一种金属离子掺杂制备不同形貌氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法

摘要

一种金属离子掺杂制备不同形貌氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法，它涉及一种制备氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法。本发明是要解决现有氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料电容性能低问题。方法：采用改性的Hummer法合成片层状氧化石墨烯，并在其表面原位聚合生长簇状聚苯胺，同时加入金属离子(Ni

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法。

背景技术

石油、煤和天然气资源的严重短缺已经成为影响当今世界的主要问题，人类正不断地探索、研究和开发各种可再生的新能源。超级电容器是近十年来发展起来的一种环境友好的新型储能元件，在众多领域有着广泛的应用。因为其无可替代的优越性，逐渐受到人们的重视。它具有突出的优点：功率密度大、循环寿命长、充放电效率高，而且无污染，环境友好，因此成为当前电化学领域的研究热点之一。

电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用，因此研发具有优异电化学性能的电极材料，是超级电容器研究中最核心的课题。近些年来超级电容器电极材料的研究引起了国内外研究者的广泛关注，电极材料包括孔碳材料及其复合材料，导电聚合物材料，具有优良电化学性能的金属氧化物电极材料。

双电层超级电容器的进一步发展主要依靠于新型电极材料的开发。其中碳材料是受关注最多的一类电极材料。金属电极材料由于优异的电化学性能，使其成为了良好的超级电容器电极材料。石墨烯因其独特的结构及优异的性能，使其成为碳家族的新材料。将金属氧化物与石墨烯制成复合材料，充分利用金属氧化物高的电化学性能及石墨烯较好的循环稳定性能。氧化石墨是石墨经过深度氧化后，层间距及表面官能团远大于石墨的层状碳材料，经过一系列的氧化过程后，其表面存在大量的活性含氧官能基团，这有利于与其他物质进行复合。如今，纳米技术的发展使纳米无机物/聚合物复合材料也得到了广泛的关注，这些纳米级复合材料表现出单一聚合物材料所不具备的优越的性能。其中以石墨烯为基体并与聚合物进行复合在现代纳米科学技术中引起了研究的热潮。而单一电极材料总有一定程度的性能上的缺陷，人们希望通过两种或多种材料组成复合材料，以达到性能互补的效果。

发明内容

本发明是要解决现有氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料电容性能低的问题，而提供一种金属离子掺杂制备不同形貌氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法。

本发明一种金属离子掺杂制备不同形貌氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法是按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯的制备：将石墨粉和浓硫酸加入到三颈瓶中，在室温的条件下搅拌30min～60min后放入冰水浴中继续搅拌，在冰水浴中搅拌的条件下向三颈瓶中加入硝酸钠，再向三颈瓶中加入高锰酸钾，反应2h～4h至无颗粒状沉淀和悬浮物；然后转移至室温继续搅拌2h～4h后，再转移至35℃水浴条件下静置24h～36h；然后向三颈瓶中加入蒸馏水，搅拌20min～40min后超声分散1h～2h；再向三颈瓶中加入浓度为30％的双氧水至溶液呈金黄色，然后加入盐酸至不溶物溶解，离心，取粘稠物；将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的pH为6.8～7.2，得到氧化石墨烯样品；

步骤一中所述的硝酸钠加入方式如下：将硝酸钠平均分5次投加；

步骤一中所述的高锰酸钾加入方式如下：将高锰酸钾平均分5次投加；

所述石墨粉的粒度小于30μm，碳含量为99.85％；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；

所述石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g:(40～60)mL；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1:1；所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(8～12)；

二、将步骤一得到的氧化石墨烯样品超声分散4h～6h后，得到超声后的氧化石墨烯样品；然后在20℃水浴中将超声后的氧化石墨烯样品和浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入硝酸盐，超声震荡1h～2h，然后向反应体系中以0.2mL/min～0.4mL/min的速度滴加浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，在室温条件下恒温聚合3h，过滤，清洗至中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中进行干燥处理1h～2h，得到金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为0.1mol/L的苯胺溶液的体积比为1:1；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为1.5mol/L的盐酸溶液的体积比为1:(10～15)；所述超声后的氧化石墨烯样品的体积与硝酸盐的质量比为1mL:(0.3～0.6)g；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液的体积比为1:(10～20)；

三、将步骤二得到的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料置于研钵中，加入蒸馏水研磨至糊状，得到糊状物，然后将糊状物涂覆于在无水乙醇中浸泡24h后的泡沫镍片表面上，在温度为60℃的条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到预制备电极材料；

