聚酯树脂、罐涂料用树脂组合物、罐用涂装金属板及罐

摘要

本发明提供一种聚酯树脂以及含有该聚酯树脂的涂料用树脂组合物，该聚酯树脂可以形成具有非常高的固化性，而且加工性优异，耐蒸煮性、耐内容物性及耐冲击性上也优异的涂膜。所述聚酯树脂由多元羧酸成分和多元醇成分构成，具有以下(i)～(iii)条件：(i)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，对苯二甲酸成分和2，6-萘二羧酸成分的共聚比率的合计为80摩尔％以上；(ii)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，2，6-萘二羧酸成分的共聚比率为2～80摩尔％；(iii)构成聚酯树脂的多元醇成分中，乙二醇成分和1，2-丙二醇成分的共聚比率的合计为50摩尔％以上，含有的1，2-丙二醇成分比乙二醇成分过量。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酯树脂，将其用作涂装在食品及饮料用金属罐等上的涂 料中混合的基体树脂时，可以得到在加工性、固化性、耐蒸煮性、耐内容物性及 耐冲击性上优异的涂膜，因此特别适用于罐内表面涂料用基体树脂。而且，还涉 及罐涂料用树脂组合物、罐用涂装金属板及罐。

背景技术

一般在食品及饮料用金属罐的内表面上，以防止多种多样的内容物引 起的罐材质的腐蚀作为目的，实施涂装。要求罐内表面用涂料，首先无毒，具有 足够的固化性(固化性)，其次成形时的加工性优良(加工性)，耐加热杀菌处 理(耐蒸煮性)，在对食盐或显示酸性的内容物进行加热杀菌处理后无泡或者不 会泛白(耐内容物性)，加热杀菌处理后的耐冲击性(耐冲击性)等。此外，特 别在近几年，正在避免使用担心可作为外因性干扰内分泌的物质(以下，简称环 境激素)起作用的双酚类环氧树脂等物质。

作为罐内表面用涂料用基体树脂的聚氯乙烯类树脂及环氧酚醛类树 脂现在正在被大量地使用，但现状是他们被指出存在以下的重大问题，所以希望 开发出取代他们的内表面涂层剂。

首先，聚氯乙烯类树脂被指出，虽具有优异的耐蒸煮性、耐内容物性、 加工性，但是树脂中残留的聚氯乙烯单体是有致癌性等重大卫生上问题的物质。 此外，焚烧处理罐时，有从聚氯乙烯类树脂中产生出毒性、腐蚀性强的氯气、氯 化氢气体及剧毒的二恶英的可能性，因而恐怕会产生焚烧装置的腐蚀或环境污染 的相关问题。而且聚氯乙烯树脂的涂覆工序较繁杂，其和罐材质的金属的粘结性 不充分，需要通过环氧树脂进行基底处理过之后再涂覆等。

其次环氧酚醛树脂的话，其烘干温度高，烘干时易引起发泡等不良外 观。此外，如前所述环氧树脂中含有的双酚A疑似可作为环境激素起作用。

而且，即使在罐外表面用涂料中，除了和前述罐内表面用涂料同样被 要求的加工性或耐蒸煮性，环境激素对策也正变得有必要。

为了解决这样的问题点，尝试了焚烧时不产生有毒气体或腐蚀性气体， 在涂膜中不含有双酚A等环境激素的聚酯树脂的罐内表面用涂料的适应，但不 能得到同时满足加工性、固化、耐蒸煮性、耐内容物性及耐冲击性的罐用的合适 的涂料树脂，以及涂料用树脂组合物。

专利文献1公开了一种金属包装体用涂料中使用的聚酯树脂，该聚酯 树脂通过使下述酸成分与下述二醇成分共聚而获得，所述酸成分由对苯二酸 80～100摩尔％及间苯二甲酸0～20摩尔％所构成；作为所述乙二醇成分，其中丙 二醇60～90摩尔％、乙二醇或1，3-丁二醇10～30摩尔％，其芳香性、环境性、卫 生性优异。但是，现有技术存在着不能满足加工性或固化性的问题。

