一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，主要涉及一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，是由以下重量份的组分制成的：丁腈橡胶60~75份，CPVC树脂30~45份，Ca/Zn热稳定剂4~7份，阻燃性增塑剂20~50份，阻燃剂40~50份，偶氮二甲酰胺8~10份；硫磺2~4份；硫化促进剂4~7份，硫化活性剂7~9份，防老剂2~6份，补强剂25~40份，微晶蜡1.2~3份。本发明的阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，阻燃剂用量低，发泡更均匀，密度更低，阻燃性、隔热性、耐热性和耐候性能优异，使用温度范围达到-40℃~130℃，该组合物使用温度范围较宽，适用于户外设备或管道的隔热保温，还可用于对保温材料有耐热要求的行业或设施。

说明书

技术领域

本发明属于一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，属于高分子材料技术领域。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈经乳液或溶液共聚而制得的一种高分子弹性体，由于NBR分子链上有强极性的腈基而成为极性橡胶，具有良好的耐油性、物理机械性能和加工性能，但NBR不耐燃烧,需要使用大量阻燃剂才能达到难燃水平，从而限制了NBR的应用领域。在现有的应用于设备和管道隔热保温的阻燃型丁腈橡胶/聚氯乙烯（NBR/PVC）橡塑保温材料，如专利CN 1100091C发明的橡塑海绵保温阻燃材料中，以NBR和PVC为100质量份数计，无机阻燃剂用量多达53～110份，必然会影响制品泡孔的均匀性，致使制品密度增大。氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是聚氯乙烯(PVC)树脂改性产品，氯含量一般在63%-70%之间，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃自熄性，机械强度高、热变形性小、可溶性好等特点,且与NBR相容性良好。NBR通过与CPVC并用，可制备出性能优异的阻燃型NBR／CPVC橡塑复合材料。

CN 102558725A中公开了适用于护套料和绝缘料的复合材料，但根据其原料和助剂配伍组分可以看出，该复合材料并不能用于制作发泡材料。本发明提供一种使用了阻燃型增塑剂的阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物；用本发明组合物生产的保温材料不仅适用于一般的设备和管道隔热保温，还可用于对保温材料有耐热要求的行业或设施。本发明与现有技术在组分、成型工艺和用途上均不同。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，该组合物阻燃性、隔热性和耐候性能优异，使用温度范围较宽，适用于户外设备或管道的隔热保温。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：丁腈橡胶60~75份，CPVC树脂30~45份，Ca/Zn热稳定剂4~7份，阻燃性增塑剂20~50份，阻燃剂40~50份，偶氮二甲酰胺8~10份；硫磺2~4份；硫化促进剂4~7份，硫化活性剂7~9份，防老剂2~6份，补强剂25~40份，微晶蜡1.2~3份。

优选的，一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物，其特征在于，由下列重量份的组分制成：丁腈橡胶68份，CPVC树脂38份，Ca/Zn热稳定剂6份，阻燃性增塑剂30份，阻燃剂40份，偶氮二甲酰胺10份；硫磺3份；硫化促进剂6份，硫化活性剂9份，防老剂4份，补强剂32份，微晶蜡1.5份。

所述的CPVC树脂聚合度为600~1000，氯含量64~70%；所述的丁腈橡胶中丙烯腈含量为20~24%。

所述的阻燃性增塑剂为无氯硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯和氯化石蜡三者的混合物，氯化石蜡的氯含量为40~50%；阻燃剂为氯含量为70~75%的氯化石蜡；所述的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸的混合物。

所述的硫化促进剂为二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD）、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)的混合物。

优选的，所述的硫化促进剂为二硫化四苄基秋兰姆、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺按质量比3~4：1：2~3：1~2混合。

所述的防老剂为4，4’一双a,a`-二甲基苄基二苯胺（防老剂KY-405）、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) （抗氧剂300）、N-环己基对乙氧基苯胺（防老剂CEA）和4，4`-二羟基二苯基环己烷（防老剂W）的混合物。

优选的，所述的防老剂为4，4’一双a,a`-二甲基苄基二苯胺、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、N-环己基对乙氧基苯胺和4，4`-二羟基二苯基环己烷按质量比2~3：1：3~4：1~2混合。

所述的补强剂为氧化锆短纤维、超细硅酸铝粉、纳米活性碳酸钙按质量比2~3：1：1~2混合，氧化锆短纤维，纤维直径3~8μm，纤维长度3~10mm。

本发明的一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物的制备方法，采用如下步骤：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、Ca/Zn热稳定剂、阻燃性增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为150~160℃，时间为8~12min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制3~4遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温，获得冷却胶片；

