一种重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置及方法

摘要

一种重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置及方法，装置包括具有半球型内壁的容器，容器的内壁上设有双螺旋型凹槽，双螺旋型凹槽内固定有冷却管；半球型内壁的中心处还设有加热管。方法为：（1）向冷却管内通入20~24℃的冷却水；（2）取熔融状态的6N或7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；（3）将熔融状态的4N粗镓移至容器内，开始结晶；（4）镓的凝固率达到90~95%时，将熔融状态的镓移出容器；（5）向加热管内通入45±2℃的热水，使镓全部熔融，然后停止通热水，在冷却水的作用下，容器内熔融的镓进行下一次结晶；（6）重复步骤（4）和（5），至容器内的镓重结晶7~8次。本发明的装置结构简单，方法操作简便，不需要反复制备晶种。

说明书

技术领域

本发明涉及镓的提纯方法，特别涉及一种重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置及方法。

背景技术

随着光电子、微电子等高新技术行业的迅速发展，GaAs，GaP，GaN等无机半导体材料得到了广泛地应用，为满足发展需求，高纯度金属镓的开发与生产显得尤为重要。我国镓的储量居世界第一，但长期以来我国的镓产业仍依赖于近似原材料形式低价出口，高附加值产品高价进口的粗放发展模式，总体水平与发达国家相比还存在较大差距，特别是缺乏先进的高纯镓制备技术，高纯镓材料及产品仍需大量依赖进口，严重制约了相关战略性新兴产业的发展。

目前，国内外制备高纯镓主要通过两条途径：一是将镓转化成某种镓化合物并对其进行精炼提纯，提纯后再还原成金属镓；二是直接以粗镓作为对象进行精炼提纯；金属镓的直接提纯方法主要包括电解精炼法、结晶法、真空精炼法等；结晶法是通过使液态镓沿着一定的方向进行部分凝固，利用杂质元素在不同相态中的分布差异，使杂质在液态金属和固态金属中重新分布而得到较纯的金属，达到精制提纯目的的一种方法；该方法对设备要求简单，操作过程简便，生产周期短，利于实现超高纯镓的工业化生产。

然而现有的结晶法技术中存在晶种保留困难的问题，需每次嫁接晶种或每次重新制备晶种（如公开号为CN101082086A的专利申请），或虽在结晶器内设置晶种保留区，但效果不明显（如公开号为CN1287575A的专利申请）。

发明内容

针对现有结晶法制备高纯镓技术存在的上述问题，本发明提供一种重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置及方法，采用设有双螺旋冷却管的半球型内壁容器，通过将低纯度镓在容器内在嫁接一次晶种的条件下反复结晶，获得高纯镓。

本发明的重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置包括具有半球型内壁的容器，容器的内壁上设有双螺旋型凹槽，双螺旋型凹槽内固定有冷却管，其中双螺旋型凹槽的形状与冷却管的外形相配合；容器的半球型内壁的中心处还设有加热管。

上述的容器的材质为聚四氟乙烯。

上述的冷却管的材质为外部涂覆有聚四氟乙烯的铜管，或包覆有聚四氟乙烯软管的铜管。

上述的加热管为底端封闭的管道或蛇形管；当加热管为底端封闭的管道时，材质选用聚四氟乙烯，或选用外壁涂覆有聚四氟乙烯的铜管或不锈钢管；当加热管为蛇形管时，材质选用外壁包覆聚四氟乙烯软管的铜管，或选用外壁涂覆有聚四氟乙烯的铜管。

上述装置中，位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为（0.4~0.6）:1。

本发明的重结晶法制备6N/7N高纯镓的方法是采用上述装置，按以下步骤进行：

1、向冷却管内通入20~24℃的冷却水；

2、取熔融状态的6N或7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；

3、将熔融状态的4N粗镓移至容器内，开始第一次结晶；

4、当容器内的镓的凝固率达到90~95%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

5、在保持冷却管内流通有冷却水的条件下，向加热管内通入45±2℃的热水，使容器内凝固的镓全部熔融，然后停止向加热管内通热水，在冷却水的作用下，容器内熔融的镓进行下一次结晶；

6、重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶7~8次，在容器内制备成6N或7N高纯镓。

上述方法中，当制备6N高纯镓时，采用的初始晶种为6N或7N高纯镓；当制备7N高纯镓时，采用的初始晶种为7N高纯镓。

上述的步骤2中，涂覆6N或7N高纯镓时，将6N或7N高纯镓连续涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，或在冷却管与容器的内壁交接处间隔涂覆；间隔涂覆时，各相邻两处涂覆的高纯镓的距离相等。

上述方法中，加热管始终与容器内的镓接触。

上述方法中，高纯镓的收率为50~55%。

本发明的原理是：通过处于过冷状态的液态金属镓的部分凝固，杂质元素在液态和固态中的重新分布而获得纯度较高的金属镓，经过反复取出低纯度的镓，达到精制提纯的目的。 

本发明的装置结构简单，方法操作简便，不需要反复制备晶种，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中的重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置的剖面结构示意图； 