专利文献2公开了一种罐涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂由下述酸成分 与下述二醇成分反应而得到，所述酸成分由含有对苯二甲酸70～95摩尔％的芳香 族二元羧酸80～100摩尔％和芳香族二元羧酸以外的多元酸的0～20摩尔％所构成； 所述二醇成分以2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇为必要成分，2-甲基-1，3- 丙二醇的含量为25～50摩尔％，对苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇的合计重量为前 述聚酯树脂的45～65重量％的范围，其加工性和耐污染性优异。但是，现有技术 的存在不能满足加工性和固化性的问题。

此外，专利文献3公开了以含羟基的聚酯树脂和苯酚甲醛树脂为必要 成分，而且苯并胍胺甲醛树脂和/或封端聚异氰酸酯等混合而成的涂料，其加工 性、固化性、蒸煮性优异。但是，此现有技术存在无法满足加工性和固化性的问 题。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-359759号公报

专利文献2：日本专利特开2008-81617号公报

专利文献3：日本专利特开2005-42110号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是以此现有技术的课题为背景。即，本发明的目的是在于提供 一种聚酯树脂，该聚酯树脂可以形成有着非常高的固化性、并且加工性优异、耐 蒸煮性、耐内容物性和耐冲击性优异的涂膜。

解决问题的手段

本发明人，为了达到此目的，进行专心研究之后，完成了本发明。即 本发明，其由以下(1)～(7)构成：

(1)由多元羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯树脂，其具有以下(i)～(iii) 条件：

(i)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，对苯二甲酸成分和2，6-萘二羧酸成 分的共聚比率的合计为80摩尔％以上；

(ii)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，2，6-萘二羧酸成分的共聚比率为2～80 摩尔％；

(iii)构成聚酯树脂的多元醇成分中，乙二醇成分和1，2-丙二醇成分的共聚 比率的合计为50摩尔％以上，含有的1，2-丙二醇成分比乙二醇成分过量。

(2)如(1)中所述的聚酯树脂，其特征在于，比浓粘度为0.3～0.7dl/g， 玻璃化温度为70℃以上，比重(30℃)为1.245以上和酸值为200eq/t以下；

(3)罐涂料用树脂组合物，其特征在于，含有(1)或(2)中所述的聚酯 树脂和固化剂，以聚酯树脂/固化剂＝98/2～50/50(重量份)的比例含有；

(4)如(3)中所述的罐涂料用树脂组合物，其特征在于，所述固化剂是封 端异氰酸酯化合物；

(5)罐用涂装金属板的制造方法，其包含将(3)或(4)中所述的罐涂料 用树脂组合物涂布于金属板上并使其固化的工序；

(6)罐用涂装金属板，在金属板表面层积有含有如(1)或(2)中所述的 聚酯树脂和固化剂的反应物的层；

(7)罐，其含有(6)中所述的罐用涂装金属板作为构成材料。

发明效果

由本发明的聚酯树脂和固化剂所构成的涂装用树脂组合物其具有非 常高的固化性，并且所得涂膜的加工性优异，在耐蒸煮性、耐内容物性和耐冲击 性上也优异，因此适用于罐涂料。

具体实施方式

本发明中的聚酯树脂，其是由多元羧酸成分和多元醇成分构成，具有 以下条件的聚酯树脂：

(i)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，对苯二甲酸成分和2，6-萘二羧酸成 分的共聚比率的合计为80摩尔％以上；

(ii)构成聚酯树脂的多元羧酸成分中，2，6-萘二羧酸成分的共聚比率为2～80 摩尔％；

(iii)构成聚酯树脂的多元醇成分中，乙二醇成分和1，2-丙二醇成分的共聚 比率的合计为50摩尔％以上，含有的1，2-丙二醇成分比乙二醇成分过量。

作为构成本发明的聚酯树脂的多元羧酸成分，可以列举为，对苯二甲 酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二元羧酸、琥 珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二元羧 酸、1，4-环己烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、1，2-环己烯二 羧酸等脂环族二元羧酸、富马酸、马来酸、萜烯-马来酸加成物等的不饱和二元 羧酸等，可以从这些当中选用一种或两种以上。这些当中，从加工性或耐蒸煮性、 耐内容物性的点上，优选使用对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸。

