双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚及其制造方法

摘要

本发明提供一种作为医药、农药中间体、且作为含氟化合物的制造原料或合成中间体而有用的、α位被氯化的对称醚化合物。具体来说，提供通过对双(3,3,3-三氟丙基)醚进行氯化而得到的、下述式[1]表示的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚。该双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚是通过对双(3,3,3-三氟丙基)醚进行氯化、优选在紫外线照射下进行氯化而制造的。

说明书

技术领域

本发明涉及双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚及其制造方法。

背景技术

例如，非专利文献1～3中公开了与本发明的醚化合物类似的具有 1,1,3,3,3-五氟丙基的醚化合物。但是，这些文献中没有公开像本发明的醚 化合物这样的α位被氯化的对称醚化合物。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1:Journal of the American Chemical Society71,2432(1949)

非专利文献2:Journal of the American Chemical Society72,1860(1950)

非专利文献3:Polish Journal of Chemistry52(1),71-85(1978)

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供作为医药、农药中间体、且作为含氟化合物的 制造原料或合成中间体而有用的、α位被氯化的对称醚化合物。

用于解决问题的手段

本发明者为了解决上述问题进行了深入研究，结果成功地合成了新型 的“α位被氯化的对称醚化合物”，发现该醚化合物为可以达到上述目的的 化合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供了下述式[1]表示的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚。

[化学式1]

另外，本发明提供了下述的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的制造方法 作为制造上述式[1]表示的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的方法，其特征在 于，对下述式[2]表示的双(3,3,3-三氟丙基)醚进行氯化。

[化学式2]

发明的效果

本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚是作为医药、农药中间体、且 作为末端具有三氟甲基的含氟化合物等的制造原料而极为重要的化合物。

具体实施方式

以下对本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚及其制造方法的优选的 一个实施方式进行说明，但本发明不受以下说明的限定，在不脱离本发明 的宗旨的范围内，可以任意地变形而实施。

[1.构造]

本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚是下述式[1]表示的α位被氯化 的对称醚化合物。

[化学式3]

[2.性质]

本发明的醚化合物为无色透明液体状的化合物，单体是稳定的。

[3.用途]

本发明的醚化合物通过水解，可以将α位转变为羰基。由于稳定性高， 因此危险性低，比目前为止有报道的含氟合成中间体或氟化剂更易操作。 通过其水解而得到的羰基化合物作为医药、农药的原料或中间体是有用的， 因此，本发明的醚化合物作为合成中间体也是有用的。

[4.制造方法]

本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚如下述反应式1所示，能够以 可以通过公知的方法合成的式[2]表示的双(3,3,3-三氟丙基)醚为原料，将其 α位氯化而得到。

作为合成式[2]表示的双(3,3,3-三氟丙基)醚的公知的方法，例如可以列 举出Journal of Organic Chemistry28,492(1963)中记载的方法。

[化学式4]

反应式1

上述的氯化反应没有特别的限定，例如可以在液相或气相中，对于双 (3,3,3-三氟丙基)醚，通过利用自由基引发剂使氯反应的方法或在紫外线照 射下使氯反应的方法等进行。在这些方法中，更优选在紫外线照射下使氯 反应的方法。

也就是说，通过在紫外线照射下使氯与双(3,3,3-三氟丙基)醚反应，能 够制造本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚。

对于本发明的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的制造方法，以下关于对 双(3,3,3-三氟丙基)醚在紫外线照射下使氯反应的方法进行详细说明。

本反应中使用的氯优选为浓度为10～100％的氯，更优选为浓度为90～ 100％的氯。其使用量相对于基质1摩尔优选为4～10摩尔，更优选4～5 摩尔。

本反应的反应温度优选为-20～50℃，更优选为0～20℃。在70℃以上 时，双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚通过副生成的氯化氢而分解，因此不优 选。

本反应中，从提高氯化反应的效率的观点出发，优选为使基质与氯在 紫外线照射下发生液相反应的方法。所使用的反应器例如可以使用具备光 源的玻璃容器。光源即使设置在反应器外部，反应也进行，但从光的利用 效率的方面出发，希望是内部插入型的光源。对于光源，例如可以列举出 高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯以及紫外线LED等。

作为本反应中使用的紫外线，优选为波长为312～577nm的紫外线， 更优选为波长为312～493nm的紫外线。

本反应中，反应溶剂是不必要的，但只要是不参与反应的溶剂，则也 可以使用溶剂。作为可以作为溶剂使用的物质，例如可以列举出水、四氯 化碳、二氯甲烷，也可以将它们组合使用。

本反应中，伴随着反应的进行，产生氯化氢。产生的氯化氢从反应体 系内放出，希望被水、碱性水溶液等吸收。

关于反应后的处理，在反应后，首先将残留在反应液中的氯通过氮鼓 泡等驱除。然后，加入氢氧化钾水溶液等碱性水溶液除去副生成的氯化氢， 进而加入亚硫酸钠水溶液，将残留氯还原。之后，对下层液进行分液，能 够得到目标物。然后，可以通过蒸馏来精制。

另外，在通过利用自由基引发剂使氯反应的方法进行上述的氯化反应 时，只要按照使用了自由基引发剂的以往的氯化反应方法来进行就可以， 另外，反应后的处理可以与上述的在紫外线照射下使氯反应的方法同样地 进行。

作为上述自由基引发剂，可以列举出偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施 例的限定。

实施例1

(双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的合成)

在具备搅拌子、温度计、100W高压水银灯、迪姆罗冷却管以及氯导入 管的玻璃制200mL光反应装置中加入双(3,3,3-三氟丙基)醚210g(1.00mol)， 利用冰水浴进行冷却。打开高压水银灯(理工科学产业株式会社制的 UVL-100HA)照射光(波长为312～577nm的紫外线)，一边用磁力搅拌器进 行搅拌，一边向反应液中以流速480mL/min、花5小时导入氯5.10mol。 此时，通过反应热使得氯化反应温度达到20～30℃。反应后，通过气相色 谱来测定反应液，结果是未检出作为原料的双(3,3,3-三氟丙基)醚，双(1,1- 二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的气相色谱面积为83.0％。

在反应液中流入氮后加水，一边在冰水浴下搅拌，一边用10％亚硫酸 钠水溶液和48％氢氧化钾水溶液还原并除去残留氯。进行分液而取出目标 物，加入硫酸钠进行脱水。过滤干燥剂后通过减压蒸留进行分馏，收集沸 点为70～71℃(1kPa)的馏分，得到双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚。收量为 230.75g，收率为65％。馏分的气相色谱面积为98.1％。

所得到的双(1,1-二氯-3,3,3-三氟丙基)醚的光谱数据如下所示。

¹H-NMR谱(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):3.39(4H,q,J＝9.0Hz).

¹⁹F-NMR谱(470MHz,CDCl₃)δ(ppm):-62.0(6F,t,J＝9.0Hz).

MS谱(m/z):165(CF₃CH₂CCl₂),111(CF₃CH₂CO),83(CF₃CH₂),69(CF₃).