一种基于先进碳材料制备的UV固化低折射抗静电疏水涂层

摘要

本发明公开了一种基于先进碳材料制备的UV固化低折射抗静电疏水涂层，所述涂层包含组分及各组分质量分数为光敏聚酰亚胺45-55％、先进碳材料0-35％、光引发剂2-5％、稀释剂10-16％、溶剂0-35％，将各组分按比例混合均匀旋涂于载玻片上，经预烘、光固化，得到UV固化低折射率抗静电疏水涂层。本发明涂层所用聚合物中引入了光敏基团，可用于UV固化；所用反应单体上引入了氟原子，使得制备的涂层具有疏水性，引入碳材料，使涂层具有一定的抗静电能力，氟原子和碳材料同时起到降低材料的折射率的作用。

说明书

技术领域

本发明涉及紫外光固化及纳米复合材料领域，尤其是涉及一种光 敏聚酰亚胺/碳材料制备的UV固化低折射率抗静电疏水涂层及其制 备方法。

背景技术

有机-无机纳米复合材料由于具有优异的力学、热学，光学等性能 受到广大研究者的关注。在众多的有机材料中，光敏聚酰亚胺具有优 异的耐热性、耐化学性、抗低温性及低的介电常数，是优良的耐热感 光多功能高分子材料，广泛应用于微电子行业、汽车工业、航天工业 等。聚酰亚胺分子中的刚性苯环结构形成的共轭体系，导致聚酰亚胺 材料具有很高的玻璃化转变温度及熔点，同时也导致聚酰亚胺很难溶 解在有机溶剂中，韧性不足，力学性能欠佳。由蒙脱土，氮化铝，二 氧化钛，二氧化硅等制备的有机-无机复合材料的耐热性、机械强度、 疏水性等虽然有所提高，但依然不能满足其应用要求，尤其是材料的 热性能，电性能，力学性能等。

碳材料存在离域π电子，这种类似自由电子的结构可形成导体或 半导体，具有优良的电学性能，因此将碳材料分散在聚合物中，可以 制备出抗静电及导电高分子材料。碳纳米管和石墨烯是目前研究最多 的两种最先进碳材料，它们具有很好的力学性能、光学性能跟热学性 能。因此，可以通过先进碳材料改性制备出热性能、电性能跟力学性 能优良的聚酰亚胺-碳纳米管(石墨烯)复合材料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供一种UV固化低折射 抗静电疏水涂层及其制备方法。本发明涂层所用聚合物中引入了光敏 基团，可用于UV固化；所用反应单体上引入了氟原子，使得制备的 涂层具有疏水性，引入碳材料，使涂层具有一定的抗静电能力，氟原 子和碳材料同时起到降低材料的折射率的作用。

本发明的技术方案如下：

一种基于先进碳材料制备的UV固化低折射抗静电疏水涂层，所 含材料包括光敏聚酰亚胺45-55％、先进碳材料0-35％、光引发剂 2-5％、稀释剂10-16％、溶剂0-35％；

所述光敏聚酰亚胺的制备方法为：

(1)以4,4'-(六氟异丙烯)二苯胺、六氟二酐为原料，N-甲基吡咯 烷酮为溶剂，于室温下反应8-10h，得到产物A；

(2)然后向产物A中滴加N-甲基吡咯烷酮、4-氨基苯甲酸和间- 二氯代苯的混合液，在室温下反应16-18h，升温至180-200℃，继续 反应8-12h，然后冷却至室温得到末端含羧基的产物B；

(3)最后升温至90-120℃，往产物B中滴加甲基丙烯酸缩水甘 油酯、三苯基膦和4-甲氧基酚的混合液，反应6-8h，得到光敏聚酰 亚胺C；

所述4,4'-(六氟异丙烯)二苯胺、六氟二酐、4-氨基苯甲酸、甲基丙 烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:2:2:0.5-1:2:2:1.5。

所述间-二氯代苯的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1-5％； 所述三苯基膦的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1-3％；所述4- 甲氧基酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1-3％。

所述先进碳材料为碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

所述光引发剂为1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2- 吗啉-1-丙酮中的一种或多种。

所述稀释剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯EOTMPTA、三 丙二醇二丙烯酸酯TPGDA中的一种或多种。

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAC、N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N-甲基吡咯烷酮NMP中的的一种或多种。

一种基于先进碳材料制备的UV固化低折射抗静电疏水涂层的制 备方法为：将光敏聚酰亚胺、先进碳材料、光引发剂、稀释剂、溶剂 按比例混合均匀旋涂于载玻片上，60-90℃预烘10-30min， 400-600mj/cm²条件下光固化，得到UV固化低折射率抗静电疏水涂 层。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明涂层材料中的聚酰亚胺分子中的刚性苯环结构形成的共 轭体系，导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度及熔点，使材 料具有良好的耐热性。

