一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化TiO2纳米管阵列的制备方法

摘要

一种N、Ti3+共掺杂的可见光催化TiO2纳米管阵列的制备方法，属于纳米材料技术领域，该方法在含氟电解液中，利用两电极体系在钛片上生长TiO2纳米管，然后将TiO2纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方温度为450～550℃下于空气氛围内煅烧，得到N掺杂TiO2纳米管(N-TiO2)；将阵列在负电位下、惰性电解液中恒电位极化，得到N、Ti3+共掺杂改性的可见光光电催化性能的TiO2纳米阵列。本发明成功地制备出Ti3+/N掺杂改性TiO2纳米管阵列，与改性前的TiO2纳米管阵列相比，该改性TiO2纳米管阵列的可见光响应明显提高，表现出较强的可见光去除难降解有机污染物的能力；工艺简单，提高了TiO2在可见光的光电催化效率，从而使其可用于环境治理、光电转换、催化制氢等领域。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种可见光催化TiO₂纳米管阵列 的制备方法。

背景技术

目前，我国自来水的质量还比较差，在自来水中已检出2000多种有机物， 其中包括致癌或可疑致癌的物质。因此，新的去除自来水中的有机物技术的研 究与开发受到越来越广泛的关注。由于TiO₂纳米管阵列具有易回收、能重复使 用等多种优点，制备有序排列的TiO₂纳米管阵列是TiO₂纳米管制备研究领域的 一个重要发展方向。但由于TiO₂的禁带较宽(3.0～3.2eV)，仅能利用太阳能的 4％左右，而且光生电子和空穴的复合导致光量子效率很低。如何对TiO₂进行改 性，扩展其光作用范围到可见光，成为近些年广大学者们的研究焦点。为此， 国内外学者进行了大量的研究，结果表明对TiO₂进行掺杂是一种有效的改性手 段。目前，最成功的掺杂方法为将TiO₂粉末在氮气和氢气氛围内煅烧而将氮和 氧空位引入TiO₂晶格、将氢氧根(－OH)引入TiO₂表面。此方法虽然很大地 提升了TiO₂的可见光光催化性能，但考虑到其对额外的原材料(氢气)和设备 的要求，仍不是一种经济的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种提高TiO₂纳米管阵列的可见光 电催化性能，增强其对可见光的利用效率的改性TiO₂纳米管阵列(N、Ti³⁺共掺 杂)的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种N、Ti³⁺共掺杂的可见光 催化TiO₂纳米管阵列的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)利用两电极体系制备TiO₂纳米管：

以钛金属或钛合金作为阳极，铂片作为阴极，在含氟化物的电解液中外加 20～50V恒电压电解0.5～4h制得自组装TiO₂纳米管阵列；

(2)制备N-TiO₂:

将TiO₂纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方，温度为450～550℃下于空气氛围 内煅烧，得到N掺杂TiO₂纳米管，即N-TiO₂；

(3)阴极还原处理制备自掺杂TiO₂纳米管阵列：

将步骤(2)所制备的晶化的N-TiO₂纳米管阵列在负电位下、惰性电解液中稳 态极化，得到自掺杂改性的N-TiO₂纳米管阵列。

进一步地，所述步骤(1)中，电解液中所含的氟化物为氟化铵，其浓度为0.1～ 1.5mol/L。

进一步地，所述步骤(2)中，将TiO₂纳米管阵列悬挂在质量为0.1～1g的三 聚氰胺上方。

进一步地，所述步骤(3)在三电极体系中进行；其中，工作电极为步骤(2)所 制备的晶化的N-TiO₂纳米管阵列，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。

进一步地，所述步骤(3)中，惰性电解液为浓度为0.01～5mol/L的盐溶液。

进一步地，所述步骤(3)中，稳态极化时间为5～60min。

进一步地，所述步骤(3)中，稳态极化电压为-2～-1V。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明成功地制备出Ti³⁺/N掺杂改性TiO₂纳米管阵列，与改性前的TiO₂纳米管阵列相比，该共掺杂改性TiO₂纳米管阵列的可见光响应明显提高，表现 出较强的可见光去除难降解有机污染物的能力；

(2)与传统的热处理法相比，本发明从制备TiO₂纳米管到N掺杂TiO₂纳米 管，克服了传统的氮气气氛下煅烧，工艺简单，节省了原材料和设备；

(3)本发明Ti³⁺掺杂部分采用的是电化学法对TiO₂纳米管进行改性，通过控 制电压、电解液组成等因素就可以控制引入的氧空位的量。

附图说明

图1-(a)、图1-(b)分别为所制备的自掺杂高电导性TiO₂纳米管阵列的 SEM图(扫描电镜图)及EDS谱图(能谱图)；

图2为TiO₂、Ti³⁺-TiO₂、N-TiO₂和Ti³⁺/N-TiO₂纳米管的光电流图；

图3为TiO₂、Ti³⁺-TiO₂、N-TiO₂和Ti³⁺/N-TiO₂纳米管产生羟基自由基的对 比图；

图4为TiO₂和Ti³⁺/N-TiO₂纳米管可见光光电降解苯酚的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1

