戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法

摘要

本发明公开了戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备色氨酸-戊二醛化合物的水溶液；(2)向色氨酸-戊二醛化合物的水溶液中加入氯金酸溶液。本发明无需加入晶种和表面活性剂即可制备出不同形貌纳米金颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米金颗粒制备工艺技术领域，特别涉及不同形貌纳 米金颗粒的制备方法。

背景技术

金纳米颗粒具有独特的物理和化学性质被广泛应用于催化、光电 设备、化学传感和生物医药领域。通过生物方法合成金纳米颗粒，环 境友好、应用广泛。应用生物分子合成金纳米颗粒主要采用蛋白质和 氨基酸，因为这些分子含有氨基、羧基或巯基，能够与金颗粒表面结 合，提高金颗粒的稳定性。现今常用的方法两种，一种将氨基酸和还 原剂加入氯金酸制备金纳米颗粒，一种是将氨基酸作为还原剂再加入 稳定剂制备金纳米颗粒。但是，现有技术中金纳米颗粒的制备过程中， 需要加入晶种和表面活性剂，并且不能制备出多种形貌的纳米金颗粒。

发明内容

有鉴于此，本发明在于提供无需加入晶种和表面活性剂即可制备 出不同形貌纳米金颗粒的戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗 粒的方法。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：戊二醛修饰的色氨 酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，包括如下步骤：

(1)制备色氨酸-戊二醛化合物的水溶液；

(2)向不同浓度的色氨酸-戊二醛化合物的水溶液中加入氯金酸溶 液。

上述戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，在步 骤(1)中：将戊二醛水溶液和色氨酸水溶液混合，室温下搅拌，混合 溶液从无色变成浅黄色，反应完成，然后将混合溶液离心，上清液即 为色氨酸-戊二醛化合物的水溶液。

上述戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，在步 骤(1)中：戊二醛水溶液中戊二醛质量分数为10％，色氨酸水溶液中 色氨酸浓度为4mg/mL；戊二醛水溶液与色氨酸水溶液的体积比为1： 500。

上述戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，在步 骤(1)中：室温下搅拌24小时，然后将混合溶液在8000rpm下离心 15分钟。

上述戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法，在步 骤(1)中：将0.01mL戊二醛质量分数为10％的戊二醛水溶液和5mL 色氨酸浓度为4mg/mL的色氨酸水溶液混合，室温下搅拌24小时，混 合溶液从无色变成浅黄色，反应完成，然后将混合溶液在8000rpm下 离心15分钟，上清液即为色氨酸-戊二醛化合物的水溶液，标记为A 溶液，平行制取四份A溶液；

取第一份A溶液用水稀释到以色氨酸的质量体积浓度计算浓度为 1.5mg/mL，标记为B溶液；取第二份A溶液用水稀释到以色氨酸的质 量体积浓度计算浓度0.8mg/mL，标记为C1溶液；取第三份A溶液用 水稀释到以色氨酸的质量体积浓度计算浓度0.8mg/mL，标记为C2溶 液；第四份A溶液保留；然后分别向第四份A溶液、B溶液、C1溶液 和C2溶液中加入1mL无水乙醇，搅拌均匀后备用；

在步骤(2)中：分别向A溶液、B溶液、C1溶液和C2溶液中加 入浓度为10毫摩尔每升的氯金酸溶液0.1mL，然后将前三份混合液在 反应器内静置3小时，最后一份混合溶液搅拌10分钟后再在反应器内 静置3小时，四份溶液颜色由无色变成褐色且颜色不再变化，分别在 8000rpm下离心10分钟，再分别用水洗涤下层沉淀物，分别制备出金 纳米球形颗粒、金纳米片状颗粒、带有长枝状物的金纳米星形颗粒和 带有短粗枝状物的金纳米星形颗粒。

本发明的技术方案获得了如下有益的技术效果：

本发明通过氨基酸和氯金酸混合、通过摩尔比调节制备出三种形 貌的纳米金颗粒。

本发明中选择色氨酸作为还原剂去还原氯金酸，是因为：1)色 氨酸除含有氨基和羧基还含有杂环芳香基团能有效稳定金纳米颗粒； 2)色氨酸具有好的水溶性和强还原能力。为了色氨酸对金颗粒的稳定 性，将戊二醛与色氨酸结合，形成具有两个杂环芳香基团的化合物。 该化合物作为还原剂和保护剂，在无需加入晶种和表面活性剂的情况 下，球形、片状和星形的金纳米颗粒被制备出来。片状和星形的金纳 米颗粒显示表面增强拉曼系数，能够作为表面增强拉曼的标记物。