本发明的聚酯树脂中的对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的共聚比率的合计 是全部酸成分中的80～100摩尔％，更优选为85～100摩尔％，进一步优选为90～100 摩尔％，特别优选为95～100摩尔％。如果小于上述的话，则加工性和/或耐冲击 性会降低。

本发明的聚酯树脂中的2，6-萘二羧酸的共聚比率的下限是全部酸成分 中的2摩尔％，更优选为3摩尔％，特别优选为4摩尔％。如果小于上述的话， 则溶剂溶解性和/或涂料稳定性会降低，加工性、固化性和/或耐冲击性会降低。 2，6-萘二羧酸的共聚比率的上限为全部酸成分中的80摩尔％。更优选为70摩尔％， 进一步优选为60摩尔％，特别优选为50摩尔％，最优为40摩尔％。如果超过上 述的话，溶剂溶解性和/或涂料稳定性会降低，加工性和/或耐冲击性会降低。

作为构成本发明的聚酯树脂的多元醇成分，例如可以列举为乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2- 丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、 4-甲基-1，8-辛二醇、4-丙基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、 三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类、1，2-环己烷二 甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等 脂环族多元醇，可以从这些当中选用一种或者两种以上。这些当中，从耐蒸煮性、 耐内容物性的点上，优选使用乙二醇、1，2-丙二醇。

本发明的聚酯树脂中，乙二醇和1，2-丙二醇的共聚比率的合计是全部 多元醇成分中的50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100 摩尔％，特别优选为80～100摩尔％，最优为90～100摩尔％。如果小于上述的话， 则Tg值降低，耐蒸煮性和/或耐内容物性变得不良，同时伴随着耐冲击性降低。

本发明的聚酯树脂中，乙二醇的共聚比率的下限优选为全部多元醇成 分中的5摩尔％，更优选为10摩尔％，进一步优选为13摩尔％，特别优选为15 摩尔％。如果小于上述的话，则固化性降低，Tg值降低，耐蒸煮性和/或耐内容 物性变差。优选，乙二醇的共聚比率的上限是全部多元醇成分中的45摩尔％， 更优选40摩尔％，进一步优选35摩尔％。如果超过上述的话，则聚酯树脂的结 晶性变高，溶剂溶解性和/或涂料稳定性降低。

本发明的聚酯树脂中，1，2-丙二醇的共聚比率的下限优选为全部多元 醇成分中的45摩尔％，更优选为50摩尔％，进一步优选为55摩尔％，特别优选 为60摩尔％，最优为65摩尔％。如果小于上述的话，则溶剂溶解性和/或涂料稳 定性降低。优选，1，2-丙二醇的共聚比率的上限为全部多元醇成分中的95摩尔％， 更优选为90摩尔％，进一步优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。如果超过 上述的话，则加工性和/或固化性降低。

本发明的聚酯树脂中，含有的1，2-丙二醇成分比乙二醇成分过量是有 必要的。1，2-丙二醇成分的共聚比率减去乙二醇的共聚比率所得的值的下限，优 选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进一步优选为30摩尔％，特别优选为35 摩尔％。如果小于上述的话，则聚酯树脂的结晶性变高，溶剂溶解性和/或涂料 稳定性降低，加工性和/或耐冲击性降低。

本发明的聚酯树脂中，可以将三官能团以上的成分与多元羧酸成分和 /或多元醇成分共聚。作为三官能团以上的多元羧酸成分，可以举例为偏苯三甲 酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸等，作为三官能团以上的多元醇，可以举例为 甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、α-甲基葡 萄糖苷等。通过使用他们，可以提高使涂料固化时的交联密度，可以提高加工性。

