公开/公告号CN104229859A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-12-24
原文格式PDF
申请/专利权人 河南工信华鑫环保科技有限公司;
申请/专利号CN201410530101.X
申请日2014-10-10
分类号C01G3/10;
代理机构郑州市华翔专利代理事务所(普通合伙);
代理人马鹏鹞
地址 450000 河南省郑州市郑东新区商务外环路西、九如东路南1幢7层02号
入库时间 2023-12-17 03:18:42
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-08-03
专利权保全的解除 IPC(主分类):C01G3/10 授权公告日:20160601 解除日:20180609 申请日:20141010
专利权的保全及其解除
2017-08-04
专利权保全的解除 IPC(主分类):C01G3/10 授权公告日:20160601 解除日:20170609 申请日:20141010
专利权的保全及其解除
2017-01-11
专利权的保全 IPC(主分类):C01G3/10 授权公告日:20160601 登记生效日:20161209 申请日:20141010
专利权的保全及其解除
2016-06-01
授权
授权
2015-04-29
著录事项变更 IPC(主分类):C01G3/10 变更前: 变更后: 申请日:20141010
著录事项变更
2015-01-14
实质审查的生效 IPC(主分类):C01G3/10 申请日:20141010
实质审查的生效
2014-12-24
公开
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技术领域
本发明涉及一种离子交换法去除铁杂质的方法,特别是涉及一种去除CuSO4溶液中铁杂质并富集Cu2+的方法。
背景技术
铜矿石浸出CuSO4粗溶液里含有大量Fe3+、Fe2+,严重影响离子交换树脂的工作交换容量,甚至使树脂中毒失效。现有的除铁工艺主要是通过酸碱PH值的调整去除杂质Fe3+、Fe2+,该工艺成本较高,工艺比较复杂,调整PH值后还要经过滤、沉淀等工艺,而且杂质Fe3+、Fe2+的去除不干净。
发明内容
本发明要解决的技术问题:提供一种硫酸铜溶液中杂质铁的离子交换去除方法,该方法具有工艺简单、流程短、铜提取率高、生产成本低、无污染等优点。
本发明的技术方案:
一种去除CuSO4溶液中的铁杂质并富集Cu2+的方法,包括以下步骤:
(1)树脂吸附除铁:将浓度为2g/l~20g/l的硫酸铜粗液,用酸调整PH 值到2~4,使硫酸铜粗液以8~15BV/h的流速通入强酸阳离子交换树脂柱,得到低铁的硫酸铜溶液;
(2)树脂吸附铜:将低铁硫酸铜溶液以2~6BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu2+,溶液中的Cu2+全部被大孔强酸阳离子树脂吸附;
(3)铜离子解吸:大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,用18%~25%的硫酸以2-4BV/h的流速反洗解吸,得到的解吸后液浓度较高且无杂质离子的CuSO4溶液;解吸后的大孔强酸阳离子树脂进行循环使用;
(4)强酸阳离子树脂的再回收:向强酸阳离子树脂中加入10%的盐酸,盐酸将树脂表面或凝胶孔内的胶态Fe2O3·XH2O溶解成Fe3+,同时盐酸中的H+与树脂上的Fe3+、Ca2+、Mg2+发生交换,使树脂逐步转成氢型树脂,投入运行前再转化成钠型阳离子树脂。
其中步骤(3)中经铜离子解吸后,得到的CuSO4溶液中Cu2+浓度为30-60g/L。
所述的大孔型强酸阳离子交换树脂选自D001、D001FC、D001MB中的任意一种;强酸阳离子交换树脂为苯乙烯系凝胶型001×7。树脂的具体性能要求如下表1:
表中全交换容量单位为mmol/g,体积交换容量单位为mmol/ml。
强酸阳离子交换树脂对Fe3+、Fe2+选择性较强,优先于Cu2+的反应。在溶液中强酸阳离子交换树脂优先和Fe3+、Fe2+起反应,当溶液以很快的流速通过强酸阳离子交换树脂的时候,Fe3+、Fe2+与强酸阳离子交换树脂发生离子交换反应,由于溶液流速很快,Cu2+几乎不和强酸阳离子交换树脂起反应,溶液中的铁离子杂质被除去后流进储液槽。此时储液槽里的溶液已经把Fe3+、Fe2+除掉,溶液再以一定流速流经大孔强酸阳离子交换树脂,此时Cu2+和大孔强酸阳离子交换树脂发生离子交换吸附反应。
杂质铁离子会使强酸阳离子树脂中毒失效,最后收集这些强酸阳离子树脂再回收综合利用。此工艺得到的硫酸铜溶液铁含量达到小于0.5ppm、铜损失率小于1%。
强酸性阳离子树脂R-SO3H与重金属离子的交换反应如下:
R-SO3H+Me+?R-SO3Me+H+
R为树脂的骨架。
强酸性树脂的吸附次序为:Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>H+。在CuSO4溶液中杂质离子的半径RCu2+>RFe2+,强酸阳离子树脂优先吸附Fe2+;同样Fe3+的化合价比Cu2+高,强酸阳离子交换树脂优先吸附Fe3+。
强酸阳离子交换树脂R-SO3H与Fe3+、Fe2+、Cu2+交换反应如下:
(1) R-SO3H+Fe3+→R-SO3Fe+H+
(2) R-SO3H+Fe2+→R-SO3Fe+H+
(3) R-SO3H+Cu2+→R-SO3Cu+H+
由于强酸阳离子交换树脂的吸附选择性,优先发生 (1)、(2)反应,通过控制CuSO4溶液的流速抑制 (3)反应,从而达到从CuSO4溶液中除去杂质Fe3+、Fe2+的目的。
经过强酸阳离子交换树脂的CuSO4溶液吸附反应,溶液里的杂质Fe3+、Fe2+基本除去,处理后的余液(不含杂质Fe3+、Fe2+,主要含Cu2+)收集到储液槽里。CuSO4溶液再以一定流速流经大孔强酸阳离子交换树脂,此时Cu2+和大孔强酸阳离子交换树脂发生离子交换吸附反应:R-SO3H+Cu2+→R-SO3Cu+H+。
