磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法

摘要

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法，它涉及一种有机电致发光电子传输材料、合成及其应用。本发明为了解决现有有机电致发光器件在传输空穴和电子时，两者之间的不平衡，导致有机电致发光器件效率偏低的问题。本发明材料结构式：

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光电子传输材料、合成及其应用。

背景技术

在近十年，由于有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode:OLED)具有低的启 亮电压、高的效率和较好的热稳定性，在全色彩显示器和固体照明应用领域中引起了人们 的广发关注。在衡量你个OLDEs性能的高低时，效率是一个重要的指标，一个高的效率能 意味着它在商业领域中有很大的应用价值。在1987年，Tang及其合作者首次报道了在双 层有机膜中采用成膜性好、电子传输性能优良的8-羟基喹啉铝(Alq₃)制成了有机电致发光 器件OLED,使人们看到了有机电致发光器件实用化和商业化的美好前景。通常的有机电致 发光是在有机电致发光器件两端加上电源，通电后发光器件收到电激发的作用而发光的现 象。而整个过程空穴和电子分别从电极的阳、阴两极注入,被注入的空穴和电子在有机层 内传输,并在发光层复合从而激发发光层分子产生激子,最后单态激子衰减辐射导致发光。 但是通常由于电致发光材料中不均衡的空穴和电子的迁移率(一般情况下，空穴的迁移率 大于点在的迁移率)导致空穴和电子在某一电极附近复合,激子被淬灭而失活,发光效率衰 减变快，器件性能降低。空穴和电子的传输平衡对提高有机电致发光器件的启亮电压、发 光效率、发光寿命等参数至关重要。在OLDEs领域中，用于做空穴传输材料的物质较多， 如树枝形的三苯胺空穴传输材料、三芳胺聚合物空穴传输材料、有机金属配合物空穴传输 材料等等。但用于做电子传输材料的物质就相对于匮乏，一般的电子传输材料的电子迁移 率较低，成膜性较差，导致有机电致发光器件的效率偏低。现今，科学家们正致力于研究 具有高的电子传输性能的电子传输材料，提高电子的迁移率，使空穴和电子在传输时能趋 于平衡，提高有机电致发光器件的性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有有机电致发光器件在传输空穴和电子时，两者之间的不 平衡，导致有机电致发光器件效率偏低的技术问题，提供了一种磷氧基团修饰N-苯基-苯 并咪唑电子传输材料、合成方法及电致磷光器件的制备方法。

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，结构如下：

其中X为N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N- 苯基-1-苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)；

Y为苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N-苯基-1- 苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)；

Z为苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N-苯基-1- 苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)。

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-苯基-苯并咪唑的合成：

将1mmol苯甲醛、1mmol～10mmol邻苯二胺和1～10mmol偏重亚硫酸氢钠在N,N-二 甲基甲酰胺中搅拌制得粗产品，用乙醇重结晶，得到2-苯基-苯并咪唑；

二、N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：

将1mmol 2-苯基-苯并咪唑、1～5mmol对溴碘苯、1～5mmol氢化钠、0.1～1mmolCuI 和0.1～1mmol邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加水并用二氯甲烷萃取， 有机层用无水硫酸钠干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚 与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化，得N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑；

三、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol N-对溴苯基-2-苯基-苯 并咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol苯 基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴 下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用石油醚和乙酸乙酯的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化，即得 磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol对溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵 混合后，加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油 醚与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol间溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵， 加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol邻溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵， 加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

采用磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备有机电致磷光器件的方法如 下：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10^-6mbar、蒸镀速率为0.1～0.3nm s^-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm 的氧化铟锡，得到阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀MoOx，得到厚度为2～10nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物， 4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物中MoOx的质量浓度为15％， 得到厚度为20～70nm的空穴传输层a，再在空穴传输层a上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二 (4-甲基苯基)苯胺]，得到厚度为20～70nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀1,3-二咔唑-9-基苯，得到厚度为5～50nm的空穴传输/ 电子发光层；

五、在空穴传输/电子发光层上继续蒸镀厚度为5～40nm掺杂铱配合物和1,3-二咔唑 -9-基苯的发光层；

六、在发光层上蒸镀磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，得到厚度为10～ 50nm的电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀LiF，得到厚度为1～10nm的电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀金属，得到厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电 致磷光器件。