三官能团以上的酸成分和多元醇成分的共聚比率优选为酸或多元醇 成分中的0～5摩尔％，更优选为0～4摩尔％，进一步优选为0～3摩尔％，特别优 选为0～2摩尔％。如果超过上述的话，则聚酯树脂的柔性丧失，加工性和/或耐 冲击性下降，聚酯树脂共聚时有时凝胶化。

对于本发明的聚酯树脂，可以通过任意的方法赋予其酸值。通过赋予 酸值，可以达到提高和交联剂的固化性，改良与罐用金属材料的紧密性等效果。 作为赋予酸值的方法，有在缩聚后期添加多元羧酸酐的解聚法；在预聚物(低聚 物)的阶段将其作成高酸值，接着缩聚，得到具有酸值的聚酯树脂的方法，从操 作上的容易性，容易得到目标酸值角度考虑，优选前者的解聚方法。

作为所述的解聚方法中的酸添加中所使用的多元羧酸酐，可以举例为 邻苯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、 六氢化苯二甲酸酐等。优选为偏苯三甲酸酐。

本发明的聚酯树脂的特性中，酸值优选为0～200eq/t，更优选为0～180 eq/t，进一步优选为0～160eq/t，更进一步优选为0～150eq/t。如果超过上述的话， 会出现耐溶剂性和/或耐内容物性会变得不良的情况。

本发明的聚酯树脂的特性中，比浓粘度(dl/g)的下限，优选为0.3。 如果小于上述的话，则加工性、固化性会降低。比浓粘度(dl/g)的上限，优选 为0.7。如果超过上述的话，则溶剂溶解性会降低，涂料稳定性会降低，涂装作 业性会降低。而且，本发明中的比浓粘度，其是根据实施例中所述的方法确定的 值。

本发明的聚酯树脂的特性中，玻璃化温度(Tg)的下限，优选为70℃， 更优选为75℃，进一步优选为78℃，特别优选为80℃。如果小于上述的话，则 存在耐蒸煮性和/或耐内容物性会变得不良的情况。玻璃化温度(Tg)的上限， 优选为120℃，更优选为100℃，进一步优选为105℃。如果超过上述的话，从 经济生产率方面来看不优选。而且，本发明中的Tg值，其同JIS K 7121-1987 中所规定的T_ig基本一致，但是严格上，其是根据实施例中规定的方法所确定的 值。

本发明的聚酯树脂的特性中，比重的下限，优选为1.245，更优选为 1.248，进一步优选为1.250，特别优选为1.255，最优为1.260。如果小于上述的 话，则存在加工性、固化性降低的情况。比重的上限，其优选为1.400。如果超 过上述的话，则从技术层面看树脂的制作是困难的。而且，本发明中的比重，其 是根据实施例所述的方法确定的值。

本发明的聚酯树脂的特性中，玻璃化温度(Tg)可以根据变更共聚成 分及其比率来进行调节。例如，通过提高作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分的芳 香族多元羧酸或脂环族多元羧酸的共聚比率，Tg值有变高的倾向，或者通过提 高作为构成聚酯树脂的多元醇成分的脂环族多元醇或者主链的碳原子数为3以 下的脂肪族多元醇的共聚比率，Tg值有变高的倾向。另一方面，通过提高作为 构成聚酯树脂的多元羧酸成分的脂肪族多元羧酸的共聚比率，Tg值有变低的倾 向。而且通过提高作为构成聚酯树脂的多元醇成分的主链的碳原子数为4以上的 脂肪族多元醇的共聚比率，Tg值有变低的倾向。

本发明的聚酯树脂的特性中，比重可以通过变更共聚成分及其比率来 进行调节。例如，作为构成聚酯树脂的多元醇成分，通过提高像主链的碳原子数 为3以下、侧链碳原子数为2以下的脂肪族多元醇的共聚比率，在比重上有变高 的倾向。另一方面，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，通过提高无论侧链的有 无但主链的碳原子数为4以上的脂肪族多元羧酸的共聚比率，比重有变低的倾向。 而且作为构成聚酯树脂的多元醇成分，通过提高无论侧链的有无但主链的碳原子 数为4以上的脂肪族多元醇或主链的碳原子数为3以上的且侧链的碳原子数为3 以上的脂肪族多元醇的共聚比率，在比重上有变低的倾向。

