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法律状态
2023-03-24
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01M 4/505 专利号:ZL2013101313422 申请日:20130416 授权公告日:20171212
专利权的终止
2017-12-12
授权
授权
2015-07-08
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/505 申请日:20130416
实质审查的生效
2014-10-22
公开
公开
技术领域
本发明是对锂离子电池正极材料用改性尖晶石LiMn2O4制备方法的改进,尤其涉及一种循环性能稳定,倍率特性优异的二次锂离子电池用改性尖晶石LiMn2O4的制备方法。
背景技术
汽车工业的迅速发展,推动了全球机械、能源、交通的工业的进步和发展,但燃油汽车在造福人类的同时,尾气排放也给人们居住环境造成了严重的污染。随着全球环境污染与能源危机日趋严重,迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源,人们对以二次电池为动力的绿色能源越来越重视,以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前关注的焦点与研究热点,但目前锂离子电池还不能满足大规模应用的要求。
为进一步降低锂离子电池正极材料的生产成本,改性尖晶石锰酸锂的研发已被广泛关注,成为研究热点。掺杂改性是改善尖晶石锰酸锂的有效途径。研究发现,合适的掺杂元素和掺杂量可以扩展锂离子的脱嵌通道和稳定晶体骨架,提高正极材料的循环稳定性能。此外,煅烧时间等生产工艺在影响锰酸锂颗粒形貌、大小的同时,对正极材料的电化学性能也有一定影响。
研究发现,一般三价金属离子进行掺杂改性后,由于金属离子会置换尖晶石锰酸锂中的Mn3+,使晶体结构中的Mn3+的量下降,造成锂离子电池正极材料容量的下降。但本研究发现,掺铝后可以提高尖晶石LiMn2O4中锰的活性,表现为更多的Mn3+参加电化学反应,使正极材料的容量有所增加。
原材料在生成产物时化学键要发生断裂和重新组合,致使原子或离子迁移相当大距离(原子尺度上),这就需要极高的温度使原子或离子晶体扩散到新的反应界面。因此容易导致生成产物物相不均匀,形貌不规则,晶体颗粒粒度分布范围较宽,且锻烧时间长。如专利CN102718264A公开了一次煅烧再补充锂进行煅烧制备LiMn2O4的方法,即一次煅烧容易产生锂缺失或氧缺失。预烧处理,加热作用可以使前驱体形成无定型的混合氧化物,为进一步煅烧处理提供晶核;此外,高温煅烧前对反应物进行机械活化,使颗粒破碎,可产生各种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等,增大反应物的接触面积,有利于离子的迁移,同时还可以使新生物表面活性增大,表面自由能降低,促进化学反应进行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足,提供一种降低锂离子电池正极材料的原料成本、提高尖晶石锰酸锂材料的电化学稳定性,使容量提高、循环稳定性也得到改善的高温固相法合成金属铝掺杂锰酸锂的正极材料。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案是:一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法,包括以下步骤:
(1)原料碳酸锂、电解二氧化锰和九水合硝酸铝的摩尔比为:Li2CO3:EMD:Al(NO3)3·9H2O=1.0~1.05:1.7~2.0:0~0.3;
(2)以无水乙醇为分散剂,球磨混料后,置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理,得正极材料前驱体;
(3)将前驱体用制样粉碎机粉碎,以5-10℃/min的升温速度进行加热,升温到400-500℃进行预烧,保温时间为4-6h,自然冷却到室温;
(4)将预烧产物进行粉碎研磨,以5-10℃/min的升温速度进行加热,升温到750℃进行二次煅烧,保温时间为6-36h,自然冷却到室温;
(5)再次研磨煅烧产物,将粉末置于氧气气氛的管式炉中进行退火处理,温度600℃,保温时间6h;
(6)将所得的产物自然降温到室温,磨碎后过200-325目筛,即得到锂离子电池正极材料用尖晶石锰酸锂。
上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料,电解二氧化锰中MnO2的含量大于91%,Li2CO3和Al(NO3)3·9H2O均为分析纯;
上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料,乙醇与原料的比例为3:2,球料比为10-5:1;
上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料,球磨混料的转速为200-1500r/min,球磨时间为6-10h。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)掺铝后有效提高了尖晶石锰酸锂中锰的活性,更多的Mn3+参加电化学反应,使电极材料的容量提高;
(2)预烧结可使前驱体形成无定型混合氧化物,为进一步烧结做准备;
(3)多次研磨反应中间产物,提高中间产物的表面活性,降低了反应温度;并且严格控制烧结时间,使尖晶石型LiMn2O4的晶型更加完整;
(4)本方法采用Al为掺杂元素,Al在自然界中资源丰富,价格低廉且比过渡金属轻,降低了电极材料的成本;碳酸锂为锂源,在反应过程中只产生CO2气体,对环境友好;
(5)本方法简单,能够保证合成尖晶石材料的结构,且生产工艺短,适于规模化工业生产,尤其适用于生产大容量电池组且无记忆效应的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为掺铝尖晶石锰酸锂的XRD图;
图2为掺铝尖晶石锰酸锂电池的首次充放电曲线图;
图3为掺铝尖晶石锰酸锂电池的循环特性曲线图。
具体实施方式
实施例1按照Li:Mn=1.05:2的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰96.4g,装入球磨罐,球料比为10:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以800r/min的速率湿磨6h,然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5℃/min的升温速率升到500℃保温6h,冷却、研磨后再以5℃/min的速度升到750℃保温24h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的充放电性能测试:将上面得到的锂离子电池正极材料、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1的比例混合,涂覆在铝箔上,打孔裁片120℃真空干燥12h制成锂电池正极。以金属锂片为负极,1M的LiPF6为电解液CELL GARD 2003为隔膜组装成扣式电池。对该尖晶石锰酸锂正极材料进行电化学性能测试,充放电电压为3.0V—4.3V。本实例产品的电化学性能测试结果见表1。