2、本发明涂层材料中的聚酰亚胺分子中的氟原子可以降低材料的 表面能，使材料具有一定的作用；也可以降低材料的折射率。

3、本发明涂层材料中的碳材料(碳纳米管和石墨烯)具有优异的 导电性、力学性能和热学性能，使材料具备抗静电或导电性，同时起 到增强材料韧性和耐热性、降低材料表面能和折射率的作用。

附图说明

图1为光敏聚酰亚胺的核磁谱图；

图2为实施例1中UV固化低折射抗静电疏水涂层的折射率变化 曲线；

图3为实施例1中UV固化低折射抗静电疏水涂层表面电阻变化 曲线；

图4为实施例1中UV固化低折射抗静电疏水涂层水接触角变化 曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

在250ml三口圆底烧瓶里加入3.34g4,4'-(六氟异丙烯)二苯胺、 20ml N-甲基吡咯烷酮，在剧烈搅拌的情况下缓慢地滴加8.88g六氟 二酐与30ml N-甲基吡咯烷酮的混合液，在室温下反应8h后，所得 产物记为A；往烧瓶内滴加2.88g对氨基苯甲酸、15mg间-二氯代 苯和15mg N-甲基吡咯烷酮的混合液，于室温下反应16h，接着升温 至200℃，继续反应12个小时得到产物记为B；往烧瓶内滴加1.42g 甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.043g催化剂三苯基膦和0.043g阻聚剂对 苯二酚的混合液，120℃反应6h，得到产物记为C。图1为产物C的 核磁谱图，从图中可以看出δ＝5.6和δ＝6.1为双键上的H，δ＝13.2处 为羧基上的H，δ＝7.4与δ＝8.3为苯环上的H，证明成功合成了光敏 聚酰亚胺。

称取一定质量的光敏聚酰亚胺，光引发剂1-羟基环己基苯甲酮， 活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，溶剂N,N-二甲基甲 酰胺，碳纳米管混合均匀旋涂于载玻片上，60℃预烘10min， 600mj/cm²条件下光固化，得到UV固化低折射抗静电疏水涂层，各 组分用量如下表1所示。

表1

按照上述条件所形成的涂膜的折射率、电阻率、接触角变化分别 见图2、3、4。从图2可以看出随着碳纳米管用量的增加，涂膜的折 射率逐渐降低；从图3可以看出随着碳纳米管用量的增加，涂膜的表 面电阻逐渐降低；从图4可以看出随着碳纳米管用量的增加，涂膜的 接触角逐渐增大。

实施例2

在250ml三口圆底烧瓶里加入3.34g4,4'-(六氟异丙烯)二苯胺、 20ml N-甲基吡咯烷酮，在剧烈搅拌的情况下缓慢地滴加8.88g六氟 二酐与30ml N-甲基吡咯烷酮的混合液，在室温下反应10h后，所得 产物记为A；往烧瓶内滴加2.88g对氨基苯甲酸、30mg间-二氯代 苯和30mg N-甲基吡咯烷酮的混合液，于室温下反应18h，接着升温 至180℃，继续反应12h得到产物记为B；往烧瓶内滴加0.71g甲基 丙烯酸缩水甘油酯、0.043g催化剂三苯基膦和0.043g阻聚剂对苯二 酚的混合液，100℃反应7h，得到产物记为C。

称取一定质量的光敏聚酰亚胺、光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基)-2-吗啉-1-丙酮、活性稀释剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 溶剂N,N-二甲基乙酰胺，石墨烯混合均匀旋涂于载玻片上，75℃预 烘20min，500mj/cm²条件下光固化，得到UV固化低折射抗静电疏 水涂层，各组分用量如下表2所示。

表2

实施例3

在250ml三口圆底烧瓶里加入3.34g4,4'-(六氟异丙烯)二苯胺、 20ml N-甲基吡咯烷酮，在剧烈搅拌的情况下缓慢地滴加8.88g六氟 二酐与30ml N-甲基吡咯烷酮的混合液，在室温下反应9h后，所得 产物记为A；往烧瓶内滴加2.88g对氨基苯甲酸、15mg间-二氯代苯 和15mg N-甲基吡咯烷酮的混合液，于室温下反应17h，接着升温至 190℃，继续反应10h得到产物记为B；往烧瓶内滴加2.13g甲基丙 烯酸缩水甘油酯，0.043g催化剂三苯基膦，0.043g阻聚剂对苯二酚， 90℃反应8h，得到产物记为C。

称取一定质量的光敏聚酰亚胺，光引发剂1-羟基环己基苯甲酮， 活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯，溶剂N-甲基吡咯烷酮，碳纳米管 混合均匀旋涂于载玻片上，60℃预烘10min，400mj/cm²条件下光固 化，得到UV固化低折射抗静电疏水涂层，各组分用量如下表3所示。 表3