本发明的聚酯树脂，可以通过聚酯树脂的众所周知的缩聚法制造。例 如可以举例为，使多元羧酸成分和多元醇成分酯化反应后得低聚物，并进一步使 其在减压、高温的条件下熔融缩聚的直接聚合法，使多元羧酸的碳原子数为1～2 的低级烷基酯和多元醇成分进行酯化交换后得低聚物，并进一步使其在减压、高 温的条件下熔融缩聚的酯交换法等。由于根据这些方法所制造的本发明的聚酯树 脂的特性及罐涂料用树脂组合物在性能上看不出有差异，所以无论采用哪种方法 皆可。

作为本发明的聚酯树脂的特性，从溶剂溶解性或涂料稳定性方面看， 优选，通过示差扫描量热法(DSC)，看不到表示熔点(Tm)的明确的峰值。 聚酯树脂表现出熔点、具有结晶性时，存在溶剂溶解性和/或涂料稳定性降低， 加工性和/或耐冲击性降低的情况。

构成本发明的罐涂料用树脂组合物的固化剂，如果同本发明的聚酯树 脂反应后形成交联结构的话，无特别限定的，可以举例为异氰酸酯化合物、酚醛 树脂、氨基树脂、环氧树脂等。构成本发明的罐涂料用树脂组合物的固化剂，其 从加工性方面看，优选为异氰酸酯化合物，进一步优选为封端异氰酸酯化合物。

作为所述的异氰酸酯化合物，例如，可以举例为2，4-甲苯二异氰酸酯、 2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基 二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸 酯、2-硝基二苯醚-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲 基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、 对亚苯基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二 苯基-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、多亚甲基多异氰酸酯、粗制甲苯二 异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛 尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化甲苯异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二 苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等的二异氰酸酯、以及前述异氰酸酯的 缩二脲体、脲二酮改性物、碳二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、脲酮亚胺改性 物、与多元醇的加合物，这些混合改性物，可以从中选用1种或2种以上。此外， 也可以以由异氰酸酯化合物和多元醇、多元胺等含活泼氢的化合物所构成的预聚 物、改性物、衍生物、混合物等氨基甲酸酯前驱体的形式来使用。

作为构成本发明的罐涂料用树脂组合物的固化剂，优选使用对异氰酸 酯化合物的末端NCO基团进行封端化处理后的封端异氰酸酯化合物。作为封端 剂，可以举例为苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚等酚类化合物、2-羟基吡啶、 乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇 等醇化物，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰 丙酮等的活泼亚甲基化合物，丁硫醇、十二硫醇等硫醇类化合物、乙酰苯胺、醋 酸酰胺等的酰胺类化合物，ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化 合物，咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类化合物、脲、硫脲、乙烯脲等脲类化合物，甲 酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等的肟类化合 物，二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等胺类化合物。这些可以 使用一种或混合使用一种以上。

此类封端剂与异氰酸酯固化剂成分的反应，例如在20～200℃下，根据 需要，可以使用公知的惰性溶剂或催化剂进行。封端剂，优选使用以末端异氰酸 酯基为基准的0.7～1.5倍的摩尔量。

本发明中使用的封端异氰酸酯化合物的混合比率，其为聚酯树脂/封端 异氰酸酯化合物＝98/2～50/50(重量份)，更优选聚酯树脂/封端异氰酸酯化合物 ＝95/5～60/40(重量份)。封端异氰酸酯化合物的混合比率，其以聚酯树脂为98 重量份为基准，如果小于2重量份的话，则得不到充分的固化性，存在加工性、 耐蒸煮性、耐内容性和/或耐冲击性下降的情况。封端异氰酸酯化合物的混合比 率，其以聚酯树脂50重量份为基准，如果超过50重量份的话，则未反应的固化 剂成分残余，存在耐蒸煮性和/耐内容物性降低的情况。

