用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂的活性成分由CuO、SiO2和MnO2组成；催化剂中，CuO、SiO2与MnO2的质量百分含量分别为51～56％、41～46％和1.0～3.0％。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；(3)并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；沉淀物依次经干燥和焙烧后加入石墨粉成型即得。本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明催化剂不含铬、环境污染小、且制备方法简单；本发明催化剂具有较高的活性和选择性，顺丁烯二酸二甲酯转化率高达100％，γ-丁内酯选择性高达92～93％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方 法，属于精细化工领域。

背景技术

γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及中间体，广泛应用在医药、农药、石油化 工等领域。在医药方面，γ-丁内酯主要用来合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基 吡咯烷酮等。另外，由于γ-丁内酯具有沸点高、溶解能力强、导电率高、稳定性好等 优点，常用作萃取剂、吸收剂和电解质溶液。

目前工业上，γ-丁内酯生产方法有1,4-丁二醇脱氢法、顺丁烯二酸酐加氢法和顺 丁烯二酸二烷基酯加氢法。其中，顺丁烯二酸二烷基酯加氢法中的顺丁烯二酸二烷基 酯可以为顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯和顺丁烯二酸二乙酯。

苏联专利SU 1022969报道了以CuO-ZnO-Cr₃O₂/Al₂O₃为催化剂，在260～280℃、 常压、氢/酯摩尔比25:1、液体体积空速0.2～0.3h^-1的条件下，将顺丁烯二酸二丁酯加 氢转化成γ-丁内酯，转化率为97％，γ-丁内酯选择性为85％。以上催化剂含铬，毒性 强、污染严重，给生产人员和环境造成极大危害；且该催化剂液体空速低、γ-丁内酯 选择性差。

中国专利CN 1116623A报道了以CuO-ZnO-Al₂O₃为催化剂，在230℃、常压、 0.5MPa、液体质量空速0.24h^-1的条件下，将顺丁烯二酸二甲酯加氢转化成γ-丁内酯， 转化率为99.5％，γ-丁内酯选择性为85％。该催化剂用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ- 丁内酯，虽然不含污染严重、毒性较强的铬，但是，催化剂制备过程较复杂，催化剂 活性和γ-丁内酯选择也比较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其 制备方法，本发明所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于顺丁烯二酸二甲 酯加氢制备γ-丁内酯时，空速高、选择性高。

本年发明所提供的用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其活性成 分由CuO、SiO₂和MnO₂组成；

所述催化剂中，所述CuO、所述SiO₂与所述MnO₂的质量百分含量分别为51～56％、 41～46％和1.0～3.0％。

本发明所述催化剂的活性成分的质量百分比组成具体为下述1)～4)中任一种：

1)CuO 51.08％；SiO₂46.02％；MnO₂2.90％；

2)CuO 53.12％；SiO₂44.94％；MnO₂1.94％；

3)CuO 55.68％；SiO₂41.85％；MnO₂2.47％。

本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混 合得到混合溶液；

(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；

(3)所述并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；所述沉淀物依次经干 燥和焙烧后加入石墨粉成型即得所述催化剂。

上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为0.9～1.0M，如 0.92M，锰的可溶性盐的摩尔浓度为0.032～0.048M，如0.048M，所述酸性硅溶胶的浓 度为1.0～1.1M，如1.1M。

