制作，得到发色性组合物膜D’ -2〔比较例12用〕。

V-5.红外发色性固化组合物膜D’-3的制作

代替红外发色性固化组合物膜D-3中的本发明的特定化合物而使用 比较化合物(2)，除此以外，同样地进行制作，得到红外发色性固化组 合物膜D’-3〔比较例13用〕。

V-6.红外发色性固化组合物膜的发色性的评价

利用搭载有水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制 Trendsetter3244VX，在输出功率11.7W、外面鼓转速250rpm、分辨率 2400dpi的条件下，对制作成的红外发色性固化组合物膜进行了曝光。关 于红外发色性固化组合物膜的发色的评价，在刚曝光后和曝光后直接在暗 处、室温的条件下经过2小时后，测定了发色。此外，对在60℃、湿度 70％RH的条件下强制经时3天后的发色性组合物膜进行曝光，并对刚曝 光后的发色也进行了测定。关于发色，与上述的发色性组合物膜的情况同 样地进行了测定。ΔL的值越大，意味着发色性越优异。结果如表10所示。

V-7.红外发色性固化组合物膜的灵敏度的评价

利用搭载有水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制 Trendsetter3244VX，在外面鼓转速250rpm、分辨率2400dpi的条件下， 改变输出功率值，对制作成的红外发色性固化组合物膜进行了曝光。计算 出能够形成无粘手(tack free)的固化膜的最小曝光量，其单位为mJ/cm²， 并将其倒数作为灵敏度的指标。另外，关于评价结果，将比较例11中得 到的红外发色性固化组合物膜(D’-1)的灵敏度设为100，并且将其他 红外发色性固化组合物膜的灵敏度设定为相对评价值。值越大，灵敏度越 优异。结果如表10所示。

[表10]

由表10的结果可知，本发明的红外发色性固化组合物膜在不降低灵 敏度的情况下显示出良好的发色性，即使在曝光发色后经过一段时间也能 保持高发色。进而，保存稳定性也良好，涂布后的组合物膜即使在强制经 时后进行曝光，也能得到高发色。

VI.机上显影型平版印刷版

VI-1.平版印刷版原版E-1、E-2、E-5的制作

〔支撑体的制作〕

为了除去厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的压延油，使 用10质量％铝酸钠水溶液，在50℃下实施脱脂处理30秒，然后，使用 毛径0.3mm的整束植毛式尼龙刷3根和中值粒径25μm的浮石-水悬浊液 (比重1.1g/cm³)，对铝板表面进行造粒(grained)后，用水充分洗涤。 将该板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒进行蚀刻，水洗后， 进一步在60℃下在20质量％硝酸中浸渍20秒，进行水洗。此时的粗糙 化表面的蚀刻量为约3g/m²。

接着，使用60Hz的交流电压连续地进行电化学性粗面化处理。此时 的电解液为硝酸1质量％水溶液(含有0.5质量％铝离子)、液温为50℃。 交流电源波形使用电流值从零到达峰值的时间TP为0.8msec、占空比 (duty ratio)1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极为对电极，进行电化学 性粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为 30A/dm²、辅助阳极分流从电源流出的电流的5％。关于硝酸电解中的电 量，在铝板为阳极时的电量为175C/dm²。然后，通过喷淋进行水洗。

接着，利用0.5质量％的盐酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)、液温 50℃的电解液，在铝板为阳极时的电量为50C/dm²的条件下，通过与硝酸 电解同样的方法，进行电化学性粗面化处理，然后，通过喷淋进行水洗。

然后，将15质量％的硫酸(含有0.5质量％铝离子)作为电解液，以 15A/dm²的电流密度，在该板上设置2.5g/m²的直流阳极氧化覆膜，之后 进行水洗、干燥，从而制作成支撑体A。

之后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％的3号硅酸钠水 溶液在60℃下对支撑体A实施10秒硅酸盐处理，然后，进行水洗，得到 支撑体B。Si的附着量为10mg/m²。使用直径2μm的针测定该基板的中 心线平均粗糙度(Ra)，结果为0.51μm。

〔下涂层的形成〕

接着，在上述支撑体B上以使干燥涂布量达到20mg/m²的方式涂布 下述下涂层用涂布液，制作成具有以下下涂层的支撑体。

<下涂层用涂布液>

[化38]