（2）混炼：将补强剂和防老剂搅拌预混合，将硫磺、硫化促进剂和硫化活性剂搅拌预混合，后将步骤1）中冷却胶片、阻燃剂、偶氮二甲酰胺、硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、微晶蜡、补强剂、填充剂投入密炼机中密炼，温度为70~90℃，时间为2~4min；密炼后的在开炼机上薄通炼制2~3遍，辊温为50~70℃，将胶料割成矩形胶片，冷却；

（3）挤出：挤出机上装上成型模具，开机，将胶片投入挤出机中，挤出温度控制在60~85℃，挤出速度与后序发泡速度相匹配；

（4）模压发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出，发泡条件为160℃~170℃×（7~9）MPa×10min；出炉后发泡型材由冷却输送网传送到冷却存放区，存放12~20小时，后进行剪裁、包装。

本发明的一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物配方说明如下；

本发明的主材选用丁腈橡胶（NBR）和CPVC树脂组成的NBR/CPVC体系。相较于现有的NBR/PVC体系的发泡材料：聚合度为600~1000、氯含量64~70%的CPVC树脂，其耐热性、阻燃性优异，与丙烯腈含量为20~24%丁腈橡胶混炼、硫化发泡后热强度好，使用温度范围宽。

对于阻燃性增塑剂和阻燃剂：阻燃性增塑剂为五氯硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯（TCP）和氯化石蜡三者的混合物，氯化石蜡的氯含量为40~50%。阻燃剂为阻燃剂为氯含量为70-75%的氯化石蜡。

其中，五氯硬脂酸甲酯由于分子中有一个酯基，与CPVC的相容性较邻苯二甲酸二辛脂好，阻燃性优于邻苯二甲酸二辛脂或其他阻燃增塑剂。无氯硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯（TCP）和氯化石蜡三者混合可以多个阻燃方向协同作用，增进阻燃效果。相同阻燃效果下，无氯硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯（TCP）和氯化石蜡联用时，使用相对较少的用量，即可达到较好的阻燃效果。又由于无机阻燃剂用量少，本发明所获得的一种阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料发泡更均匀，密度更低。

其中，阻燃剂优选美国的敌可燃。该氯化石蜡有较好的持久阻燃性，挥发性低，且具有防潮及抗静电作用，并能提高树脂成型时的流动性，改善制品光泽，可用于多种合成橡胶、天然橡胶。高含氯量的氯化石蜡一般用作阻燃剂使用，且随着氯含量的增加，阻燃性和相容性都得到改善。

对于硫化促进剂：选用二硫化四苄基秋兰姆（促进剂TBzTD）、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(别名：促进剂NOBS)的混合物。

其中，二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD) 其硫化促进效果与二硫化四甲基秋兰姆相似，但稳定性胜于二硫化四甲基秋兰姆，更适用于对于保温材料稳定性要求较高的户外。TBzTD分子量大，熔点高，不易分解，故不产生可致癌亚硝胺，用于有降雨天气的户外和输送液体、气体的管道保温材料中不会污染环境，安全、环保。二硫化四苄基秋兰姆(常规硫化温度下易释放出活性硫，拥有更长的焦烧时间，在本发明中与2-硫醇基苯骈咪唑锌盐联用作为硫化助促进剂。

对于防老剂：防老剂为防老剂KY-405、抗氧剂300、防老剂CEA、防老剂W的混合物。

其中，防老剂W，属酚系防老剂，在丁腈橡胶中分散性好，并且对丁腈橡胶硫化无影响，耐日光、紫外线照射而不变色，兼有良好的抗挠曲龟裂及表面龟裂性能。防老剂CEA，耐臭氧老化和耐热、耐氧、耐挠曲等性能较好。防老剂W和防老剂CEA联用可增强耐日光老化的能力，使NBR/CPVC发泡材料经日光暴晒后不易变色，同时具有较好的抗龟裂性能，适用于作为户外管道的隔热保温。

其中，防老剂KY-405，用于因热、光、臭氧引起的老化。抗氧剂300，属于硫代双酚类抗氧剂，具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能。防老剂KY-405与含硫的硫代双酚类抗氧剂300联用于NBR/CPVC体系中，有良好的协同效应，可显著提高NBR/CPVC体系抗臭氧老化能力。

其中，抗氧剂300 CPVC树脂的防老过程中，抗老化能力优于防老剂KY-405、防老剂CEA、和防老剂W。抗氧剂300在丁腈橡胶的防老过程中，起协同辅助的作用。硫代双酚类抗氧剂300与超细硅酸铝共用时显示出优良的协同效应，抗氧剂300抑制NBR/CPVC体系高温下热老化反应的进行，超细硅酸铝可降低NBR/CPVC体系的热传导速率，硫代双酚类抗氧剂300与超细硅酸铝联用表现出优异的耐热老化的特性。

