Cu/SiO催化剂上1，4-丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应

摘要

γ-丁内酯是一种重要的精细化工原料、药物合成中间体与有机溶剂。在γ-丁内酯的众多合成路线中，最主要的是1，4.丁二醇脱氢法与顺丁烯二酸二甲酯加氢法，而将这两种传统合成方法结合，采用加氢脱氢耦合技术合成Y．丁内酯符合原子经济性要求而倍受关注。本论文采用溶胶凝胶法合成的铜基催化剂兼顾了优良的加氢与脱氢性能，在反应中显示出高的比活性和优良的选择性。本反应在常压固定床反应器中填装Cu／Si02或修饰后的Cu／Si02催化剂，同时完成1，4.丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合合成γ-丁内酯的反应，并对催化剂的合成方法、以及初生态氢对于加氢反应的贡献做了较为详尽的研究，对构成催化反应中心的活性组成与催化剂的制备合成关系进行了讨论。 采用溶胶凝胶法制备了Cu／Si02催化剂，在常压下成功地实现了l，4.丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合合成γ．丁内酯的反应。实验结果表明：耦合反应制备γ-丁内酯与传统加氢和脱氢反应相比较，耦合反应有利于提高γ-丁内酯的产率与能源利用率，Y一丁内酯的选择性可达98﹪，1，4.丁二醇与顺丁烯二酸二甲酯的转化率接近100﹪；XRD、TPR和活性测试结果表明：当CuO负载量接近单层分散阈值22.7wt﹪时，CuO较好的分散在载体表面，CuO晶体粒径小并且易于还原，具有较高的催化反应活性。 通过不同方法合成了Cr203-Cu／Si02催化剂，并对Cr203的添加量及催化剂焙烧温度进行研究。研究结果表明：采用溶胶凝胶法制备，Na2C03为沉淀剂的Cr203-Cu／Si02催化剂表现出最佳的加氢耦合活性；焙烧温度对催化剂的活性影响显著，焙烧温度低于450℃时，催化剂前驱体分解不完全，焙烧温度高于550℃时，由于活性组成的团聚导致催化剂的比表面积下降，该催化剂最佳焙烧温度为450℃～550℃：氧化铬具有给电子作用，改变了催化剂的还原状态，易促使活性组分CuO团聚，因此添加量应控制5wt﹪左右；添加氧化铬可以提高催化剂的热稳定性，在280℃条件下，反应了20小时仍能保持很好的稳定性。 对CaO，ZnO，A1203对Cu／Si02修饰催化剂研究结果表明：CaO可以增大CuO在载体表面的分散度，对催化剂的表面酸性影响不大，显著地提高了催化剂的低温反应活性；ZnO同样可以促进CuO在载体表面的分散度的提高，降低了催化剂上的酸中心数，并且ZnO的强吸氢中心降低了活性氢原子的脱附活性，从而降低了耦合反应的活性；A1203添加增强了催化剂表面酸性，降低了加氢耦合反应的活性。

目录

文摘

英文文摘

论文独创性声明及使用授权声明

第一章研究背景

1.1 γ-丁内酯的性质与应用

1.2 γ-丁内酯的一般制备方法

1.3 1，4-丁二醇脱氢与顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应

1.4本文的研究目的及内容

参考文献

第二章实验部分

2.1实验试剂和规格

2.2催化剂的制备

2.3催化剂活性测试

2.3.1催化剂预处理

2.3.2反应装置及催化反应

2.3.3产物分析

2.4催化剂的表征

2.4.1 X射线荧光(XRF)

2.4.2 X射线粉末衍射(XRD)

2.4.3原位X射线粉末衍射(in-situ XRD)

2.4.4 X射线光电子能谱表面分析(XPS)

2.4.5比表面和孔结构测定(BET)

2.4.6氨的程序升温脱附(NH3-TPD)

2.4.7程序升温还原(TPR)

2.4.8热分析(TG/DTG/DTA)

2.4.9扫描电子显微镜(SEM)

2.5计算公式

2.5.1 1，4-丁二醇脱氢反应

2.5.2顺丁烯二酸二甲酯加氢反应

2.5.3耦合反应

第三章Cu/SiO2催化剂上的耦合反应

3.1催化剂的制备

3.2催化剂的表征

3.3催化剂的活性测试

3.3.1 CuO负载量对BDO脱氢活性的影响

3.3.2 CuO负载量对DMM加氢活性的影响

3.3.3 BDO脱氢和DMM加氢耦合反应

3.3.4氮气气氛下BDO脱氢和DMM加氢耦合反应

3.4 Cu/SiO2催化剂稳定性研究

3.5结论

参考文献

第四章Cr-Cu/SiO2催化剂及其耦合反应

4.1氧化铬添加量对Cr-Cu/SiO2催化剂的结构及耦合反应活性的影响

4.1.1催化剂的制备

4.1.2催化剂的表征

4.1.3 XCr-Cu/SiO2催化剂活性测试

4.2制备方法对Cr-Cu/SiO2催化剂的影响

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂的表征

4.2.3不同方法制备的Cr-Cu/SiO2催化剂的活性测试

4.3焙烧温度对Cr-Cu/SiO2催化剂的结构与耦合反应活性的影响

4.3.1催化剂的制备

4.3.2催化剂的表征

4.3.3催化剂活性测试

4.4 5Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应寿命研究

4.5结论

参考文献

第五章金属元素修饰对Cu/SiO2催化剂性能的影响

5.1催化剂的制备

5.2催化剂的表征

5.2.1 M-Cu/SiO2催化剂表面性质

5.2.2 X-射线衍射

5.2.3 H2-程序升温还原

5.2.4 NH3-程序升温脱附

5.3催化剂的活性测试

5.4结论

参考文献

附录：硕士期间论文发表情况

致谢