步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。

本发明方法的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，第一，它能增强电子迁 移率，使空穴和电子在传输时趋于平衡；第二，它有较大的电子亲和势能和高的激发态能 级。第三，它具有较好的稳定性，成膜性好。用本发明做成的电子传输材料应用在有机电 致发光器件中，较传统的电子传输材料有一个明显高的效率。

本发明提供的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，由于2-二苯基膦氧结构 本身含有-O-基、P＝O基团的打断共轭作用，使结构本身具有较高的三线态能级，同时咪 唑类电子传输材料有较高的能带和良好的空穴阻挡能力，因此其材料具有一定的电子注入 和传输能力。

本发明使用苯并咪唑基团对发色层本身进行多功能化的修饰，这些基团具有一定的空 穴/电子传输能力，他们的引入可增强整个分子的载流子注入和传输能力，最后，通过调 节修饰基团的数目和修饰位置来调控整个分子的载流子传输能力。从而在高的三重态激发 态能级和良好的载流子注入传输能力之间求得平衡。

本发明磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料用于电致发光器件包含以下优 点：

1、保持较高的三线态能级，保证电子能有效的注入到发光层中。

2、提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以磷氧基团修饰N-苯基-苯并 咪唑电子传输材料制备的电致磷光器件将电致磷光器件的外量子效率为22％，具有良好的 热力学稳定性，裂解温度为243℃～363℃，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和 亮度，本发明主要应用于有机电致磷光二极管器件中。

附图说明

图1是实验一磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的紫外荧光光谱谱图,▲ 表示磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，■表示 磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料薄膜的紫外光谱图，●表示磷氧基团修饰 N-苯基-苯并咪唑电子传输材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，▼表示磷氧基团修饰 N-苯基-苯并咪唑电子传输材料薄膜的荧光光谱图，◆表示磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪 唑电子传输材料的磷光光谱图；

图2是实验一磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的材料的分析谱图；

图3是实验二磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的紫外荧光光谱谱图,▲ 表示磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料二氯甲烷溶剂中的紫外光谱图，■表示 磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料薄膜的紫外光谱图，●表示磷氧基团修饰 N-苯基-苯并咪唑电子传输材料溶于二氯甲烷溶剂中的荧光光谱图，▼表示磷氧基团修饰 N-苯基-苯并咪唑电子传输材料薄膜的荧光光谱图，◆表示磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪 唑电子传输材料的磷光光谱图；

图4是实验二磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料材料的热重分析谱图；

图5是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光器 件的电压-电流密度关系曲线；

图6是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光器 件的电压-亮度关系曲线；

图7是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光器 件的亮度-电流效率关系曲线；

图8是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光器 件的亮度-功率效率关系曲线；

图9是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光器 件的电流密度-外量子效率关系曲线效率；

图10是实验一以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电致发光光谱图；

图11是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电压-电流密度关系曲；

图12是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电压-亮度关系曲线；

图13是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的亮度-电流效率关系曲线；

图14是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的亮度-功率效率关系曲线；

图15是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图16是实验二以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电致发光光谱图；

图17是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电压-电流密度关系曲；

图18是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电压-亮度关系曲线；

图19是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的亮度-电流效率关系曲线；

图20是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的亮度-功率效率关系曲线；

图21是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电流密度-外量子效率关系曲线；

图22是实验三以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备的电致蓝光磷光 器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，结构如 下：

其中X为N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N- 苯基-1-苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)；

Y为苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N-苯基-1- 苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)；

Z为苯基、N-苯基-2-苯基-苯并咪唑基、4-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)、3-(N-苯基-1- 苯基-苯并咪唑基)或2-(N-苯基-1-苯基-苯并咪唑基)。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材 料的制备方法如下：

一、2-苯基-苯并咪唑的合成：

将1mmol苯甲醛、1mmol～10mmol邻苯二胺和1～10mmol偏重亚硫酸氢钠在N,N-二 甲基甲酰胺中搅拌制得粗产品，用乙醇重结晶，得到2-苯基-苯并咪唑；

二、N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：

将1mmol 2-苯基-苯并咪唑、1～5mmol对溴碘苯、1～5mmol氢化钠、0.1～1mmolCuI 和0.1～1mmol邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加水并用二氯甲烷萃取， 有机层用无水硫酸钠干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚 与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化，得N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑；