〔图像记录层的形成〕

在按照上述方式形成的下涂层上棒涂涂布下述组成的图像记录层涂 布液(1)后，在100℃下烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/ m²的图像记录层。

图像记录层涂布液(1)通过在要涂布之前将下述感光液及微凝胶液 混合并搅拌而得到。

<感光液>

<微凝胶液>

·微凝胶  2.640g

·蒸馏水  2.425g

上述的低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)及含有铵基的聚合 物的结构以微凝胶的合成法如以下所示。

[化39]

-微凝胶的合成-

将作为油相成分的三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加成物(三井 化学(株)制、Takenate D-110N)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化 药(株)制、SR444)3.15g及烷基苯磺酸盐(竹本油脂(株)制、Pionin  A-41C)0.1g溶解于醋酸乙酯17g中。制备作为水相成分的聚乙烯醇((株) Kuraray Co.，Ltd制PVA-205)的4质量％水溶液40g。将油相成分及水 相成分混合，使用乳化器以12,000rpm乳化10分钟。将所得的乳化物添 加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟后，在50℃下搅拌3小时。使 用蒸馏水进行稀释，使按上述方式得到的微凝胶液的固体成分浓度达到 15质量％，将其作为上述微凝胶。利用光散射法对微凝胶的平均粒径进 行了测定，结果平均粒径为0.2μm。

〔保护层的形成〕

在上述图像记录层上进一步棒涂涂布下述组成的保护层涂布液后，在 120℃下烘箱干燥60秒，形成干燥涂布量为0.15g/m²的保护层，得到平 版印刷版原版E-1、E-2、E-5(实施例103、104、107用)。

<保护层涂布液>

(无机层状化合物分散液(1)的制备)

在离子交换水193.6g中添加合成云母SOMASIF ME-100(CO-OP  Chemical Co.，Ltd.制)6.4g，使用均质器进行分散直至平均粒径(激光散 射法)达到3μm。所得到的分散粒子的径厚比为100以上。

VI-2.平版印刷版原版E-3、E-4及E-6～E-25的制作

使用在上述图像记录层涂布液(1)中未添加三正丁基胺的图像记录 层涂布液，除此以外，同样地进行制作，得到平版印刷版原版E-3、E -4及E-6～E-25〔实施例105、106、108～127用〕。

VI-3.平版印刷版原版E-26(实施例128用)的制作

在与平版印刷版原版E-1的情况同样的具有下涂层的支撑体上，棒 涂涂布下述的图像记录层涂布液(2)，之后，在82℃烘箱干燥90秒， 制作干燥涂布量为1.2g/m²的图像记录层，得到平版印刷版原版E-26 (实施例128用)。

<图像记录层涂布液(2)>

另外，以上述组成中的商品名记载的化合物如下所述。

·Irgacure250：(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘 鎓六氟磷酸盐(75质量％碳酸丙二醇酯溶液)

·SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯

·Byk336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基 丙基乙酸酯溶液)

·Klucel M：羟基丙基纤维素(2质量％水溶液)

·ELVACITE4026：高支化聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％2-丁酮溶 液)

[化40]

(聚合物微粒水分散液(1)的合成)

在1000ml的四口烧瓶上安装搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮气导入 管、回流冷凝器，在导入氮气进行脱氧的同时，加入聚乙二醇甲基醚甲基 丙烯酸酯(PEGMA乙二醇的平均重复单元为50)10g、蒸馏水200g及 正丙醇200g，加热至内温达到70℃。

接着，以1小时滴加预先混合好的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN) 80g及2，2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物。滴加结束后，在该状态下继续 反应5小时后，添加2，2’-偶氮二异丁腈0.4g，使内温上升至80℃。接 着，以6小时添加0.5g的2，2’-偶氮二异丁腈。在共计反应了20小时的 阶段，聚合物化已经进行98％以上，得到以质量比计PEGMA/St/AN ＝10/10/80的聚合物微粒水分散液(1)。该聚合物微粒的粒径分布在 粒径150nm具有最大值。

