公开/公告号CN104250215A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-12-31
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院大连化学物理研究所;
申请/专利号CN201310269507.2
申请日2013-06-27
分类号C07C211/48;C07C209/26;
代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司;
代理人马驰
地址 116023 辽宁省大连市中山路457号
入库时间 2023-12-17 02:14:13
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-12-02
授权
授权
2015-01-21
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C211/48 申请日:20130627
实质审查的生效
2014-12-31
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种除草剂二甲戊乐灵关键中间体的合成,尤其涉及一种 N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成新方法。
背景技术
N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺是一种重要的化工中间体,其通过硝化反 应后可以得到高效、低毒的选择性除草剂二甲戊乐灵。
目前工业上N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成通常是通过两步法实 现,首先3,4-二甲基硝基苯先通过铁粉还原法生成3,4-二甲基苯胺,分离后的 3,4-二甲基苯胺再与3-戊酮、氢气生成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺。但该 反应路线长,总收率低,用铁粉还原3,4-二甲基3,4-二甲基硝基苯还会产生大 量废水和有毒铁泥。(Sarel Merris.Process and catalysts for the preparation of N-alkyl-3,4-dialkyl-2,6-dinitroaniline herbicides,EP630883,1994)。
为改进工艺过程,徐振元等提出了一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲 基苯胺的方法(徐振元等,一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺,高校 化学工程学报,2002,16,75-78),将硝基加氢、胺酮加成、脱水及碳氮双 键加氢四步反应合并进行,一步法合成了N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺,减 少了反应环节。该方法需要铂和钯两种贵金属双组元催化剂,反应温度为100 ℃,苯磺酸为助催化剂,提高了N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率至 98.6%。该方法在40-60℃之间只有85-92%的收率;存在副产品3,4-二甲基苯 胺(I),羟基化合物(II)、亚胺(III)及其它杂质。
为改进一步法工艺,提高N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的收率,本发 明提出了一种N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的合成新方法,创造性的采用磷 酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液为一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的助 催化剂,仅需要铂作为贵金属催化剂,反应温度降低至40-55℃,氢气压力为 0.1-0.5MPa,反应时间在30分钟以内,操作条件更加温和,N-(1-乙基丙基)-3,4- 二甲基苯胺的收率提高到99.8%。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的一步法合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯 胺的方法。采用一新的催化体系和操作工艺以降低反应温度,并提高产物收 率。
本发明合成N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的新方法,包括使3,4-二甲基 硝基苯,纯氢气和3-戊酮,在多种催化剂共同作用下,在40-55℃的温度和 0.1MPa-0.5MPa的压力下进行反应。该多种催化剂包括:(a)铂碳催化剂;(b) 磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液。铂催化剂是常用的加氢催化剂,所述的铂碳催 化剂中,铂的质量含量为2%-4%,铂负载在碳载体上,铂的优选质量含量为 2.5%-3.5%。所述的磷酸-磷酸二氢钠酸缓冲溶液提供了一个稳定的酸性环境。 pH过小,酸性强,容易与苯胺类物质成盐,降低了胺的亲核进攻能力,造成 总收率偏低;pH过大,酸性弱,则质子浓度低,不利于亲核加成反应。磷酸 -磷酸二氢钠酸缓冲溶液合适的pH=2.5-3.5,优选为pH=3,酸度适中,且缓冲 溶液能够维持环境pH的稳定,确保了产品质量的稳定。
本发明的化学反应式为:
本发明以3,4-二甲基硝基苯,氢气,3-戊酮为原料,以铂碳催化剂为主 催化剂,磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液为助催化剂,共同催化作用明显,反应温 度降低至40-55℃,反应时间缩短至30min以内,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基 苯胺的收率提高到99.8%。本发明显著区别于现有一步法合成工艺:(1)高 催化活性使3,4-二甲基硝基苯转化完全,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的 收率提高到99.8%,副产品大大减小,降低了产品分离的难度;(2)以磷酸- 磷酸二氢钠缓冲溶液代替单一的有机酸或无机酸溶液,酸度适中,产品质量 稳定;(3)仅需铂质量含量2%-4%的铂碳催化剂,铂催化剂的贵金属含量低, 仅需单一贵金属。
具体实施方式
将计量的3,4-二甲基硝基苯、3-戊酮、铂碳催化剂和磷酸-磷酸二氢钠缓 冲溶液一并加入到高压反应器中,用氮气置换空气三次,再用氢气置换氮气 三次,加氢气至预定压力,并升温至预定温度,开动搅拌,反应30分钟后。 降温,釜料过滤,滤饼为铂碳催化剂,滤液分层,有机层减压蒸馏,蒸去过 量的3-戊酮,残液即为N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺,分析并称重。以下通 过非限制性实施例进一步解释本发明。
实施例1
将二甲基硝基苯12.1g(0.1mol)、3-戊酮13.95g(0.15mol)、铂质量担载量 为4%铂碳催化剂0.6g和pH=3的磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液1ml一并加入到 高压反应器中,用氮气置换空气三次,再用氢气置换氮气三次,加氢气至 0.5MPa,并升温至50℃,开动搅拌,反应25分钟后,氢气压力不再下降。 降温,釜料过滤,滤饼为铂碳催化剂,滤液分层,有机层减压蒸馏,蒸去过 量的3-戊酮,残液即为N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺,称重,气相色谱分析 各成分含量,计算收率。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量100%, 原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.8%。
气相色谱分析条件:SE-54(15m*0.1mm*0.1μm)毛细管柱,载气N2,FID 氢火焰检测器。N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的保留时间为13.44min,面积 归一化定量(以下同)
实施例2,磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH改变
按照实施例1相同的方法,磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH=2.5,其它实验 条件与分析方法与实施1相同。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含 量99.5%,原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收 率99.3%。
实施例3,磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH改变
按照实施例1相同的方法,磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液pH=3.5,其它实验 条件与分析方法与实施1相同。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含 量99.0%,原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收 率98.9%。
实施例4,铂碳催化剂的铂含量改变
按照实施例1相同的方法,采用铂质量担载量为2%铂碳催化剂,其它实 验条件与分析方法与实施1相同。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺 含量99.4%,原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺 收率99.2%。
实施例5,氢气压力的改变
按照实施例1相同的方法,采用氢气的压力为0.3MPa,其它实验条件与 分析方法与实施1相同。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量 99.6%,原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率 99.4%。
实施例6,3-戊酮与3,4-二甲基硝基苯的摩尔比改变
按照实施例1相同的方法,3-戊酮为27.90g(0.3mol),其它实验条件与分 析方法与实施1相同。实施结果:N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺含量99.8%, 原料3,4-二甲基苯胺含量为0,N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺收率99.6%。
机译: 一种制备1,3-二hi-dro-6-1-氰基-1-异丙基-n-苯乙基-N-甲基-ω-氨基烷基quil-7-羟基呋喃(3,4 c)的新型衍生物的方法吡啶
机译: 制备3,4-甲基二乙氧基-N- / 3- / 4-甲基苯氧基/ -1-甲基-N-丙基/二甲基苯乙胺盐的方法,特别是3,4-甲基二乙氧基-N- / 3,4-甲氧基苯/ -1-甲基-N-丙基/邻苯二甲酸-苯胺盐酸盐
机译: 含有N-(3- / 1-乙基-3-甲基-3-丙基-脯氨酸/ -IZOXAROL-5-IL)2,6-二甲氧基-苯甲酰胺1 N'/ 3,4-二氯苯酚/-的活性物质混合物的协同除草剂N1N-二甲基碳酰胺和/或N'-/ 3,4-二氯苯/ -N-甲氧基-N-甲基碳酰胺