本发明的罐涂料用树脂组合物中，根据要求的特性，可以混合二氧化 钛、二氧化硅等众所周知的无机颜料、磷酸及其酯化物、有机锡化物等固化催化 剂、表面平光剂、消泡剂、分散剂、润滑剂等众所周知的添加剂。特别是润滑剂， 其对为了赋予在D1罐或DR(或DRD)罐等的成形时所必须的涂膜的润滑性来 说是重要的，例如可以举例为，作为多元醇化合物与脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯 蜡、硅蜡、氟蜡、聚乙烯等聚烯烃蜡、羊毛脂蜡、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡 等合适的润滑剂。润滑剂可以使用一种或混合使用两种以上。

本发明的罐涂料用树脂组合物可以在被众所周知的有机溶剂溶解的 状态下涂料化。作为涂料化中使用的有机溶剂，例如考虑溶解性、蒸发速率等， 从甲苯、二甲苯、芳香族烃化合物、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异 丁基甲酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙醚醋酸酯、 二乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单醋酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等中选择1种或2种以上使用。

本发明的罐涂料用树脂组合物中，可以混合以赋予涂膜的可挠性、粘 合性等的改质为目的的其他树脂。作为其他树脂的例子，可以举例为乙烯聚合式 不饱和羧酸共聚物，以及乙烯聚合式羧酸共聚物离聚物。通过从这些当中选取至 少一种以上的树脂混合，可以赋予涂膜可挠性和/或粘合性。

本发明的罐涂料用树脂组合物，只要是由可以在饮料罐、罐头用罐、 其盖子、帽等上使用的金属构成的金属板，则无论金属板由怎样的金属素材构成， 都可以对其单面或者两面进行涂装，此外视需要端面也可进行涂装。作为所述金 属素材，可以列举为镀锡铁皮、无锡钢板、铝等。也可以使用对这些素材所构成 的金属板预先实施磷酸处理、铬酸铬酸盐处理、磷酸铬酸盐处理、通过其他的防 锈处理剂的防腐处理、以提高涂抹的粘合性为目的的表面处理后得到的金属板。

本发明的涂装金属，其可以通过采用滚涂涂装、喷涂涂装等众所周知 的涂装方法在金属板上涂装本发明的涂料组合物而得。涂装膜厚虽无特别限定， 优选干燥膜厚为3～18μm，进一步优选为3～10μm的范围。涂膜的烘干条件通常 是在大约100～300℃的范围内、大约5秒～30分钟的程度，进一步优选为大约 150～250℃的范围内、大约1～15分钟的程度。

实施例

下面，通过实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。此 外，在下面的实施例中，按以下方式进行特性值的评价。

(1)树脂组成的测定

将聚酯树脂的试样溶解在氘代氯仿中，使用VARIAN公司制造的NMR装 置400-MR，进行¹H-NMR分析后，根据其积分值，求得摩尔比。

(2)数均分子量的测定

将聚酯树脂的试样用四氢呋喃溶解和/或稀释，使得树脂浓度为0.5重量％左 右，用孔径为0.5μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，将过滤得到的物质作为测试试样， 以四氢呋喃作流动相，根据以示差折射计作为检出器的凝胶渗透色谱法(GPC) 测定分子量。流速为1mL/分，柱温为30℃。色谱柱使用昭和电工制造的KF-802、 804L、806L。分子量的标准物使用单分散聚苯乙烯。

(3)比浓粘度(单位：dl/g)的测定

在苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂25cc中溶解聚酯树脂的试样0.1g， 在30℃下测定。

(4)玻璃化温度(Tg)的测定

通过示差扫描量热计(SII公司、DSC-200)进行测定。将聚酯树脂的试样 5mg放入铝制的压盖型容器中密封后，使用液氮热却至-50℃，接下来以20℃/ 分升温至150℃。此过程所得的吸热曲线中，以吸热峰出现之前的基线与吸热峰 前沿的切线的交点的温度作为玻璃化温度(Tg，单位：℃)。