实施例2按照Li:Mn:Al=1.05:1.9:0.1的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰90.8g、九水合硝酸铝18.75g,装入球磨罐,球料比为10:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以800r/min的速率湿磨6h,然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5℃/min的升温速率升到500℃保温6h,冷却、研磨后再以5℃/min的速度升到750℃保温24h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
对比例2-1按照Li:Mn:Al=1.05:1.95:0.05的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰93.2g、九水合硝酸铝9.375g,装入球磨罐,球料比为5:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h,然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以10℃/min的升温速率升到400℃保温8h,冷却、研磨后再以10℃/min的速度升到750℃保温24h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
实施例3按照Li:Mn:Al=1.05:1.9:0.1的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰90.8g、九水合硝酸铝18.75g,装入球磨罐,球料比为10:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以800r/min的速率湿磨6h,然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5℃/min的升温速率升到500℃保温6h,冷却、研磨后再以5℃/min的速度升到750℃保温6h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
对比例3-1按照Li:Mn:Al=1.05:1.7:0.3的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰81.2g、九水合硝酸铝56.25g,装入球磨罐,球料比为8:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以600r/min的速率湿磨8h,然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以10℃/min的升温速率升到450℃保温8h,冷却、研磨后再以10℃/min的速度升到750℃保温6h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
实施例4按照Li:Mn:Al=1.05:1.9:0.1的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰90.8g、九水合硝酸铝19.0g,装入球磨罐,球料比为10:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以800r/min的速率湿磨6h,然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5℃/min的升温速率升到500℃保温6h,冷却、研磨后再以5℃/min的速度升到750℃保温12h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
对比例4-1按照Li:Mn:Al=1.05:1.95:0.05的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰93.2g、九水合硝酸铝9.375g,装入球磨罐,球料比为5:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h,然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以10℃/min的升温速率升到400℃保温8h,冷却、研磨后再以10℃/min的速度升到750℃保温24h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间12h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
实施例5按照Li:Mn:Al=1.05:1.9:0.1的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰90.8g、九水合硝酸铝19.0g,装入球磨罐,球料比为10:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以800r/min的速率湿磨6h,然后在80℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5℃/min的升温速率升到500℃保温6h,冷却、研磨后再以5℃/min的速度升到750℃保温36h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
对比例5-1按照Li:Mn:Al=1.05:1.7:0.3的化学计量比称取碳酸锂19.4g、电解二氧化锰81.2g、九水合硝酸铝56.25g,装入球磨罐,球料比为5:1,以无水乙醇为介质,在球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h,然后在100℃的鼓风干燥箱中干燥得前躯体,用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以10℃/min的升温速率升到400℃保温8h,冷却、研磨后再以10℃/min的速度升到750℃保温36h,冷却研磨;再置于氧气气氛的管式炉中退火处理,温度600℃、保温时间6h,冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同,测试结果见表1。
表1 各种电极材料的首次放电容量50次循环保持率测试结果
机译: 掺杂有镁的锰尖晶石,包含锰尖晶石的正极材料,其制备方法和包含该尖晶石的锂离子电池
机译: 以尖晶石型氧化锰酸锂为正极活性物质,一部分正极材料含碳酸锂的锂二次电池及其制造方法
机译: 高强度尖晶石结构锰锰酸锂的制造方法,高强度尖晶石结构锰锰酸锂的相同制造方法,以及由相同构成的锂可充电电池