一种基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构的方法

摘要

本发明公开了一种基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构的方法，包括以下步骤：(1)采用纳米压印工艺将模具上的微结构转移复制到压印材料上，制造出微结构；(2)使用电喷印在微结构上选择性打印沉积自组装材料；(3)使自组装材料发生微相分离，自组装出纳结构；(4)将纳结构转移复制到目标材料上。本发明结合了纳米压印、增材制造、电喷印、自组装等技术的优势，实现了大面积微纳复合结构的高效、低成本规模化制造，具有可控性、可重复性和一致性好、精度高的显著特点。

说明书

技术领域

本发明属于微纳制造和增材制造技术领域，尤其涉及一种基于4D打印和纳米压印制造 微纳复合结构的方法。

背景技术

微纳复合结构是自然界非常重要的功能结构(如荷叶的超疏水、壁虎的强吸附、蛾眼优 良的减反射和增透特性等)，具有非常广泛的用途。例如，荷叶结构具有优良的超疏水、自清 洁性能。“荷叶效应”主要源于荷叶表面的微纳复合结构，即荷叶的表面附着无数个微米级的 蜡质乳突结构(平均直径5-9微米)，在每个微米级乳突的表面分布有许多直径120纳米的绒 毛状结构。荷叶表面特殊的微纳复合结构和低表面能的蜡质物使的荷叶具有优良的超疏水和 自清洁性能。利用“荷叶效应”，在纺织、材料、建筑、玻璃等领域得到广泛应用。壁虎脚掌 结构是由微米级刚毛与纳米级域毛组成的微纳复合结构，即壁虎的每个脚掌大约有50万根刚 毛，长度30-130μm，直径5-10μm；每根刚毛顶部有400-1000根绒毛，长度2-50μm，直径 100-200nm；这种微纳复合结构是保证壁虎既能产生巨大粘附力又能适应不同表面形貌的关键。 壁虎脚掌微纳复合结构在MEMS器件中以及一些爬壁机器人等领域有着非常广阔的应用。硅 基太阳能光伏电池中，在硅基表面制备一层蛾眼结构，可将反射损失由33％降低到3％以下， 极大的提高电池的光能利用率，而且还具有自清洁的功能。此外，在高清晰平板显示、电视、 手机等领域引入具有蛾眼结构的功能薄膜和涂层可以实现高清显示，夏普公司已经开发出高 清蛾眼电视。

尽管微纳复合结构具有巨大广阔的工业化应用前景，然而当前面临的挑战性难题是如何 实现微纳结构的低成本、批量化制造，尤其是高效、低成本规模化可控制造大面积微纳复合 结构一直是国内外产业界和学术界亟待突破的技术难题，严重影响和制约微纳复合结构的广 泛商业化应用。近年，尽管国内外学者和研究人员已经提出了多种制造微纳复合结构的方法 和策略，诸如光学光刻、刻蚀、自组装、电子束光刻、聚焦离子束、激光干涉光刻、软光刻、 纳米压印等，但是它们都存在某些方面的局限和不足(例如图形化面积、效率、成本、一致 性、精度、可重复性等)，现有的工艺和解决方案目前还难以满足工业化生产应用的要求。

因此，如何低成本、大规模可重复性的制造大面积微纳复合结构是当前亟待突破的国际 化技术难题。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提出了一种基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构的方 法，本方法采用“自上而下”和“自下而上”相结合的微纳制造复合工艺，结合了纳米压印、 增材制造、电喷印、自组装等技术的优势，实现了大面积微纳复合结构的高效、低成本规模 化制造，具有可控性、可重复性和一致性好、精度高的显著特点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构的方法，包括以下步骤：

(1)采用纳米压印工艺将模具上的微结构转移复制到压印材料上，制造出微结构；

(2)使用电喷印在微结构上选择性打印沉积自组装材料；

(3)使自组装材料发生微相分离，自组装出纳结构；

(4)将纳结构转移复制到目标材料上。

所述步骤(1)的具体方法包括：

(1-1)在基底上涂铺一层液态压印材料；

(1-2)采用软UV纳米压印工艺、滚型纳米压印工艺或热纳米压印工艺，将模具上 的微结构转移复制到压印材料上；

(1-3)去除残留层，在压印材料上制造出微结构。

所述步骤(1-1)中，所述基底为非导电材料或导电材料，当所述基底为导电材料时，需 要在其上先沉积一层介电材料。

所述步骤(1-1)中，所述压印材料为UV固化导电液态聚合物或具有导电特性的热压印 材料。

所述步骤(1-2)中，所述微结构为凸台结构，所述凸台结构包括但不限于圆柱、圆台、 方形凸台、六角形凸台和梯形凸台。

所述步骤(2)中，具体方法包括：

(2-1)将具有微结构的基底置于电喷印工作台之上；

(2-2)以自组装材料为打印材料，利用电喷印工艺在基底微结构上选择性喷印沉积一层 自组装材料；由于基底为非导电材料，压印的微结构具有导电性，电喷印喷射的自组装材料 会定向有选择性的沉积到微结构上，在其它区域不会沉积自组装材料。