(5)酸值的测定

将聚酯树脂的试样0.2g溶解在40mL氯仿中，用0.01N的氢氧化钾乙醇溶 液滴定，求得每106g含有羧基的树脂的当量(当量/106g)。指示剂使用酚酞。

(6)实验片的制作

镀锡铁皮(JIS G 3303SPTE，70mm×150mm×0.3mm)的一面上使用棒式涂 料器将涂料组合物涂装成干燥后的膜厚为5～8μm，以205℃×10分钟为烘干条件 进行固化烘干，以此作为实验片(以下，称实验片)

(7)加工性的评价

对所得实验片以涂膜为外侧方向实施180°弯曲加工，对于弯曲部分产生的 涂膜裂纹，根据测定通电值进行评价。准备好其上载有在1％NaCl水溶液中浸润 的海绵(宽20mm、深50mm、厚10mm)的铝板制的电极(宽20mm、深50mm、 厚0.5mm)，使实验片的弯曲部的中央部分附近与海绵接触，使其与海绵的20mm 的边平行，在铝板电极和实验板背面的非涂装部位之间施加5.0V的直流电压， 测定通电值。通电值小的则意味着弯曲特性良好。

(判定)

◎：小于0.5mA

○：0.5mA以上、小于1.0mA

△：1.0以上、小于2.0mA

×：2.0mA以上

(8)固化性的评价

将浸润甲基乙基酮后的纱布毡以接触1cm²的状态推到实验片的涂膜面上， 加500g的负载后进行摩擦试验。用以下的标准来评价直到涂膜脱落为止的次数 (一个来回为一次)。

(判定)

◎：即使50次以上涂膜也不脱落，涂膜上无变化。

○：25～49次涂膜脱落，镀锡铁皮暴露。

△：16～24次涂膜脱落，镀锡铁皮暴露。

×：15次以下涂膜脱落，镀锡铁皮暴露。

(9)耐蒸煮性的评价

将实验片站立放入不锈钢杯，当中注入离子交换水直至到达实验片的一半的 高度，将其安装在蒸煮试验机(TOMY工业株式会社制造的ES-315)的压力斧 中，进行125℃×90分钟的蒸煮处理。处理后的评价是用被认为在一般性相对涂 膜来说更加严格的条件下暴露的蒸汽接触部分进行，如下所示通过目视判定涂膜 的白化、起泡的情况。

(判定)

◎：良好

○：稍微有点白化，但无起泡

△：有一些白化和/或一些起泡

×：有明显的白化和/或明显的起泡

(10)耐内容物性的评价

将实验片站立放入不锈钢杯中，当中注入含食盐3重量％，及柠檬酸3重量％ 的水溶液直到实验片整体浸润，将其安装在蒸煮试验机(TOMY工业株式会社 制造的ES-315)的压力斧中，处理125℃×90分钟后，如下所示通过目视判定涂 膜的白化、起泡情况。

(判定)

◎：良好

○：稍微有点白化，但无起泡

△：有一些白化和/或一些起泡

×：有明显的白化和/或明显的起泡

(11)耐冲击性的评价

使用杜邦冲击测试仪，将进行了(9)所示的蒸煮处理的实验片的涂装面朝 下，将直径为1/2英寸的球型的冲头置于其实验片的蒸汽接触部分的非涂装面上， 使1kg的铅锤从50cm的高度落下，从上面施加冲击。接下来准备好其上载放着 在1重量％的NaCl水溶液中浸润的海绵(宽20mm、深50mm、厚10mm)的铝 板制的电极(宽20mm、深50mm、厚0.5mm)，使海绵与施加了冲击的实验片的 凸部分接触，在铝板电极和实验片的背面的非涂装部之间施加5.0V的直流电压， 测定通电值。通电值小的则意味着弯曲特性良好。

(判定)

◎：小于0.5mA

○：0.5mA以上、小于1.0mA

△：1.0以上、小于2.0mA

×：2.0mA以上

通过直接聚合法的聚酯树脂的合成例(1)