综上所述，本发明的防老剂采用防老剂KY-405、抗氧剂300、防老剂CEA、防老剂W联用，协同促进。发明人经研究发现：采用防老剂KY-405、抗氧剂300、防老剂CEA、防老剂W按质量比2：1：3：1混合可保证防老体系中耐光、耐臭氧、耐热，耐挠曲龟裂性能最为协调、均衡，各项耐老化性能均能达到较优水平。

对于补强剂：采用氧化锆短纤维、超细硅酸铝粉、纳米活性碳酸钙按质量比2~3：1：1~2混合形成复合网状补强体系，氧化锆短纤维，纤维直径3~8μm，纤维长度3~10mm。

其中，氧化锆纤维具有比氧化铝等纤维更高的使用温度，作为隔热材料可在超过1600°C的高温环境下长期使用，最高使用温度达2200℃。因氧化锆的导热系数在所有金属氧化物中为最小，高温蒸气压在所有金属氧化物中为最低，氧化锆纤维与其它纤维相比具有更好的绝热或隔热性能，并且在高温不易挥发、耐酸、耐碱、无污染。

其中，纳米级超细碳酸钙，相对密度2.83， 825℃分解为氧化钙和二氧化碳，超细、超纯，生产过程中有效控制了晶形和颗粒大小，而且进行了表面改性，因此其在NBR/CPVC体系中既具有空间立体结构、又有良好的分散性，可提高保温材料的补强作用。

其中，超细硅酸铝粉能够提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、贮存稳定性。超细硅酸铝属于一种层状硅酸盐，其片状表面有很高的光泽，具有很强的光散射性能，有消光作用，又有极好的悬浮稳定性。

在本发明中，氧化锆纤维成网状分布在NBR/CPVC保温材料中。发泡所形成的气泡，均匀分布在在NBR/CPVC保温材料中。纳米级超细碳酸钙与超细硅酸铝均分布在氧化锆纤维周围。

由于氧化锆纤维单丝抗拉伸强度高，力学和抗热震性能优异，且具有相变自增韧功能。氧化锆纤维成网状分布可形成受力分散网络，提高保温材料的回弹力；又由于氧化锆纤维和分布在其周围的纳米级超细碳酸钙与超细硅酸铝有优异的隔热效果，在氧化锆纤维形成的隔热网络中，超细硅酸铝光散射性能的光散射性能可减缓光照引起的温度升高和光老化。纳米级超细碳酸钙与超细硅酸铝同时起到填充剂的作用，可以降低成本。

优选氧化锆短纤维，纤维直径3~8μm，纤维长度3~10mm，其原因是：如氧化锆短纤维纤维较长过长，在混炼过程中易弯曲结团，不利于均匀发泡；氧化锆短纤维纤维过短，则无法形成力学和抗热震性能优异的、成网状分布的结构。

与现有技术相比，本发明的阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物所具有的有益效果是：本发明的阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物使用NBR与阻燃性、耐热性和力学性能优异的CPVC树脂并用，使用具有协同作用的阻燃型增塑剂和阻燃剂提高发泡保温材料的阻燃性能；添加了具有协同耐老化的复合防老剂，显著提高发泡保温材料的耐中耐光、耐臭氧、耐热，耐挠曲龟裂性能；添加氧化锆短纤维、超细硅酸铝粉、纳米活性碳酸钙形成复合网状补强体系，改善泡沫材料的隔热性和力学性能。

采用本发明的阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物获得的发泡保温材料，温度范围宽，可达到-40~130℃，并且可以在温差较大的户外使用，环保无污染，使用寿命长。由于阻燃增塑剂和阻燃剂用量较少，即可使保温材料达到难燃水平又可使发泡保温材料保持较低的密度，市场前景广阔。

具体实施方式

实施例1~16

实施例1~16为本发明阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物的配比组分见表1和表2。其中实施例3为最佳实施方式。

表1 实施例1~9阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物（以重量份计）

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表2 实施例10~16阻燃型NBR/CPVC橡塑发泡保温材料组合物（以重量份计）

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其中，实施例1~4的制备方法，按如下工序进行：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、Ca/Zn热稳定剂、阻燃性增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为150~155℃，时间为9min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制4遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温，获得冷却胶片；

（2）混炼：将补强剂和防老剂搅拌预混合，将硫磺、硫化促进剂和硫化活性剂搅拌预混合，后将步骤1）中冷却胶片、阻燃剂、偶氮二甲酰胺、硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、微晶蜡、补强剂、填充剂投入密炼机中密炼，温度为80~85℃，时间为3min；密炼后的在开炼机上薄通炼制3遍，辊温为55~60℃，将胶料割成矩形胶片，冷却；

（3）挤出：挤出机上装上成型模具，开机，将胶片投入挤出机中，挤出温度控制在60~85℃，挤出速度与后序发泡速度相匹配；

（4）模压发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出，发泡条件为165℃~170℃×8MPa×10min；出炉后发泡型材由冷却输送网传送到冷却存放区，存放12~20小时，后进行剪裁、包装。