三、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol N-对溴苯基-2-苯基-苯 并咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol苯 基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴 下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用石油醚和乙酸乙酯的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化，即得 磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材 料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol对溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵 混合后，加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油 醚与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材 料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol间溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵， 加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材 料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1～2mmol溴苯、1～5mmol碳酸钾、0.1～1mmolCuI和0.1～1mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混 合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2- 硝基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1～10mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应 5～10h，得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1～10mmol邻溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸铵， 加热反应10～48h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将1～2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应0.5～1h，然后再加入1～2mmol二苯基氯化磷、0.5～2mmol 苯基二氯化膦或0.1～1mmol三氯化磷，反应12～24h，用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水 浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯和甲醇的 混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1，柱层析纯化，即得磷 氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料。

具体实施方式六：采用具体实施方式一所述的磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传 输材料制备有机电致磷光器件的方法如下：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10^-6mbar、蒸镀速率为0.1～0.3nm s^-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀厚度为1～100nm 的氧化铟锡，得到阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀MoOx，得到厚度为2～10nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物， 4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物中MoOx的质量浓度为15％， 得到厚度为20～70nm的空穴传输层a，再在空穴传输层a上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二 (4-甲基苯基)苯胺]，得到厚度为20～70nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀1,3-二咔唑-9-基苯，得到厚度为5～50nm的空穴传输/ 电子发光层；

五、在空穴传输/电子发光层上继续蒸镀厚度为5～40nm掺杂铱配合物(Firpic双(4,6- 二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱)和1,3-二咔唑-9-基苯的发光层；

六、在发光层上蒸镀磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料，得到厚度为10～ 50nm的电子传输层；

七、在电子传输层上蒸镀LiF，得到厚度为1～10nm的电子注入层；

八、在电子注入层上蒸镀金属，得到厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电 致磷光器件。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤八中所述的金属为钙、 镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。其它与具体实施方式六相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-苯基-苯并咪唑的合成：

将1mmol苯甲醛、1.5mmol邻苯二胺和1.5mmol偏重亚硫酸氢钠在N,N-二甲基甲酰 胺中搅拌制得粗产品，用乙醇重结晶，得到2-苯基-苯并咪唑；

二、N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：

将1mmol 2-苯基-苯并咪唑、1.5mmol对溴碘苯、2mmol氢化钠、0.2mmolCuI和 0.1～1mmol邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加水并用二氯甲烷萃取，有机 层用无水硫酸钠干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙 酸乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化，得N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑；

三、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol N-对溴苯基-2-苯基-苯并 咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入2mmol二苯基氯化磷，反应24h，用二氯甲烷 萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取，用石 油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:100， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(二苯基-(4-(2-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧(PBITPPO))。

本实验中步骤一制备的2-苯基-苯并咪唑，其结构式为：步骤二制备的N- 对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑，其结构式为：

本实验制备的二苯基-(4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧(PBITPPO)的结 构式如下：

本实验步骤一制备的2-苯基-苯并咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：PBITPPO-¹H NMR (TMS,CDCl₃,400MHz):δ＝8.04-8.07(dd,J₁＝7.8Hz,J₂＝1.8Hz,2H),7.64-7.66(dd,J₁＝ 6.0Hz,J₂＝3.2Hz,2H),7.46-7.51(m,3H),7.26-7.29ppm(dd,J₁＝6.0Hz,J₂＝3.2Hz,2H)；

本实验步骤二制备的N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：N¹H  NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):7.82-7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.81-7.83(d,J＝8.8Hz,1H), 7.61-7.64(d,J＝8.8Hz,1H),7.54-7.56(t,J＝4.0Hz,2H),7.28-7.40(m,5H),7.18-7.24(dd,J₁＝ 16.4Hz,J₂＝8.4Hz,2H),7.04-7.07ppm(d,J＝8.8Hz,1H)；

本实验二苯基-(4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧PBITPPO的核磁共振氢 谱数据为：¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):7.92-7.94(d,J＝8.0Hz,1H)；7.77-7.82(dd,J₁＝ 11.2Hz,J₂＝8.4Hz,2H)；7.67-7.72(dd,J₁＝12Hz,J₂＝8.0Hz,4H)；7.58-7.61(t,J＝7.4Hz； 2H)；7.49-7.54(m,6H)；7.26-7.43ppm(m,8H)；

本实验得到磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO的紫外荧光光谱 谱图如图1所示。

本实验得到N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO的热重分析谱图如图2所示， 由图可知N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO的裂解温度达347℃。