将对苯二甲酸2251重量份，2，6-萘二羧酸189重量份、偏苯三酸酐28重量 份、乙二醇344重量份、1，2-丙二醇1795重量份、作为催化剂的钛酸四正丁酯 (以下，简称为TBT)1.0重量份(以全部酸成分为基准的0.02摩尔％)加入到 10L的高压反应釜，在3.5Kg/cm·G的氮气加压下用3小时缓慢升温至235℃， 进行酯化反应。接着，缓慢地将系统内部减压，用1小时减压聚合至10mmHg 同时升温至250℃，而且1mmHg以下的真空下进行后期聚合70分钟，得到本 发明的聚酯树脂(合成例(1))。所得聚酯树脂的数均分子量为21，000，比浓粘 度为0.63dl/g，玻璃化温度(Tg)为85℃，酸值为15eq/t，比重(30℃)为1.280。

使用直接聚合法的合成例(2)～(8)，以及比较合成例(1)～(6)

使用与合成例(1)相同的直接聚合法，但是变更装料组分，制造出树脂组 成如表1～2中表示的那样的本发明的聚酯树脂(合成例(2)～(8))，以及比较 合成例(1)～(6))。

使用酯交换法的聚酯树脂的合成例(9)

在具备有搅拌器、冷凝器、温度计的3L的烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯 878重量份、2，6-萘二羧酸二甲酯71重量份、偏苯三酸酐9重量份、乙二醇115 重量份、1，2-丙二醇599重量份、作为催化剂的钛酸四正丁酯(以下，简称为TBT) 0.3重量份(以全部酸成分为基准的0.02摩尔％)，边用4个小时从160℃升温到 220℃边进行酯交换反应。接下来，缓慢地将系统内部减压，用20分钟减压至5 mmHg进行初期聚合的同时，将温度升至250℃，而且在1mmHg以下的真空度 下进行后期聚合70分钟，得到本发明的聚酯树脂(合成例(9))。

[表2]

树腊清漆的制造例

将合成例(1)～(9)、比较合成例(1)～(6)的聚酯树脂溶解在环己酮 /Solvesso-150＝1/1(重量比)中调配制造出固体成分为40重量％的树脂清漆。

实施例(1)

混合合成例(1)的树脂清漆45份、IPDI类封端异氰酸酯(Bayer Meterial  Science公司制造、DESMODDUR VP LS 2078/2，固体成分为60重量％)3.3份、 DBTL(二月桂酸二丁基锡)0.02份后，用环己酮/Solvesso-150＝1/1(重量比) 稀释至适合涂装的粘度，得到本发明的涂料组合物。根据所述方法进行涂布、烘 干，得本发明的涂装金属板的实验片。涂料组合物的配比及评价实验片的结果在 表3～4中表示。

实施例(2)～(8)、比较例(1)～(7)

与实施例(1)相同，但是依照表2变更配比，得到本发明的涂料树脂组合 物。其次，同样使用前述方法进行涂布、烘干，得本发明的涂装金属板的实验片。 涂料组合物的配比及评价实验片的结果在表3中表示。

CORONATE2513：日本PUD工业(股份)制造，HDI类封端异氰酸酯化合 物。

VESTANAT B 1370：EVONIK INDUSTRIES公司制造，IPDI类封端异氰酸 酯化合物。

DESMODUR VP LS 2078/2：Bayer Material Science公司制造，IPDI类封端 异氰酸酯化合物。

DBTL：二月桂酸二丁基锡

通过表3～4明确表明，从使用本发明的聚酯树脂的罐涂料用树脂组合 物得到的涂膜，其加工性、固化性、耐蒸煮性、耐内容物性、耐冲击性的任何一 项都优异。

工业上的可利用性

本发明物是加工性、固化性、耐蒸煮性、耐内容物性、耐冲击性上优 异的聚酯树脂，及罐涂料用树脂组合物，及涂布了其的罐用涂装金属板，其适用 于被涂装在食品、及饮料用金属罐等上的涂料的主剂。