(1)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO₃、 H₂O混合液中刻蚀1min，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取0.37g 的NH₄F溶于体积为90ml乙二醇和10ml去离子水的混合液中，配置成NH₄F 浓度为0.1mol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，在20V稳压 直流电压下进行阳极氧化反应0.5h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中 干燥，得到无定形TiO₂纳米管阵列；

(2)将无定形TiO₂纳米管悬挂在0.1g三聚氰胺上方，放入马弗炉中450℃煅 烧2h，使其晶化和制备N掺杂的TiO₂，经检测，其SEM图、EDS谱图如图1 中所示；

(3)以铂片为阳极，晶化的TiO₂纳米管为阴极，0.01mol/L Na₂SO₄溶液为电 解液，外加-1V直流电压电解5min，得到Ti³⁺和N改性的可见光响应的TiO₂纳 米管阵列。

根据对所述实施例制备的Ti³⁺和N共掺杂改性的TiO₂纳米管阵列进行结果 分析：

1.SEM图及EDS谱图：Ti³⁺/N-TiO₂纳米管阵列的SEM表明在阴极还原处 理前后TiO₂纳米管阵列结构没有发生变化。其EDS表明采用三聚氰胺悬挂煅烧 的方法可使N元素成功的掺杂到TiO₂纳米管中(如图1中所示)。

2.光电性能：其光电流的测试是在0.1mol/L的硫酸钠电解质中进行的。工 作电极为光催化电极，对电极为铂金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为 0.6V光源为日光灯。图2所示，TiO₂纳米管的光电流仅为27μA，通过改性后 其光电流都有明显提高，其中Ti³⁺/N改性后的纳米管光电流达100μA。表明Ti³⁺和N共掺杂改性后的TiO₂纳米管在可见光下光响应明显变强，对可见光的利用 效率变高。

3.羟基自由的检测：羟基自由基的检测采用的是荧光光度法。以1×10^-3mol/L 对苯二甲酸的碱性硫酸钠溶液(0.1mol/L)为电解液，工作电极为光催化电极， 对电极为铂金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为0.6V光源为日光灯。图 3所示，Ti³⁺/N-TiO₂产生的羟基自由基浓度高于其他三种电极材料。这也说明 Ti³⁺/N-TiO₂纳米管的可见光光催化效果更好。

4.光电催化性能：通过降解苯酚来考察其可见光光电催化性能的强弱。其光 电流的测试是在0.1mol/L的硫酸钠电解质中进行的。工作电极为光催化电极， 对电极为铂金电极，甘汞电极为参比电极，外加电压为0.6V光源为日光灯。图 4所示，分别降解7h后，TiO₂对苯酚的降解率仅为26％,而Ti³⁺/N改性后的TiO₂对苯酚的降解率为74％。这表明Ti³⁺/N-TiO₂纳米管在难降解有机物的降解方面 更有优势。

通过上述分析可知，本实施例的方法制备的Ti³⁺/N改性的TiO₂纳米管阵列 比改性前表现出更好的光电性能，对可见光的利用率更高，在降解难降解有机 污染物领域更有优势。

实施例2

(1)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO₃、 H₂O混合液中刻蚀1min，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取2.96g 的NH₄F溶于体积为90ml乙二醇和10ml去离子水的混合液中，配置成NH₄F 浓度为0.8mol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，在35V稳压 直流电压下进行阳极氧化反应2h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中干 燥，得到无定形TiO₂纳米管阵列；

(2)将无定形TiO₂纳米管悬挂在0.7g三聚氰胺上方，放入马弗炉中500℃煅 烧2h，使其晶化和制备N掺杂的TiO₂；

(3)以铂片为阳极，晶化的TiO₂纳米管为阴极，2.5mol/L Na₂SO₄溶液为电解 液，外加-1.3V直流电压电解10min，得到Ti³⁺和N改性的可见光响应的TiO₂纳米管阵列。

实施例3

(1)将纯钛片用去离子水超声清洗后，浸入体积比为1:3:6的HF、HNO₃、 H₂O混合液中刻蚀1min，立即用去离子水清洗，在氮气流中干燥；称取5.55g 的NH₄F溶于体积为90ml乙二醇和10ml去离子水的混合液中，配置成NH₄F 浓度为1.5mol/L的电解液；以处理后的钛片为阳极，铂片为阴极，在50V稳压 直流电压下进行阳极氧化反应4h，反应结束后，用去离子水清洗，在空气中干 燥，得到无定形TiO₂纳米管阵列；

(2)将无定形TiO₂纳米管悬挂在1g三聚氰胺上方，放入马弗炉中550℃煅 烧2h，使其晶化和制备N掺杂的TiO₂；

(3)以铂片为阳极，晶化的TiO₂纳米管为阴极，5mol/L Na₂SO₄溶液为电解 液，外加-2V直流电压电解60min，得到Ti³⁺和N改性的可见光响应的TiO₂纳 米管阵列。