从稀释的水流中萃取羧酸的方法

摘要

本发明提供了从水溶液中除去游离羧酸的方法，所述水溶液包含质量分率小于1％wt的游离羧酸，该方法包括下列步骤：(a)使所述水溶液与包含多胺萃取剂的废溶剂接触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余液；和(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包含至少两个在氮原子和至少一个在氮原子与碳原子之间的双键的化合物。

说明书

发明领域

本发明提供了从稀释的水流中除去羧酸的方法。

对大规模生产发酵化学药品，特别是对生产羧酸，诸如乳酸和琥 珀酸存在增长的关注。这种酸可以通过发酵适宜的生物质来生产。在 生物质发酵过程中，其中进行发酵的水性环境的pH是必须被维持在 预定水平之间的关键变量。在发酵过程中使用的细菌在高于1％wt的 游离羧酸浓度下不能存活。

发明背景

在A.Kryzaniak等人的论文,Extractant screening for  liquid-liquid extraction in environmentally benign production routes, Chemical Engineering Transactions,第24卷,2011,p.709-714中描述 了从水溶液中除去乳酸的萃取方法。该论文中所公开的实例中的乳酸 浓度为0.13M，其相当于1.2％wt。所用的萃取剂是三辛胺(TOA), N,N,N',N'-四甲基-1,8-萘二胺、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、LIX7950 (LIX7950是Cognis提供的N,N'-双(环己基)-N"-异十三烷基胍)和十六 烷基-双-N-氧化物。根据该论文，该萃取剂筛选产生了如下结论：三 辛胺是用于从水溶液中除去乳酸的最适宜的萃取剂，其中乳酸的存在 浓度为1.2％wt。

用于发酵过程中的生物质中的细菌受到渐减的pH的不利影响， 该pH与水溶液中渐增浓度的游离羧酸成正比。因此，对甚至在低于 1％wt的低浓度下且适合地在低于0.5％wt的浓度下除去羧酸存在需 求。

发明概述

本发明提供了从水溶液中除去游离羧酸的方法，所述水溶液包含 质量分率小于1％wt的游离羧酸。

为此，根据本发明的从包含质量分率小于1％wt的游离羧酸的水 溶液中除去游离羧酸的方法包括下列步骤：

(a)使所述水溶液与包含在有机溶剂中的多胺萃取剂的废溶剂接 触，以得到富含游离羧酸的萃取液和具有降低的游离羧酸含量的萃余 液；和

(b)将所述萃余液与所述萃取液分开，其中所述多胺萃取剂是包 含至少两个氮原子和至少在一个氮原子与碳原子之间的双键的化合 物。

可以用根据本发明的方法除去的羧酸的实例是：一元羧酸，诸如 乙酸和丙酸；羟基羧酸，诸如3-羟基丙酸、乳酸或羟基丁酸；和二元 羧酸，诸如琥珀酸、衣康酸和富马酸。

适合地，所述多胺萃取剂是胍R₅N:C(NR₁R₂)(NR₃R₄)；二烷氨基 吡啶(DAAP)；烷基-三氮杂双环癸烯(烷基-TBD)或其混合物。

在胍R₅N:C(NR₁R₂)(NR₃R₄)中，基团R₁-R₅选自H和具有2至25 个碳原子的脂族基团，正如美国专利说明书No.4 992 200中所述，将 该文献引入本文作为参考。

DAAP是二烷氨基吡啶，其中所述烷基适合地是具有在1和15 之间个碳原子的脂族基团。

适合地，所述烷基-三氮杂双环癸烯的烷基包含具有在10和20之 间个碳原子的脂族基团和在所述烷基末端的在5和10之间个碳原子的 两个仲烷基。

所述萃余液中游离羧酸的含量使得该萃余液作为纯化的水流返回 到发酵生物质中。

令人意外地发现，三辛胺(TOA)当从水流中除去羧酸时也不起作 用，其中它们以低浓度存在，且LIX 7950的性能优于可预计的。

为完整性起见，参照文章L.A.Tung等人:"Sorption and  extraction of lactic and succinic acids at pH>pKa1",Industrial& Engineering Chemistry Research,第33卷,第12期,01-12-1994, 3217-3223页；和K.L.Wasewar等人:"Fermentation of glucose to  lactic acid coupled with reactive extraction:a review",Industrial& Engineering Chemistry Research,第43卷,第19期,15-09-2004, 5969-5982页。这些出版物与本发明无关，因为它们公开了使用不同 于如本发明方法中所用的多胺的类型的脂族胺类从水溶液中除去羧 酸。此外，国际专利申请公开号93/16 173涉及使用萃取剂，诸如胍使 发酵肉汤脱色和脱臭。该公开文献与本发明无关，因为它涉及在6至 10的相对高pH且优选在约7至10的pH下使发酵肉汤脱色和脱臭。

发明详述

从包含质量分率小于1％wt的游离羧酸的水溶液中除去游离羧酸 (即未解离的羧酸)，诸如乳酸或琥珀酸的方法包括两步。

在第一步中，使水溶液与包含在有机溶剂中的多胺的废溶剂接触， 得到富含游离羧酸的萃取物和具有降低的游离羧酸含量的萃余液。

在第二步中，使所述萃余液与所述萃取物分开。所述萃余液具有 降低浓度的游离羧酸且可以返回至发酵过程中。

可以进一步处理所述萃取物以从其中回收羧酸。可以从所述萃取 物中回收所述羧酸的方式的实例描述在K.L.Wasewar等人的文章 Fermentation,of glucose to lactic acid coupled with reactive  extraction:综述，Ind.Eng.Chem.Res.,2004,53,5969-5982的第12 部分(乳酸的反萃取)中(引入本文作为参考)。已经从其中除去酸的萃取 物可以用作本发明方法的第一步中的溶剂。