所述自组装材料包括两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或四嵌段共聚物材料，当采用两嵌段 共聚物PS-b-PMMA时，所述两嵌段共聚物PS-b-PMMA体积分数f为0.6-0.8，沉积厚度为 100-600nm。

所述电喷印使用的工艺参数：电压350V-500V，喷头距离基材的高度20-30微米。

所述步骤(3)中，当自组装材料为两嵌段共聚物PS-b-PMMA时，其具体方法包括：

(3-1)在氮气环境下，180℃～260℃下退火5-60分钟，两嵌段共聚物PS-b-PMMA发生 微相分离，自组装出垂直于基底的纳结构；

(3-2)采用深紫外光曝光，剂量为25J/cm²，曝光时间为2-5分钟，在降解PMMA相同 时交联固化PS相；

(3-3)使用冰醋酸浸泡2-4小时，溶解去除分解后的PMMA相。

所述步骤(4)中，转移复制纳结构的具体方法为：

以PS相模板为掩模，采用刻蚀工艺将PS相纳结构转移复制到微结构上；或者以PS相 模板为掩模，采用沉积、电铸、lift-off工艺，将PS相纳结构转移复制到功能材料上，制造出 微纳复合结构。

所述纳结构包括但不限于纳米柱、纳米孔和纳米墙结构。

所述自组装的纳结构包括但不限于球状相、柱状相、层状相或螺旋状相。

本发明的有益效果为：

(1)结合了纳米压印、增材制造、电喷印、自组装等工艺的优势，是一种“自上而下” 和“自下而上”相结合的微纳复合制造工艺；

(2)可实现高效、低成本批量化可控制造大面积微纳复合结构；

(3)基底适用范围广，即适用于硬质基底，也适用于柔性基底；

(4)具有成本低、一致性、可控性和可重复性好、精度高的优点；

(5)实现宏/微/纳跨尺度制造；

(6)应用范围广泛，即能用于荷叶结构、壁虎脚掌结构、蛾眼结构等各种仿生微纳复合 结构，也能用于制造超级电容、微能源、纳光子器件等领域。

附图说明

图1是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构工艺路线图；

图2a是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2b是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2c是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2d是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2e是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2f是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

图2g是本发明基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构实施例示意图。

其中，1、基底(玻璃)；2、压印材料(UV固化导电液态聚合物或者导电特性热压印材 料)；3、微结构；4、自组装材料(两嵌段共聚物PS-b-PMMA)；401、两嵌段共聚物PS相； 402两嵌段共聚物PMMA相；5、除微结构外其它区域；6、纳米孔；7、转移功能材料；8、 纳结构；9、PS相模板。

具体实施方式：

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

本发明采用如下技术方案：

(1)采用纳米压印制造微结构(图形化衬底)；

(2)使用电喷印技术将自组装材料两嵌段共聚物PS-b-PMMA选择性打印沉积在微结构 上(结合图形化衬底和电喷印实现选择性打印沉积自组装材料)；

(3)退火处理，自组装纳结构；

(4)采用深度紫外曝光降解PMMA相同时交联固化PS相，随后去除PMMA相(PS 相模板)；

(5)利用刻蚀、沉积、电铸、lift-off等工艺将PS相纳结构转移复制到微结构上或其它 功能材料上，制造出微纳复合结构。

一种基于4D打印和纳米压印制造微纳复合结构方法，具体包括以下工艺步骤：

(1)纳米压印制造微结构；

(2)电喷印选择性打印自组装材料；

(3)自组装纳结构；

(4)转移复制纳结构。

步骤(1)中，采用纳米压印制造微结构的具体方法包括：

①在基底(衬底、基材)上涂铺一层液态压印材料，所述基底为非导电材料，所述压印 材料为UV固化导电液态聚合物；

②采用软UV纳米压印工艺或者滚型纳米压印工艺，将模具上的微结构转移复制到压印 材料上，所述微结构为凸台结构，包括诸如圆柱、圆台、方形凸台、六角形凸台、梯形凸台 等；