其中，实施例9~13的制备方法，按如下工序进行：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、Ca/Zn热稳定剂、阻燃性增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为155~160℃，时间为8min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制3遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温，获得冷却胶片；

（2）混炼：将补强剂和防老剂搅拌预混合，将硫磺、硫化促进剂和硫化活性剂搅拌预混合，后将步骤1）中冷却胶片、阻燃剂、偶氮二甲酰胺、硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、微晶蜡、补强剂投入密炼机中密炼，温度为70~75℃，时间为2min；密炼后的在开炼机上薄通炼制2遍，辊温为65~70℃，将胶料割成矩形胶片，冷却；

（3）挤出：挤出机上装上成型模具，开机，将胶片投入挤出机中，挤出温度控制在80~85℃，挤出速度与后序发泡速度相匹配；

（4）模压发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出，发泡条件为160℃~165℃×7MPa×10min；出炉后发泡型材由冷却输送网传送到冷却存放区，存放12~20小时，后进行剪裁、包装。

其中，实施例14~16的制备方法，按如下工序进行：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、Ca/Zn热稳定剂、阻燃性增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为150~155℃，时间为12min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制3~4遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温，获得冷却胶片；

（2）混炼：将补强剂和防老剂搅拌预混合，将硫磺、硫化促进剂和硫化活性剂搅拌预混合，后将步骤1）中冷却胶片、阻燃剂、偶氮二甲酰胺、硫磺、硫化促进剂、硫化活性剂、防老剂、微晶蜡、补强剂投入密炼机中密炼，温度为80~85℃，时间为4min；密炼后的在开炼机上薄通炼制3遍，辊温为50~60℃，将胶料割成矩形胶片，冷却；

（3）挤出：挤出机上装上成型模具，开机，将胶片投入挤出机中，挤出温度控制在60~75℃，挤出速度与后序发泡速度相匹配；

（4）模压发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出，发泡条件为166℃~170℃×9MPa×10min；出炉后发泡型材由冷却输送网传送到冷却存放区，存放12~20小时，后进行剪裁、包装。

对比例1~6

对比例1~6为比较本发明组合物的各项性能设计的对比管材组合物。对比例4~6的制备方法与实施例1~4的制备方法相同。对比例1~3的制备方法如下所示，对比例1~6的组分配比见表2所示。

表3对比例1~6组合物组分配比（以重量份计）

对比例1的制备方法，按如下工序进行：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、热稳定剂、增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为175~180℃，时间为15min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制4遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温。

（2）混炼：将冷却的胶片与其余各原料投入密炼机中密炼，温度为70℃，时间为4min；密炼后的在开炼机上薄通炼制1遍，辊温为65~70℃，将胶料割成矩形胶片，冷却。

（3）发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出。硫化发泡条件：150℃~155℃×（7~9）MPa×15min。

其中，对比例2~3的制备方法，按如下工序进行：

（1）预炼：按配方称取各原料组分备料，将NBR、CPVC、热稳定剂、增塑剂投入密炼机进行高温密炼，温度为175~180℃，时间为15min；密炼后的胶料在开炼机上薄通炼制4遍；在开炼机上用胶刀割成矩形胶片，冷却至常温。

（2）混炼：将冷却的胶片与其余各原料投入密炼机中密炼，温度为70℃，时间为4min；密炼后的在开炼机上薄通炼制1遍，辊温为65~70℃，将胶料割成矩形胶片，冷却。

（3）发泡：将混炼胶进行返炼，下片后称取一定量的胶料放入已预热的模具中，在平板硫化机上进行加压加热硫化，卸除压力后发泡体从模具中弹出。硫化发泡条件：205℃~210℃×（7~9）MPa×5min。

性能测试

将实施例1~9和对比例1~3分别按表1~3进行性能测试，制品密度的测定按照标准GB/T 6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度进行测定；燃烧性能按照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行测定;拉伸强度按GB 528 —82 进行测试，测试结果见表4~6。耐候性（紫外线光照1000小时，样品黄指数变化差值，越大表示耐候性越差），热空气老化(100℃×24h)检测硬度变化/度、强度变化率/%、伸长变化率/%。

表4 实施例1~8性能测试结果

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表5实施例1~8性能测试结果

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表6对比例性能测试结果

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从表4~6中实施例和对比例性能对比可看出，实施例1~3说明CPVC的优异的阻燃性，实施例1~8说明NBR与CPVC不同配比的可行性，与对比例1~3相比说明阻燃性增塑剂的协同阻燃作用、防老剂的协同抗老化具有显著效果。对比例4~6说明本发明所选取的NBR的丙烯腈、CPVC聚合度具有实际的有益效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。