上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂为碳酸氢铵溶液。

上述的制备方法中，所述并流共沉淀在50～55℃和pH为6.0～6.5的条件下进行， 如在50℃和pH为6.2的条件下进行；

所述并流共沉淀的时间为0.9～1.1h，如1.0h。

所述老化的时间为0.8～1.2h，如1.0h。

上述的制备方法中，所述干燥的温度100～110℃，干燥时间为20～30h，如在110℃ 下干燥24h；

所述焙烧的温度为430～460℃，时间为4～6h，如在450℃下焙烧5h；

所述石墨粉的添加量为所述沉淀物质量的1％，所述石墨粉具有造粒润滑、脱模 的作用；由于所述石墨烯的添加量甚微，在所述催化剂中的质量百分含量可忽略不计。

本发明催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯制备γ-丁内酯时，可在如下条件下进行：温 度可为220～235℃，具体可为221℃、227℃或231℃，压力小于0.06MPa，具体可为 0.04MPa或0.05MPa，液体空速为0.5～0.6h^-1，具体可为0.51h^-1、0.53h^-1或0.58h^-1，氢 气与所述顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为20～30：1，如20：1、25：1或30：1。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明催化剂不含铬、环境污染小、且制备方法简单；

2、本发明催化剂具有较高的活性和选择性，顺丁烯二酸二甲酯转化率高达100％， γ-丁内酯选择性高达92～93％。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，顺丁烯二酸二甲酯转化率的计算公式为：

顺丁烯二酸二甲酯转化率(％)＝已转化的顺丁烯二酸二甲酯的摩尔数/进料顺丁 烯二酸二甲酯的总摩尔数×100％。

γ-丁内酯选择性的计算公式为：

γ-丁内酯选择性(％)＝产物中γ-丁内酯摩尔数/产物总摩尔数×100％。

实施例1、催化剂的制备以及催化性能

(1)催化剂的制备

称取硝酸铜111g，30wt％酸性硅溶胶110g，50wt％硝酸锰水溶液8.57g，将它们溶 于500g去离子水中，配制金属盐溶液，其中，硝酸铜的摩尔浓度为0.92M，硝酸锰的 摩尔浓度为0.048M，酸性硅溶胶的摩尔浓度为1.10M。将该盐溶液和1M碳酸氢铵水 溶液沉淀剂在50℃下搅拌，并流共沉淀，沉淀pH控制在6.2，沉淀所需时间约1小时， 沉淀完毕之后，老化1小时，沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥24小时，并在450℃ 焙烧5小时。最后加入沉淀物的1wt％石墨粉压片成型，得到催化剂样品。

本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 51.08％、 SiO₂46.02％和MnO₂2.90％。

(2)催化剂的催化性能

将5g本实施例制备的催化剂(20～40目)装填于不锈钢管式反应器(Φ12×500mm) 内，钢瓶氢气经定压稳压后，通过转子流量计进入汽化器，与从计量泵输送来的顺丁 烯二酸二甲酯，在汽化器中混合并进行汽化，再经预热器加热至反应温度后进入反应 器，产物经冷凝进入气液分离器，尾气放空。

上述反应在如下条件下进行：反应温度为221℃、压力为0.04MPa、液体空速为 0.51h^-1、氢/酯摩尔比为30：1。

经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：

顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.8％。

实施例2、催化剂的制备以及催化性能

(1)催化剂的制备

称取硝酸铜115.44g，30wt％酸性硅溶胶107.39g，50wt％硝酸锰水溶液5.73g，其 它条件均与实施例1中相同。

本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 53.12％、 SiO₂44.94％和MnO₂1.94％。

(2)催化剂的催化性能

利用上述制备的催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯合成γ-丁内酯，具体步骤和投料量 与实施例1中相同。

其中，上述反应在如下条件下进行：反应温度为227℃、压力为0.05MPa、液体 空速为0.53h^-1、氢/酯摩尔比为25：1。

经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：

顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.5％。

实施例3、催化剂的制备以及催化性能

(1)催化剂的制备

称取硝酸铜121.1g，30wt％酸性硅溶胶100.2g，50wt％硝酸锰水溶液7.3g，其它 条件均与实施例1中相同。

本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 55.68％、 SiO₂41.85％和MnO₂2.47％。

(2)催化剂的催化性能

利用上述制备的催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯合成γ-丁内酯，具体步骤和投料量 与实施例1中相同。

其中，上述反应在如下条件下进行：反应温度为231℃、压力为0.05MPa、液体 空速为0.58h^-1、氢/酯摩尔比为20：1。

经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：

顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.1％。