在此，关于粒径分布，拍摄聚合物微粒的电子显微镜照片，在照片上 测定共计5000个微粒的粒径，以对数标尺将从所得粒径测定值的最大值 到0之间进行50等分，并对各粒径的出现频率绘图而求得粒径分布。另 外，对于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形 粒子的粒径值设定为粒径。

VI-4.平版印刷版原版E’-1的制作

在平版印刷版原版E-3中未添加本发明的特定化合物，除此以外， 同样地进行制作，得到平版印刷版原版E’-1〔比较例14用〕。

VI-5.平版印刷版原版E’-2的制作

代替平版印刷版原版E-3中的本发明的特定化合物而使用比较化合 物(1)，除此以外，同样地进行制作，得到平版印刷版原版E’-2〔比 较例15用〕。

VI-6.平版印刷版原版E’-3的制作

代替平版印刷版原版E-3中的本发明的特定化合物而添加比较化合 物(2)，除此以外，同样地进行制作，得到平版印刷版原版E’-3〔比 较例16用〕。

VI-7.平版印刷版原版的评价

(i)发色性

利用搭载有水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制 Trendsetter3244VX，在输出功率11.7W、外面鼓转速250rpm、分辨率 2400dpi的条件下，对所得的平版印刷版原版进行了曝光。

在刚曝光后和曝光后直接在暗处、室温的条件下经过2小时后，测定 了发色。此外，对在60℃、湿度70％RH的条件下强制经时3天后的平版 印刷版原版进行曝光，并对刚曝光后的发色也进行了测定。

关于发色，与上述的发色性组合物膜的情况同样地进行了测定。ΔL 的值越大，意味着发色性越优异。结果如表11所示。

(ii)机上显影性

利用搭载有红外线半导体激光的富士胶片(株)制Luxel  PLATESETTER T-6000III，在外面鼓转速1000rpm、激光输出70％、分 辨率2400dpi的条件下，对所得的平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图 像包含实地图像及20μm点FM网版的50％网点图。

不对所得的完成曝光后的原版进行显影处理而直接将其安装于 Komori Corp.制印刷机LITHRONE26的印版转筒上。使用Ecolity-2(富 士胶片(株)制)/自来水＝2/98(容量比)的湿润水和Space Color Fusion  G(N)墨液(DIC Graphics Corp.制)，利用LITHRONE26的标准自动印 刷起动方法供给湿润水和墨液，进行机上显影后，以每小时10000张的印 刷速度在特菱ART(76.5kg)纸上印刷100张。

测量直至图像记录层的未曝光部在印刷机上完成机上显影、且墨液未 转印至非图像部的状态所需的印刷用纸的张数作为机上显影性。结果如表 11所示。

(iii)耐刷性

在进行上述的刚涂布后的机上显影性的评价之后，再继续进行印刷。 若印刷张数增加，则由于图像记录层逐渐被磨耗而使印刷物上的墨液浓度 降低。将利用Gretag浓度计对印刷物中的FM网版50％网点的网点面积 率测量得到的值比印刷第100张的测量值降低5％时的印刷张数设定为印 完张数，以此评价了耐刷性。另外，关于评价结果，将比较例14中得到 的平版印刷版的印完张数设为100，并将其他平版印刷版的印完张数设为 相对评价值。值越大，意味着耐刷性越优异。结果如表11所示。

[表11]

由表11的结果可知，在本发明的平版印刷版原版中，在不使机上显 影性及耐刷性所表示的印刷性能降低的情况下显示出良好的发色性，即使 在曝光发色后经过一段时间也能保持高发色。进而，保存稳定性也良好， 制作后的平版印刷版原版即使在强制经时后进行曝光也能得到高发色。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到在曝光下呈高发色且发色后的退色少的发色性 组合物及发色性固化组合物。此外，可以得到在曝光下呈高发色、发色后 的退色少、高检版性且使所得的平版印刷版为高耐刷性的平版印刷版原 版，尤其可以得到能够机上显影的平版印刷版原版及其制版方法。此外， 可以提供新型的发色性化合物。

参照具体的特定实施方式对本发明进行了说明，也可以在不脱离本发 明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员而 言是显而易见的。

本申请基于2012年2月23日申请的日本专利申请(日本特愿2012 -037653)，其内容作为参照援引于此。