图2为图1的俯视图。

图3为本发明实施例1中的重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置的容器剖面结构示意图；

图中，1、容器，2、双螺旋型凹槽，3、冷却管，4、加热管。

具体实施方式

本发明实施例中涂覆6N或7N高纯镓是采用塑料吸管进行涂覆。

本发明实施例中用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器是采用塑料吸管。

本发明实施例中采用的4N粗镓的纯度为99.99987%。

本发明实施例中获得的6N高纯镓的纯度≥99.999977%。

本发明实施例中获得的7N高纯镓的纯度≥99.9999976%。

本发明实施例中采用的聚四氟乙烯软管为市购产品，壁厚1mm。

本发明实施例中镓的纯度分析方法为辉光放电质谱（GDMS）法。

实施例1

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构如图1和图2所示，包括具有半球型内壁的容器1，容器的内壁上设有双螺旋型凹槽2，结构如图3所示；双螺旋型凹槽2内固定有冷却管3，其中双螺旋型凹槽2的形状与冷却管3的外形相配合；容器1的半球型内壁的中心处还设有加热管4；

容器1的材质为聚四氟乙烯；

冷却管3的材质为包覆有聚四氟乙烯软管的铜管；

加热管4为底端封闭的管道，顶端设有进水口和出水口，材质选用聚四氟乙烯；

位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.4:1；

方法为：

1、向冷却管内通入20~24℃的冷却水；

2、取熔融状态的6N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆6N高纯镓时，将6N高纯镓连续涂覆在冷却管与容器的内壁交接处；

3、将熔融状态的4N粗镓移至容器内，开始第一次结晶；

4、当容器内的镓的凝固率达到90%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

5、在保持冷却管内流通有冷却水的条件下，向加热管内通入45±2℃的热水并保持热水流通，使容器内凝固的镓全部熔融，然后停止向加热管内通热水，在冷却水的作用下，容器内熔融的镓进行下一次结晶；

6、重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶7次，在容器内制备成6N高纯镓；

加热管始终与容器内的镓接触；高纯镓的收率为55%。

实施例2

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、冷却管的材质为外部涂覆有聚四氟乙烯的铜管；

2、加热管为蛇形管，材质选用外壁包覆聚四氟乙烯软管的铜管；

3、位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.5:1；

方法同实施例1，不同点在于：

（1）取熔融状态的6N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆6N高纯镓时，将6N高纯镓在冷却管与容器的内壁交接处间隔涂覆；各相邻两处涂覆的高纯镓的距离相等；

（2）当容器内的镓的凝固率达到93%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

（3）重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶7次，在容器内制备成6N高纯镓；

（4）高纯镓的收率为54%。

实施例3

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、加热管为底端封闭的管道，材质选用外壁涂覆有聚四氟乙烯的铜管； 

2、位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.6:1；

方法同实施例1，不同点在于：

（1）取熔融状态的7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆7N高纯镓时，将7N高纯镓连续涂覆在冷却管与容器的内壁交接处；

（2）当容器内的镓的凝固率达到95%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

（3）重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶7次，在容器内制备成6N高纯镓；

（4）高纯镓的收率为50%。

实施例4

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、冷却管的材质为外部涂覆有聚四氟乙烯的铜管；

2、加热管为蛇形管，材质选用外壁涂覆有聚四氟乙烯的铜管；

3、位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.4:1；

方法同实施例1，不同点在于：

（1）取熔融状态的7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆7N高纯镓时，将7N高纯镓在冷却管与容器的内壁交接处间隔涂覆；各相邻两处涂覆的高纯镓的距离相等；

（2）当容器内的镓的凝固率达到90%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

（3）重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶8次，在容器内制备成7N高纯镓；

（4）高纯镓的收率为53%。

实施例5

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、加热管材质选用外壁涂覆有聚四氟乙烯的不锈钢管； 

2、位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.5:1；

方法同实施例1，不同点在于：

（1）取熔融状态的7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆7N高纯镓时，将7N高纯镓连续涂覆在冷却管与容器的内壁交接处；

（2）当容器内的镓的凝固率达到93%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

（3）重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶8次，在容器内制备成7N高纯镓；

（4）高纯镓的收率为52%。

实施例6

重结晶法制备6N/7N高纯镓的装置结构同实施例1，不同点在于：

1、冷却管的材质为外部涂覆有聚四氟乙烯的铜管；

2、加热管为蛇形管，材质选用外壁包覆聚四氟乙烯软管的铜管；

3、位于容器内部的冷却管的外表面积与容器的半球型内壁的面积之比为0.6:1；

方法同实施例1，不同点在于：

（1）取熔融状态的7N高纯镓涂覆在冷却管与容器的内壁交接处，作为初始晶种；涂覆7N高纯镓时，将7N高纯镓在冷却管与容器的内壁交接处间隔涂覆；各相邻两处涂覆的高纯镓的距离相等；

（2）当容器内的镓的凝固率达到95%时，用吸管将剩余熔融状态的镓移出容器；

（3）重复步骤4和5，至容器内的镓重结晶8次，在容器内制备成7N高纯镓；

（4）高纯镓的收率为51%。