现在参照实施例更详细地描述本发明，其中实施例1和2涉及萃 取乳酸，而实施例3涉及萃取琥珀酸。

实施例中所用的萃取剂为：三辛胺(非本发明的，获自Sigma  Aldrich)；DAAP12，二烷氨基吡啶，其中烷基是具有12个碳原子的 脂族基团(按照要求合成)；Cognis提供的LIX 7950 N,N'-双(环己 基)-N"-异十三烷基胍；和烷基-三氮杂双环癸烯(TBD)，其中所述烷基 包含具有15个碳原子的脂族基团和两个仲烷基，在所述的仲烷基中， 1个为己基形式，1个为辛基形式，它们位于所述烷基的末端(按照需 要合成)。

实施例1：使用10wt％萃取剂溶液从水性进料中萃取乳酸。

在实施例1中，在55℃的萃取温度下，从乳酸的水性进料(0.12 wt％水溶液,pH＝2.9)中萃取乳酸。该萃取方法包括使0.005kg水性 进料与0.005kg由10wt％溶于1-辛醇的萃取剂组成的废溶剂在温育 器中接触17小时，得到富含乳酸的萃取物和具有降低的乳酸含量的萃 余液。

此后，使各相沉降2小时，取萃余液样品，使用HPLC(Varian  Prostar泵、自动采样器和UV-检测器与Bio-Rad Aminex HPS-87H柱 和0.005M硫酸溶液作为流动相，流速为0.6ml/分钟)测定乳酸浓度。 根据质量平衡计算萃取物中的乳酸浓度。为了比较不同的萃取剂，通 过用萃取物中的乳酸浓度(wt％)除以萃余液中的乳酸浓度(wt％)计算 乳酸的分布系数(DLA)。结果如表1中所示。

表1.使用几种萃取剂从水溶液中除去乳酸。

萃取剂 乳酸的分布系数(DLA) 三辛胺，非本发明的 5.3 DAAP12 11.7 LIX 7950 17.7 TBD 13.6

结果显示在10wt％萃取剂浓度下，所有多胺萃取剂都产生明显高 于参比萃取剂三辛胺的乳酸分布系数。可以推断所述多胺萃取剂将产 生明显高于参比萃取剂三辛胺的乳酸萃取效率，这对于从水流中除去 较高浓度的羧酸是优选的。

实施例2：使用20wt％萃取剂溶液在不同温度下从水性进料中萃 取乳酸。

在实施例2中，在25℃和55℃的萃取温度下，从乳酸的水性进料 (0.12wt％水溶液,pH＝2.9)中萃取乳酸。该萃取方法包括使0.005kg 水性进料与0.005kg由20wt％溶于1-辛醇的萃取剂组成的废溶剂在 温育器中接触17小时，得到富含乳酸的萃取物和具有降低的乳酸含量 的萃余液。

此后，使各相沉降2小时，取萃余液样品，使用HPLC(Varian  Prostar泵、自动采样器和UV-检测器与Bio-Rad Aminex HPS-87H柱 和0.005M硫酸溶液作为流动相，流速为0.6ml/分钟)测定乳酸浓度。 根据质量平衡计算萃取物中的乳酸浓度。通过用萃取物中的乳酸浓度 (wt％)除以萃余液中的乳酸浓度(wt％)计算乳酸的分布系数(DLA)。结 果如表2中所示。

表2.使用几种萃取剂在不同萃取温度下从水溶液中除去乳酸。

结果显示在20wt％萃取剂浓度下，所述多胺萃取剂在两种萃取温 度下都产生明显高于参比萃取剂三辛胺的乳酸分布系数。可以推断所 述多胺萃取剂将产生明显高于参比萃取剂三辛胺的乳酸萃取效率。

实施例3：使用20wt％萃取剂溶液在不同温度下从水性进料中萃 取琥珀酸。

在实施例3中，在25℃和55℃的萃取温度下，从琥珀酸的水性进 料(0.15wt％水溶液,pH＝3.05)中萃取琥珀酸。该萃取方法包括使 0.005kg水性进料与0.005kg由20wt％溶于1-辛醇的萃取剂组成的废 溶剂在温育器中接触17小时，得到富含琥珀酸的萃取物和具有降低的 琥珀酸含量的萃余液。

此后，使各相沉降2小时，取萃余液样品，使用HPLC(Varian  Prostar泵、自动采样器和UV-检测器与Bio-Rad Aminex HPS-87H柱 和0.005M硫酸溶液作为流动相，流速为0.6ml/分钟)测定琥珀酸浓度。 根据质量平衡计算萃取物中的琥珀酸浓度。通过用萃取物中的琥珀酸 浓度(wt％)除以萃余液中的琥珀酸浓度(wt％)计算琥珀酸的分布系数 (DSA)。结果如表3中所示。

表3.使用几种萃取剂在不同萃取温度下从水溶液中除去琥珀酸。

结果显示所述多胺萃取剂在两种萃取温度下都产生明显高于参比 萃取剂三辛胺的琥珀酸分布系数。可以推断出所述多胺萃取剂产生明 显高于参比萃取剂三辛胺的琥珀酸萃取效率。

包含多胺萃取剂的所述溶剂适合地还包含有机溶剂，其中该有机 溶剂适合地为辛醇、2-辛基-1-十二醇、庚烷或其混合物。