③去除残留层，在压印材料上制造出微结构；

步骤(2)中，使用电喷印在微结构上选择性打印沉积自组装材料两嵌段共聚物的具体方 法包括：

①将具有微结构的基底(图形化衬底)置于电喷印工作台之上；

②以自组装材料两嵌段共聚物PS-b-PMMA为打印材料，利用电喷印工艺在基底微结构 上选择性喷印沉积一层两嵌段共聚物PS-b-PMMA。由于基底为非导电材料，压印的微结构具 有导电性(导电聚合物)，电喷印喷射的两嵌段共聚物PS-b-PMMA会定向有选择性的沉积到 微结构上，在其它区域不会沉积两嵌段共聚物PS-b-PMMA。所述两嵌段共聚物PS-b-PMMA 体积分数f为0.6-0.8，沉积厚度为100-600nm。所述电喷印使用的工艺参数：电压350V-500V， 喷头距离基材的高度20-30微米。

步骤(3)中，自组装纳米结构的具体方法包括：

①在氮气环境下，180℃～260℃下退火5-60分钟，两嵌段共聚物PS-b-PMMA发生微相 分离，自组装出垂直于基底的纳结构，所述纳结构包括纳米柱、纳米孔、纳米墙(层状结构 相)等结构；

②采用深紫外光曝光，剂量为25J/cm²，曝光时间为2-5分钟，在降解PMMA相同时交 联固化PS相；

③使用冰醋酸浸泡2-4小时，溶解去除分解后的PMMA相。

步骤(4)中，转移复制纳结构的具体方法包括：

以PS相模板为掩模，采用刻蚀工艺将PS相纳结构转移复制到微结构上。或者以PS相 模板为掩模，采用沉积、电铸、lift-off工艺，将PS相纳结构转移复制到其它功能材料上(如 镍、铜、钴等)。

如果基底为导电材料，需要在其上先沉积一层介电材料。

压印材料也可以采用具有导电特性的热压印材料，相应微结构的制造采用热纳米压印工 艺。

基底既可以是硬质基底，也可以是柔性基底。

自组装材料还包括其它两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物材料。

自组装的纳结构包括球状相、柱状相、层状相、螺旋状相。

实施例一、

本实施例以玻璃为基底1，所要制造的微纳复合结构为一种仿荷叶微纳复合结构，微结 构3为直径为6微米的圆柱阵列(类乳突结构)，周期为10微米，圆柱高度4微米，纳结构 8为直径120纳米的纳米线(类绒毛状结构)。具体的制造工艺步骤如下：

(1)采用纳米压印制造微结构3

①在玻璃基底1上涂铺4.5微米厚UV固化和导电的液态聚合物压印材料2，如图2a所 示；

②采用软UV纳米压印工艺，将软模具上的微结构压印复制到聚合物压印材料2上；

③采用反应等离子刻蚀工艺将残留层去除，在玻璃基底1之上的压印材料2上形成微尺 度的圆柱阵列，得到微结构3，如图2b所示。

(2)电喷印选择性打印自组装材料4

①将步骤(1)制造的具有微结构3的基底1(图形化衬底)置于电喷印工作台之上；

②以自组装材料两嵌段共聚物PS-b-PMMA为打印材料4(体积分数f为0.7)，利用电喷 印工艺在基材之上的圆柱阵列微结构3上选择性喷印沉积200nm厚的两嵌段共聚物 PS-b-PMMA 4(由于基底1为非导电材料，压印的微结构材料具有导电性，电喷印喷射的两 嵌段共聚物PS-b-PMMA4会定向选择性的沉积到圆柱阵列微结构3上，在微结构以外的其它 区域5(非导电的基材区域)不会有两嵌段共聚物PS-b-PMMA4)沉积，如图2c所示。电喷 印使用的工艺参数：电压400V，喷头距离基材的高度30微米。

(3)自组装纳结构8

①将沉积有两嵌段共聚物PS-b-PMMA 4的基底1置于充满氮气的退火炉中，在220℃下 退火5分钟，两嵌段共聚物PS-b-PMMA 4发生微相分离，自组装得到PMMA柱状微相纳结 构402(垂直于基底1)，如图2d所示；

②采用深紫外光曝光，曝光剂量为25J/cm²，曝光时间为2-5分钟，在降解PMMA相402 同时交联固化PS相401；

③使用冰醋酸浸泡2-4小时，溶解去除分解后的PMMA相402，得到纳米孔6，其直径 为120nm PS相模板9(直径120纳米孔阵列)，如图2e所示。

(4)转移复制纳结构

①以PS相模板9为掩模，采用电沉积法在纳米孔中生长金属镍纳米线7，如图2f所示；

②放置到高温管式炉中，通入氩气保护，以5℃/min升温速度加热到500℃后保温5小 时，自然冷却后，除去PS相(聚苯乙烯)401，得到微纳复合结构(3，8)，如图2g所示。

步骤(4)转移复制纳结构8，还可以采用刻蚀工艺，以PS相模板9为掩模，将纳结构8 直接转移复制到微结构3上，得到微纳复合结构(3，8)。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限 制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付 出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。