2-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化合成四氟丙烯(HFC-1234yf,HFC-1234ze)催化剂的研究

摘要

2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)由于其优良的环境参数（GWP=4、ODP=0、大气寿命低），逐渐取代现在正在使用的第三代制冷剂HFC-134a。本文采用三氟一氯丙烯为原料通过气相氟化合成四氟丙烯(HFC-1234yf)，使用GC-MS2010对原料和产物进行定性分析，并采用XRD、NH3-TPD、Raman等多种表征手段对催化剂的物相结构、表面酸性质、积碳与失活等方面进行研究。
　　以热力学为基础，对1，1，2,3-四氯丙烯氟化合成2，3，3，3-四氟丙烯过程的反应进行了计算，并运用计算的结果对专利中所选择的反应条件进行了热力学分析，以确定气相反应的可行性。
　　采用沉淀法制备了Cr2O3催化剂，考察了焙烧温度对Cr2O3催化剂性能的影响。结果表明:随着催化剂焙烧温度的提高，Cr2O3的晶粒增大，催化剂的表面酸量下降使得催化剂的反应比速率增加，即单位比表面积上的催化活性提高。然而温度500℃的催化剂表现反应转化率最高，在反应温度为320℃时，HCFC-1233xf的转化率为63.3％，HFC-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)的选择性为59％和CFC-245eb(五氟丙烷)的选择性为38％。催化剂在反应过程中表现出失活现象，其原因归因于催化剂的表面积炭。
　　采用共沉淀法制备系列M-Cr2O3(Co、Ga、 Mg、 Fe、Zn)催化剂，考察了助剂对Cr2O3催化剂的2-氯-3，3，3-三氟丙烯氟化合成四氟丙烯(HFC-1234yf)反应性能的影响。助剂的添加使得铬基催化剂表面酸量增加导致催化剂比速率下降，即单位比表面积上的催化活性下降;然而催化剂对目标产物HFC-1234yf的选择性明显提高，特别是Fe助剂的添加使得Cr2O3催化剂的，HFC-1234yf的选择性达到71％。催化剂在反应过程中表现出失活现象，其原因归因于催化剂的表面积炭。
　　由于Ru/C催化剂主要反应产物为HFC-1234ze而铬基催化剂的主要反应产物为HFC-1234yf及HFC-245eb，从而对比得到两种催化剂对反应历程的改变。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 CFCs与臭氧层

1．3 CFCs替代品

1．4 第四代制冷剂HFC-1234yf

1．4．1 HFC-1234yf的性质

1．4．2 HFC-1234yf的用途

1．5 HFC-1234yf合成研究进展

1．6 HFCs的氟化催化剂

1．6．1 气相氟化催化剂的制备

1．6．2 气相氟化催化剂的种类

1．6．3 气相氟化催化剂的研究进展

1．7 铬氧化物的用途

1．8 选题依据和研究内容

1．8．1 选题依据

1．8．2 研究内容

第二章 催化剂的制备、表征和产物分析

2．1 催化剂的制备

2．1．1 化学试剂

2．1．2 实验仪器

2．1．3 Cr基催化剂的制备

2．1．4 催化剂预处理

2．2 催化剂的表征

2．2．1 X-射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．3 吡啶吸附傅立叶红外光谱(Pyridine-FTIR)

2．2．4 比表面积测定(BET)

2．2．5 扫描电子显微分析(SEM-EDX)

2．2．6 激光拉曼光谱分析(Raman)

2．2．7 热重(TG-DSC)

2．3 催化剂的活性和稳定性评价

2．4 原料和产物分析

2．4．1 原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯及反应产物的色谱图

2．4．2 HFC-1234yf的质谱图分析

第三章 反应的热力学分析

3．1 引言

3．2 原料和产物分析

3．2．1 HFC-1234yf的合成过程探讨

3．2．2 热力学数据计算过程

3．3 热力学数据探讨

3．4 结束语

第四章 焙烧温度对纯铬催化剂影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 催化剂制备

4．2．3 催化剂表征

4．2．4 催化剂性能评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的物相分析

4．3．2 催化剂的物理性质

4．3．3 催化剂的表面酸量

4．3．4 催化剂的反应性能

4．4 结论

第五章 助剂对Cr2O3催化剂的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的活化

5．2．3 催化剂性能评价

5．2．4 催化剂的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 铬基催化剂

5．3．2 Ru／C催化性能

5．3．3 Ru／C催化剂与铬基催化剂反应机理探索

5．4 结论

参考文献

作者简介、撰写和发表的文章目录

致谢

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