四、将步骤三得到的预制备电极材料在双辊机上压制成厚度为0.8mm～1.2mm的薄片，即为金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明所制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，通过在氧化石墨烯表面原位生长聚苯胺同时加入不同金属离子，导致聚苯胺形貌发生变化，由单一平行排列的短簇状变为蜂窝状，复合材料的比表面积发生变化。金属离子类电极材料的储能机理主要是基于电极材料与电解液之间发生的包括电子传递的可逆法拉第反应，这种反应使电极产生了较高的准电容，从而达到储存能量的目的。电极材料的比表面积越大，与电解液的接触面越大，电子传递的可逆法拉第反应就越快。单独掺杂镍离子的复合材料，在氧化石墨烯表面生长的聚苯胺形貌为短簇状，且短簇与短簇之间平行排列，这种结构可以提供较大的比表面积，有利于电解质离子的进入和迁移，同时使材料得到充分有效的利用，同时具有较高的比电容。

2、本发明中聚苯胺形貌的可控性强，且不论哪种形貌的电极均较稳定，电化学性能较好，具有较高的比电容，经过循环伏安测试，该复合材料亦可用于超级电容器电极材料。其中单独添加金属镍离子时，聚苯胺为短簇状均匀排列生长在氧化石墨烯表面。该状态下的复合材料具有最高的比电容值。另外，本发明的制备工艺简便，成本低廉，无污染，有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例一制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图；图2为实施例五制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图；图3为实施例六制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种金属离子掺杂制备不同形貌氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的方法是按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯的制备：将石墨粉和浓硫酸加入到三颈瓶中，在室温的条件下搅拌30min～60min后放入冰水浴中继续搅拌，在冰水浴中搅拌的条件下向三颈瓶中加入硝酸钠，再向三颈瓶中加入高锰酸钾，反应2h～4h至无颗粒状沉淀和悬浮物；然后转移至室温继续搅拌2h～4h后，再转移至35℃水浴条件下静置24h～36h；然后向三颈瓶中加入蒸馏水，搅拌20min～40min后超声分散1h～2h；再向三颈瓶中加入浓度为30％的双氧水至溶液呈金黄色，然后加入盐酸至不溶物溶解，离心，取粘稠物；将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的pH为6.8～7.2，得到氧化石墨烯样品；

步骤一中所述的硝酸钠加入方式如下：将硝酸钠平均分5次投加；

步骤一中所述的高锰酸钾加入方式如下：将高锰酸钾平均分5次投加；

所述石墨粉的粒度小于30μm，碳含量为99.85％；所述浓硫酸的浓度为95％～98％；

所述石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g:(40～60)mL；所述石墨粉与硝酸钠的质量比为1:1；所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(8～12)；

二、将步骤一得到的氧化石墨烯样品超声分散4h～6h后，得到超声后的氧化石墨烯样品；然后在20℃水浴中将超声后的氧化石墨烯样品和浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入硝酸盐，超声震荡1h～2h，然后向反应体系中以0.2mL/min～0.4mL/min的速度滴加浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，在室温条件下恒温聚合3h，过滤，清洗至中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中进行干燥处理1h～2h，得到金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种或两种的混合物；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为0.1mol/L的苯胺溶液的体积比为1:1；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为1.5mol/L的盐酸溶液的体积为1:(10～15)；所述超声后的氧化石墨烯样品的体积与硝酸盐的质量比为1mL:(0.3～0.6)g；所述超声后的氧化石墨烯样品与浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液的体积比为1:(10～20)；

三、将步骤二得到的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料置于研钵中，加入蒸馏水研磨至糊状，得到糊状物，然后将糊状物涂覆于在无水乙醇中浸泡24h后的泡沫镍片表面上，在温度为60℃的条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到预制备电极材料；

四、将步骤三得到的预制备电极材料在双辊机上压制成厚度为0.8mm～1.2mm的薄片，即为金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

本实施方式所制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，通过在氧化石墨烯表面原位生长聚苯胺同时加入不同金属离子，导致聚苯胺形貌发生变化，由单一平行排列的短簇状变为蜂窝状，复合材料的比表面积发生变化。金属离子类电极材料的储能机理主要是基于电极材料与电解液之间发生的包括电子传递的可逆法拉第反应，这种反应使电极产生了较高的准电容，从而达到储存能量的目的。电极材料的比表面积越大，与电解液的接触面越大，电子传递的可逆法拉第反应就越快。单独掺杂镍离子的复合材料，在氧化石墨烯表面生长的聚苯胺形貌为短簇状，且短簇与短簇之间平行排列，这种结构可以提供较大的比表面积，有利于电解质离子的进入和迁移，同时使材料得到充分有效的利用，同时具有较高的比电容。