在由单体聚合制造树脂时,掺入溶剂或其他致孔剂,聚合后脱去溶剂或致孔剂,使骨架中留下许多永久孔道,而成为大孔树脂。此时除去杂质Fe3+、Fe2+的CuSO4溶液应用大孔树脂要比凝胶树脂的交换速度和交换容量都高得多。除去杂质Fe3+、Fe2+的CuSO4溶液以一定的流速流经大孔强酸阳离子交换树脂,溶液里的Cu2+与大孔强酸阳离子树脂发生吸附交换反应,溶液中的Cu2+全被大孔强酸阳离子树脂吸附。
大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,用18%~25%的硫酸反洗进行解吸,得到解析后液浓度较高而且无杂质离子的CuSO4溶液。解析后的大孔强酸阳离子树脂可以继续循环使用。
强酸阳离子树脂吸附杂质Fe3+、Fe2+后中毒失效,当中毒的强酸阳离子树脂达到一定比例后,对中毒的强酸阳离子树脂再进行解毒,使树脂恢复活性可以再循环使用。
本发明的积极有益效果(优点):
本发明的去除硫酸铜溶液中杂质铁的方法,采用硫酸铜粗液通入阳离子交换树脂吸附除铁,利用强酸阳离子交换树脂的吸附选择性,优先与Fe3+、Fe2+反应,并合理控制溶液流速,使溶液中的Fe3+、Fe2+优先与强酸阳离子交换树脂反应,而Cu2+不与树脂反应,进而达到除铁的目的,此工艺可得到铁含量小于0.5ppm、铜损失率小于1%的硫酸铜溶液,除铁效果较好。
本发明采用大孔强酸阳离子交换树脂富集铜,该树脂抗氧化能力强、耐磨损、化学渗透好和抗污染能力强,吸附Cu2+的交换容量较大,富集速度快,使用效果好。
本发明工艺简单、流程短,铜提取率高、生产成本低,在除铁的同时达到富集铜的目的,得到的CuSO4溶液纯度高;所使用的强酸阳离子交换树脂和大孔强酸阳离子树脂可循环利用,整个工艺环保无污染。
附图说明
图1本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为充分理解本发明,以下通过实施例对本发明做进一步描述,但并不表示对本发明的任何限制;文中如没特别说明,其中的百分含量均为重量百分含量。
实施例1:一种去除CuSO4溶液中的铁杂质并富集Cu2+的方法,包括以下步骤:
将浓度为2.5g/L的CuSO4粗溶液用硫酸调整PH值至2~4,用耐腐蚀输液泵将CuSO4粗溶液打入装有001×7强酸阳离子树脂柱,进行除Fe3+、Fe2+,处理时CuSO4粗溶液的流速为8BV/h,处理后得到低铁的CuSO4溶液;
将低铁硫酸铜溶液以2BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu2+,溶液中的Cu2+与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应,Cu2+全部被大孔强酸阳离子树脂吸附;
大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗树脂进行解吸,得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu2+30g/L的CuSO4溶液。
实施例2:一种去除CuSO4溶液中的铁杂质并富集Cu2+的方法,包括以下步骤:
将浓度为3.0g/L的CuSO4粗溶液,用硫酸调整PH 值到2~4,用耐腐蚀输液泵将CuSO4粗溶液打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe3+、Fe2+,处理时CuSO4粗溶液的流速为10BV/h,得到低铁CuSO4溶液;
将低铁硫酸铜溶液以4BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu2+,溶液中的Cu2+与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应,Cu2+全部被大孔强酸阳离子树脂吸附;
大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗树脂进行解吸,得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu2+ 35g/L的CuSO4溶液。
实施例3:一种去除CuSO4溶液中的铁杂质并富集Cu2+的方法,包括以下步骤:
将浓度为4.5g/L的CuSO4粗溶液,用硫酸调整PH 值至2~4,用耐腐蚀输液泵打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe3+、Fe2+,处理时CuSO4粗溶液的流速为12BV/h,得到低铁CuSO4溶液;
将低铁硫酸铜溶液以5BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu2+,溶液中的Cu2+与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应,Cu2+全部被大孔强酸阳离子树脂吸附;
大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,用18%的硫酸以3BV/h的流速反洗进行解吸,得到解吸后液无杂质离子、含Cu2+浓度46g/L的CuSO4溶液。
实施例4:一种去除CuSO4溶液中的铁杂质并富集Cu2+的方法,包括以下步骤:
将浓度为5.0g/L的CuSO4粗溶液,用硫酸调整到PH 值为2~4,用耐腐蚀输液泵打入装有001×7强酸阳离子树脂柱进行除Fe3+、Fe2+,处理时CuSO4粗溶液的流速为15BV/h,得到低铁的CuSO4溶液。
将低铁硫酸铜溶液以6BV/h的流速通入大孔强酸阳离子交换树脂柱吸附富集Cu2+,溶液中的Cu2+与大孔强酸阳离子树脂发生离子交换反应,Cu2+全被大孔强酸阳离子树脂吸附。
大孔强酸阳离子树脂吸附Cu2+饱和后,18%硫酸以3BV/h的流速反洗进行解吸,得到的解吸后液为无杂质离子、含Cu2+浓度52g/L的CuSO4溶液。
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