采用本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备有机电致磷 光器件的方法：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10^-6mbar， 蒸镀速率设为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100 nm的阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO_X，厚度为10nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物， 4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物中MoOx的质量浓度为15％， 得到厚度为65nm的空穴传输层a，再在空穴传输层a上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲 基苯基)苯胺]，得到厚度为65nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀mCP(1,3-二咔唑-9-基苯)，得到厚度为5～50nm的空 穴传输/电子发光层(发光层中Firpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱)质量含量为10％)；

五、在电子传输层上蒸镀材料为磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料和LiF， 厚度为1nm的电子注入层；

六、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为100nm的阴极导电层，封装，得到电 致磷光器件。

七、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，封装得到电致磷 光器件。

本实验电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺](65nm)/1,3-二咔唑-9-基苯:FIrpic(10％,20nm)/xPBITPPO(35nm)/LiF(1nm)/Al

本实验步骤四所述的铱配合物FIrpic，其结构式为

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致磷光器 件的电压-电流密度关系曲线如图5所示，由此图可知磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子 传输材料PBITPPO具有电子传输特性，其阀值电压为3.5V。

本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致蓝光磷光 器件的电压-亮度关系曲线如图6所示，由此图可知该器件的启亮电压为3.5V，达到在1000 cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于7.1V。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-电流效率关系曲线如图7所示，由此图可知该器件电流效率达到最大值 47.1cd·A^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-功率效率关系曲线如图8所示，由此图可知该器件功率效率达到最大值36.0 lm·W^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图9所示，由此图可知该器件在亮度为150.38cd·m^-2时，获得最大外量子效率22％。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料PBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的电致发光光谱图如图10所示，由此图可知该器件的电致发光峰在471nm处,伴 随493nm的肩峰。

实验二：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-苯基-苯并咪唑的合成：

将1mmol苯甲醛、1.5mmol邻苯二胺和1.5mmol偏重亚硫酸氢钠在N,N-二甲基甲酰 胺中搅拌制得粗产品，用乙醇重结晶，得到2-苯基-苯并咪唑；

二、N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：

将1mmol 2-苯基-苯并咪唑、1.5mmol对溴碘苯、2mmol氢化钠、0.2mmolCuI和0.2mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加水并用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫 酸钠干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体 积比为1:100，柱层析纯化，得N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑；

三、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol N-对溴苯基-2-苯基-苯并 咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入1mmol苯基二氯化膦，反应24h，用二氯甲烷 萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应12～24h，用二氯甲烷萃取， 用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为 1:100，柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(苯基双(4-(2- 苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧(DPBITPPO))。

本实验制备的苯基双(4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧(DPBITPPO) 的结构式如下：

本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO的核磁共振氢谱数据 为：¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):7.89-7.91(d,J＝7.6Hz,1H)；7.79-7.84(dd,J₁＝11.4 Hz,J₂＝8.2Hz,4H)；7.71-7.76(dd,J₁＝12.4Hz,J₂＝7.2Hz,2H)；7.63-7.66(t,J＝6.8Hz； 1H)；7.52-7.59(m,6H)；7.45-7.48ppm(dd,J₁＝6.4Hz,J₂＝2.0Hz,4H)；TPACzImCz-NMR  data:¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz)[ppm]:δ＝8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.81-7.83(d,J＝ 7.6Hz,1H),7.41-7.45(t,J＝8.4Hz,2H),7.34-7.38(d,J＝8.4Hz,4H),7.22-7.31(m,8H), 7.14-7.20(m,4H)，7.10-7.12(t,J＝8.0Hz,2H)，4.43(t，J＝8.0Hz,2H)，4.25(m,2H)， 2.58(m,2H)。

本实验得到磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO的热重分析谱图 如图4所示，由图可知磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO的裂解温 度达235℃。

本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO的核磁共振氢谱数据 为：¹H NMR(TMS,CDCl₃,400MHz):7.90-7.92(d,J＝8.0Hz,3H)；7.82-7.87(dd,J₁＝11.6 Hz,J₂＝8.4Hz,6H)；7.50-7.54(t,J＝15.6Hz,12H)；7.36-7.40(m,6H)；7.26-7.32ppm(m, 12H)；

本实验得到磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO的紫外荧光光谱 谱图如图3所示。

采用本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备有机电致磷光器件的 方法：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10^-6mbar， 蒸镀速率设为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100 nm的阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO_X，厚度为10nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物， 4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物中MoOx的质量浓度为15％， 得到厚度为65nm的空穴传输层a，再在空穴传输层a上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲 基苯基)苯胺]，得到厚度为65nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀mCP(1,3-二咔唑-9-基苯)，得到厚度为5～50nm的空 穴传输/电子发光层(发光层中FIrpic质量含量为10％)；