本实施方式中聚苯胺形貌的可控性强，且不论哪种形貌的电极均较稳定，电化学性能较好，具有较高的比电容，经过循环伏安测试，该复合材料亦可用于超级电容器电极材料。其中单独添加金属镍离子时，聚苯胺为短簇状均匀排列生长在氧化石墨烯表面。该状态下的复合材料具有最高的比电容值。另外，本实施方式的制备工艺简便，成本低廉，无污染，有广泛的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比3:1混合的混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比7:3混合的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比2:1混合的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述硝酸盐为六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比1:1混合的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例一：一种金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯的制备：将1.2g石墨粉和50mL浓硫酸加入到三颈瓶中，在室温的条件下搅拌30min后放入冰水浴中继续搅拌，在冰水浴中搅拌的同时向三颈瓶中分5次投加1.5g硝酸钠，再向三颈瓶中分5次投加10g高锰酸钾，反应2h至无颗粒状沉淀和悬浮物；然后转移至室温继续搅拌2h后，再转移至35℃水浴条件下静置24h；然后向三颈瓶中加入500mL蒸馏水，搅拌20min后超声分散1h；再向三颈瓶中加入浓度为30％的双氧水至溶液呈金黄色，然后加入盐酸至不溶物溶解，离心，取粘稠物；将粘稠物装入滤膜中渗析，直至渗析液的pH为6.8～7.2，得到氧化石墨烯样品；

二、将步骤一得到的氧化石墨烯样品超声分散4h后，得到超声后的氧化石墨烯样品；然后在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入0.3g六水硝酸镍，超声震荡1h，然后向反应体系中以0.28mL/min的速度滴加13.18mL浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，在室温的条件下恒温聚合3h，过滤，清洗至中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中进行干燥处理1h，得到金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

三、将步骤二得到的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料置于研钵中，加入蒸馏水研磨至糊状，得到糊状物，然后将糊状物涂覆于在无水乙醇中浸泡24h后的泡沫镍片表面上，在温度为60℃的条件下置于鼓风干燥箱中烘干，得到预制备电极材料；

四、将步骤三得到的预制备电极材料在双辊机上压制成厚度为1mm的薄片，即为金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料。

图1为实施例一制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图；从图中可以看出本实施例通过单独加入金属镍离子，聚苯胺形貌以短簇状均匀排列生长在氧化石墨烯表面。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入加入0.3g六水硝酸镍和0.1g六水硝酸钴，超声震荡1h。其他与实施例一相同。

本实施例通过加入质量比为3:1的金属镍离子和金属钴离子，原本短簇状生长的聚苯胺短簇与短簇的根部发生黏连，逐渐形成蜂窝网状形貌。

实施例三：本实施例与实施例一或二不同的是：步骤二中在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入加入0.3g六水硝酸镍和0.13g六水硝酸钴，超声震荡1h。其他与实施例一或二相同。

本实施例通过加入质量比为7:3的金属镍离子和金属钴离子，聚苯胺短簇与短簇的根部进一步发生黏连，形貌仍旧为蜂窝网状结构。

实施例四：本实施例与实施例一至三不同的是：步骤二中在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入加入0.3g六水硝酸镍和0.15g六水硝酸钴，超声震荡1h。其他与实施例一至三相同。

本实施例通过加入质量比为2:1的金属镍离子和金属钴离子，可以看出体系中逐渐增加钴离子含量时，短簇根部继续粘连，蜂窝网状形貌越发明显。

实施例五：本实施例与实施例一至四之一不同的是：步骤二中在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入加入0.3g六水硝酸镍和0.3g六水硝酸钴，超声震荡1h。其他与实施例一至四之一相同。

图2为实施例五制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图；从图中可以看出本实施例通过加入质量比为1:1的金属镍离子和金属钴离子，可以看出在单独加入金属镍离子时聚苯胺的短簇状排列结构基本消失，结构几乎成为交联蜂窝网状形貌聚合生长。

实施例六：本实施例与实施例一至五之一不同的是：步骤二中在20℃水浴中将1mL超声后的氧化石墨烯样品和1mL浓度为0.1mol/L的苯胺溶液加入到15mL浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，再向其中加入加入0.3g六水硝酸钴，超声震荡1h。其他与实施例一至五之一相同。

图3为实施例六制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的形貌电镜图；从图中可以看出本实施例通过单独加入金属钴离子，聚苯胺形貌以交联的蜂窝凹陷状生长在氧化石墨烯表面。

本发明制得的金属离子掺杂的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的最佳工艺为选用镍离子进行掺杂的复合材料作为超级电容器用电极材料具有最高的比电容值达到746.66F/g，适合用作超级电容器的正极材料。