附图说明

图1 Trp-GA的XPS光谱。

图2 Trp-GA的FTIR光谱以及Trp-GA与氯金酸反应后的的FTIR 光谱。

图3-图5为不同浓度色氨酸-戊二醛混合液与氯金酸反应后的电 镜照片。

图3 A溶液与氯金酸反应后得到的金纳米球形颗粒的电镜照片 (金纳米球形颗粒直径大约为65nm)。

图4 C2溶液与氯金酸反应后得到的金纳米星形颗粒的电镜照片 (混合后搅拌10分钟，带有短粗枝状物的金纳米星形颗粒，核心大约 186nm,短枝大约长度61nm)。

图5 C1溶液与氯金酸反应后得到的金纳米星形颗粒的电镜照片 (混合后未搅拌，带有长枝状物的金纳米星形颗粒，核心大约520 nm, 长枝大约长度160nm)。

图6 B溶液与氯金酸反应后得到的金纳米片状颗粒的场发射扫描 电镜(FSEM)【金纳米片状颗粒直径大约580nm,厚度22.5nm】。

图7为图6的局部放大图。

图8金纳米球形颗粒,金纳米片状颗粒和带有短粗枝状物的金纳 米星形金颗粒的XPS光谱。

图9金纳米球形颗粒、金纳米片状颗粒以及带有短粗枝状物的金 纳米星形金颗粒的紫外吸收光谱。

图10本发明中不同形貌纳米金颗粒制备的整体实验示意图

图11纯4-ATP、现有技术中制备的60nm球形金颗粒、本发明 制备的金纳米片状颗粒和本发明制备的带有短粗枝状物的金纳米星形 颗粒SERS信号(金纳米颗粒的SER信号是4-ATP吸附到金纳米颗粒产 生的SERS信号)。

具体实施方式

为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图 详细说明。

本实施例戊二醛修饰的色氨酸制备不同形貌纳米金颗粒的方法如 下：

1.色氨酸-戊二醛化合物的制备

将0.01mL戊二醛质量分数为10％的戊二醛水溶液和5mL色氨酸浓 度为4mg/mL的色氨酸水溶液混合，室温下搅拌24小时，混合溶液从 无色变成浅黄色，反应完成，然后将混合溶液在8000rpm下离心15 分钟，上清液即为色氨酸-戊二醛化合物的水溶液，标记为A溶液，平 行制取四份A溶液。色氨酸和戊二醛发生化学反应生成色氨酸-戊二醛 化合物的化学反应式如式Ⅰ所示：

戊二醛的两个醛基分别和色氨酸的氨基缩合，Trp-GA的XPS光谱 如图1所示,284.6eV、286.0eV和288.4eV处的三个峰分别对应 着C-C、C-N和C＝N，证明Trp-GA中C＝N的存在。Trp-GA的FTIR光谱、 Trp-GA与氯金酸反应后的FTIR光谱如图2所示。

取第一份A溶液用水稀释到浓度为1.5mg/mL【以色氨酸的质量体 积浓度计算】，标记为B溶液；取第二份A溶液用水稀释到浓度 0.8mg/mL【以色氨酸的质量体积浓度计算】，标记为C1溶液；取第三 份A溶液用水稀释到浓度0.8mg/mL【以色氨酸的质量体积浓度计算】， 标记为C2溶液；第四份A溶液保留；然后分别向第四份A溶液、B溶 液、C1溶液和C2溶液中加入1mL无水乙醇，搅拌均匀后备用。

2.不同形貌纳米金颗粒制备

分别向第四份A溶液、B溶液、C1溶液和C2溶液中加入浓度为 10毫摩尔每升的氯金酸溶液0.1mL，然后将前三份混合液在反应器内 静置3小时，将最后一份混合溶液搅拌10分钟后再放在反应器内静置 3小时，四份溶液颜色由无色变成褐色且颜色不再变化，分别在 8000rpm下离心10分钟，再分别用水洗涤下层沉淀物，分别制备出金 纳米球形颗粒、金纳米片状颗粒、带有长枝状物的金纳米星形颗粒和 带有短粗枝状物的金纳米星形金颗粒【如图3至图7所示】。分别将制 备出金纳米球形颗粒、金纳米片状颗粒、带有长枝状物的金纳米星形 颗粒和带有短粗枝状物的金纳米星形金颗粒分散到2mL的纯水中备 用。

如图9所示，金纳米球形颗粒的紫外吸收峰只在540nm,峰形窄， 说明单分散性好，颗粒大小和形貌均匀。而金纳米片状颗粒的在700nm 有较宽的峰，这个由于金纳米片状颗粒的各向异性导致面内电子的离 域，表面等离子共振红移。与金纳米球形颗粒和金纳米片状颗粒的紫 外吸收不同，带有短粗枝状物的金纳米星形金颗粒有两个紫外可见吸 收峰，一个在540nm,一个在750nm。这两个吸收带对应金纳米星形颗 粒的核心和短粗枝状物。

将HAuCl₄加入A溶液,混合溶液颜色迅速从无色变成亮红,但是 纳米片和纳米星制备过程中混合溶液直到30分钟都无颜色变化。 Trp-GA浓度对金纳米颗粒形貌的影响主要通过分子间作用力形成特定 的模板，从而导致形貌的不同。

SERS技术被广泛用于生化分析和成像。各向异性的金属纳米颗粒 用作SERS基底。有报道认为60nm金纳米颗粒具有好的SERS信号增强 效果。我们按照文献制备60nm金纳米球形颗粒[G.Frens,Nature 241, 20(1973).]。SERS光谱是将金颗粒溶液滴到硅片上成膜然后浸泡到 4-ATP(1mM)过夜然后测SERS光谱。结果显示(如图11所示)：本发 明制备的金纳米片状颗粒和带有短粗枝状物的金纳米星形金颗粒的 SERS信号强度高于上述文献中制备的60nm纳米球,分别是纳米球的8 倍和12倍。这说明本发明制备的金纳米片状颗粒和带有短粗枝状物的 金纳米星形金颗粒可以作为SERS标记基底用于生物成像和生化检测。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非 对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来 说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这 里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则 之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要 求的保护范围之中。