五、在电子传输层上蒸镀材料为磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料和LiF， 厚度为1-35nm的电子注入层；

六、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得 到电致磷光器件。

七、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，封装得到电致磷 光器件。

本实验电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺](65nm)/1,3-二咔唑-9-基苯:FIrpic(10％,20nm)/xPBITPPO(35nm)/LiF(1nm)/Al

本实验步骤四所述的铱配合物FIrpic，其结构式为

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致磷光器 件的电压-电流密度关系曲线如图11所示，由此图可知磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电 子传输材料DPBITPPO具有电子传输特性，其阀值电压为3.5V。

本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致蓝光磷光 器件的电压-亮度关系曲线如图12所示，由此图可知该器件的启亮电压为3.5V，达到在 1000cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于7.3V。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-电流效率关系曲线如图13所示，由此图可知该器件电流效率达到最大值 15.9cd·A^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-功率效率关系曲线如图14所示，由此图可知该器件功率效率达到最大值 8.2lm·W^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图15所示，由此图可知该器件，得最大外量子效率 8％。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料DPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的电致发光光谱图如图16所示，由此图可知该器件的电致发光峰在472nm处,伴 随492nm的肩峰。

实验三：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-苯基-苯并咪唑的合成：

将1mmol苯甲醛、1.5mmol邻苯二胺和1.5mmol偏重亚硫酸氢钠在N,N-二甲基甲酰 胺中搅拌制得粗产品，用乙醇重结晶，得到2-苯基-苯并咪唑；

二、N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑合成：

将1mmol 2-苯基-苯并咪唑、1.5mmol对溴碘苯、2mmol氢化钠、0.2mmolCuI和0.2mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加水并用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫 酸钠干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体 积比为1:100，柱层析纯化，得N-对溴苯基-2-苯基-苯并咪唑；

三、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol N-对溴苯基-2-苯基-苯并 咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.5mmol三氯化磷，反应24h，用二氯甲烷萃 取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取，用石油 醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体积比为1:100，柱 层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(三(4-(2-苯基-1H-苯并[d] 咪唑-1-基)苯基)膦氧(TPBITPPO))。

本实验制备的三(4-(2-苯基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)苯基)膦氧(TPBITPPO)的 结构式如下：

采用本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料制备有机电致磷光器件的 方法：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10^-6mbar， 蒸镀速率设为0.1～0.3nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100 nm的阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO_X，厚度为10nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物， 4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]与MoOx的混合物中MoOx的质量浓度为15％， 得到厚度为65nm的空穴传输层a，再在空穴传输层a上蒸镀4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲 基苯基)苯胺]，得到厚度为65nm的空穴传输层b；

四、在空穴传输层b上蒸镀mCP(1,3-二咔唑-9-基苯)，得到厚度为5～50nm的空 穴传输/电子发光层(发光层中FIrpic质量含量为10％)；

五、在电子传输层上蒸镀材料为磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料和LiF， 厚度为1-35nm的电子注入层；

六、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为100nm的阴极导电层，封装，得到电 致磷光器件。

七、在电子注入层上蒸镀材料为铝，厚度为100nm的阴极导电层，封装得到电致磷 光器件。

本实验电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基) 苯胺](65nm)/1,3-二咔唑-9-基苯:FIrpic(10％,20nm)/xPBITPPO(35nm)/LiF(1nm)/Al

本实验步骤四所述的铱配合物FIrpic，其结构式为

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致磷光器 件的电压-电流密度关系曲线如图17所示，由此图可知磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电 子传输材料TPBITPPO具有电子传输特性，其阀值电压为3.5V。

本实验磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致蓝光磷光 器件的电压-亮度关系曲线如图18所示，由此图可知该器件的启亮电压为3.9V，达到在 1000cd·m^-2的亮度下，驱动电压仍低于8.5V。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-电流效率关系曲线如图19所示，由此图可知该器件电流效率达到最大值 36.0cd·A^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-功率效率关系曲线如图20所示，由此图可知该器件功率效率达到最大值 27.3lm·W^-1。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的亮度-外量子效率关系曲线如图21所示，由此图可知该器件，得最大外量子效率 17.7％。

本实验以磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料TPBITPPO制备的电致蓝光磷 光器件的电致发光光谱图如图22所示，由此图可知该器件的电致发光峰在472nm处,伴 随492nm的肩峰。

实验四：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、1.5mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol 邻菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物 为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基 -N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol对溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵混合 后，加热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入1mmol二苯基氯化磷，反应24h，用二 氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(二苯基(4-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-PBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑结构式为：

本实验制备的二苯基(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-PBBIPPO)的结 构式如下：

实验五：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物为 淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基-N- 苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol对溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵混合 后，加热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.6mmol苯基二氯化膦，反应24h，用 二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃 取，用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(二苯双(4-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-DPBBIPPO))。

本实验制备的二苯双(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-DPBBIPPO)的 结构式如下：

实验六：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法，其特征在于它的制备方法 如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合 物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝 基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol对溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵混合 后，加热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸 乙酯的体积比为1:100，柱层析纯化得2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.5mmol三氯化磷，反应24h，用二氯 甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(三(4-(1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-TPBBIPPO))。

本实验制备的三(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(p-TPBBIPPO)的结构 式如下：

实验七：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合 物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝 基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol间溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加 热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的 体积比为1:100，柱层析纯化得2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入2mmol二苯基氯化磷，反应24h，用二 氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(二苯基(3-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-PBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑结构式分别为：

本实验制备的二苯基(3-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-PBBIPPO)的结 构式如下：

实验八：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌20～48h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合 物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝 基-N-苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol间溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加 热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的 体积比为1:100，柱层析纯化得2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.6mmol苯基二氯化膦，反应12～24h， 用二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷 萃取，用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为 20:1，柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(苯基双(3-(1-苯基 -1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-DPBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑结构式为：

本实验制备的苯基双(3-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-DPBBIPPO)的结 构式如下：

实验九：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物为 淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基-N- 苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺1.5mmol间溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加热 反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的体 积比为1:100，柱层析纯化得2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.5mmol三氯化磷，反应24h，用二氯 甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(三(3-(1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-TPBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(3-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑结构式分别为：

本实验制备的三(3-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(m-TPBBIPPO)的结构式 如下：

实验十：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物为 淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基-N- 苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和1mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol邻溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加 热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的 体积比为1:100，柱层析纯化得2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入2mmol二苯基氯化磷，反应24h，用二 氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(二苯基(2-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-PBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑其结构式为：

本实验制备的二苯基(2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-PBBIPPO)的结 构式如下：

实验十一：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物为 淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基-N- 苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol邻溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加 热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的 体积比为1:100，柱层析纯化得2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.6mmol苯基二氯化膦，反应24h，用 二氯甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃 取，用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(苯基双(2-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-DPBBIPPO))。

本实验步骤三最终制备的2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑其结构式为：

本实验制备的苯基双(2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-DPBBIPPO)的结构 式如下：

实验十二：

磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料的制备方法如下：

一、2-硝基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol邻硝基苯胺、1.5mmol溴苯、2mmol碳酸钾、0.2mmolCuI和0.2mmol邻 菲啰啉在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中搅拌24h，加丙酮萃取，用石油醚和三乙胺的混合物为 淋洗剂淋洗，淋洗剂中三乙胺的加入量为石油醚质量的5％，柱层析纯化，得到2-硝基-N- 苯基苯胺；

二、2-氨基-N-苯基苯胺的合成：

将1mmol 2-硝基-N-苯基苯胺和5mmol铁粉在甲醇和水的混合物中，加热反应5h， 得2-氨基-N-苯基苯胺；

三、2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑的合成：

将1mmol 2-氨基-N-苯基苯胺、1.5mmol邻溴苯甲醛和1.5mmol偏重亚硫酸铵，加 热反应24h，用石油醚和乙酸乙酯的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中石油醚与乙酸乙酯的 体积比为1:100，柱层析纯化得2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑；

四、在-78℃的条件下，将2mmol正丁基锂加入到1mmol 2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑的THF溶液中反应1h，然后再加入0.5mmol三氯化磷，反应24h，用二氯 甲烷萃取，萃取液在冰水浴下搅拌冷却，然后加双氧水氧化反应24h，用二氯甲烷萃取， 用乙酸乙酯和甲醇的混合物为淋洗剂淋洗，淋洗剂中乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1， 柱层析纯化，即得磷氧基团修饰N-苯基-苯并咪唑电子传输材料(苯基双(2-(1-苯基-1H- 苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-DPBBIPPO))。

本实验制备的(苯基双(2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)膦氧(o-DPBBIPPO))的结 构式如下：

本实验步骤三最终制备的2-(2-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑结构式为：