利用简化的共蒸发法来制造用于太阳能电池的CIGS 薄膜的方法及利用该方法制造的用于太阳能电池的CIGS 薄膜

摘要

公开了一种利用简化的共蒸发法来制造用于太阳能电池的CIGS薄膜的方法及利用该方法制造的用于太阳能电池的CIGS薄膜。根据本发明的制造用于太阳能电池的CIGS薄膜的方法包括如下步骤：(a步骤)通过共蒸发在500至600℃的衬底上沉积Cu、Ga和Se；(b步骤)在维持与a步骤相同的衬底温度的同时，通过共蒸发来沉积Cu、Ga、Se和In；和(c步骤)在降低衬底温度的同时，依次通过共蒸发沉积Ga和Se，然后通过真空蒸发单独沉积Se。因此，与三步共蒸发法相比简化了工艺步骤，充分实现通过薄膜内晶体生长和Ga的组成分布获得的带隙分级的益处，从而使得能够提高加工效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用简化的共真空蒸发法来制造用于太阳能电池的CIGS 薄膜的方法及利用该方法制造的用于太阳能电池的CIGS薄膜。本发明尤其涉 及一种利用简化的共真空蒸发法制造的用于太阳能电池的CIGS薄膜，其没有 薄膜的晶体生长和通过Ga分布的带隙分级的物理性能下降，同时通过简化步 骤和调整蒸发元素降低方法成本。

背景技术

近来由于化石燃料储备的枯竭，下一代清洁能源开发的重要性越来越受到 人们的关注。其中，太阳能电池是直接将太阳能转换为电能的装置。因为太阳 能电池不产生污染，并且依赖于太阳，所以它们可以用作未来解决能源问题的 能源资源。

太阳能电池可以根据在光吸收层中使用的材料分为很多种类，而当前最广 为使用的太阳能电池是硅太阳能电池。但是，因为硅价格由于高纯硅的短缺而 上升，所以薄膜型太阳能电池越来越受到人们的青睐。薄膜型太阳能电池制造 为较薄的厚度，从而有利于较少的材料消耗和轻的重量，因而提供广泛的应用 范围。关于作为用于这种薄膜型太阳能电池的材料的非晶硅、CdTe、CIS或CIGS 已经积极地进行了研究。

CIS薄膜或CIGS薄膜是I-III-VI化合物半导体材料，并具有比实验制造 的任何其它薄膜太阳能电池材料高的转换效率。特别地，因为CIS或CIGS可 以制造为10微米或更小的厚度并且可以在长期使用后稳定地工作，所以期望 CIS或CIGS成为作为硅的替代的低成本、高效率的太阳能电池材料。

特别地，CIS薄膜是可以作锝更薄的直接跃迁型半导体，适合于由于1.04eV 的带隙的光转换，并且表现出高的光吸收系数。CIGS是CIS的替代，其中将 In的一部分替换为Ga或将Se替换为S以改善CIS的低开路电压。

CIGS薄膜通常可以通过真空沉积法和非真空镀膜法来制造。特别地，真空 沉积法包括共蒸发法、顺序蒸发法、两步方法(前体-反应)等。其中，共蒸 发法已经惯用于制造高效率CIGS薄膜太阳能电池。但是，共蒸发法由于工艺 复杂和难以制造大面积太阳能电池而具有难以商业化的问题。为解决该问题， 开发出有利于大量生产的两步(沉积/硒化)方法。

在目前的CIGS沉积方法中，具有20％或更高的效率的高效率技术为NREL 开发的三步共真空蒸发法，其中，在第一步中，沉积In、Ga和Se，在第二步 中，相对于正常量过量地沉积Cu和Se以促进晶体生长，而在第三步中，再向 薄膜供应In、Ga和Se以调整CIGS薄膜的组成。特别地，在第二步中形成的 Cu-Se化合物具有约523℃或更低的低熔点，从而通过引起化合物的液相烧结 而导致CIGS薄膜的晶体生长。因此，已经知道，通过这种三步方法获得Ga在 薄膜组成中的V形分布，从而通过带隙分级提供效率提高。

但是，考虑到大量生产，因为各步骤中元素通量的调节是复杂的并且薄膜 沉积需要较长时间，所以三步方法具有高方法成本的缺点。因此，需要一种通 过简化的方法来制造用于太阳能电池的CIGS薄膜的方法，其能够实现晶体生 长和通过Ga组成分布的带隙分级，同时简化方法步骤并大幅减少膜沉积时间。

发明内容

技术问题

已经构思本发明以解决相关领域中的这类问题，本发明的目的在于提供一 种利用简化的共真空蒸发法来制造用于太阳能电池的铜铟镓硒(CIGS)薄膜的 方法，与常用的共真空蒸发法相比，其能够实现晶体生长和通过Ga组成分布 的带隙分级，同时简化方法步骤并大幅减少膜沉积时间。

解决方案

根据本发明的一个方面，利用简化的共蒸发法来制造用于太阳能电池的 CIGS薄膜的方法包括如下步骤：(a步骤)通过共真空蒸发在衬底温度为500℃ 至600℃的衬底上沉积Cu、Ga和Se；(b步骤)在维持与a步骤相同的衬底温 度的同时，通过共真空蒸发沉积Cu、Ga、Se和In；和

(c步骤)在降低衬底的温度的同时，通过共真空蒸发来沉积Ga和Se， 然后通过真空蒸发单独沉积Se。

在a步骤中，共真空蒸发可以进行2分钟至15分钟。

在b步骤中，共真空蒸发可以进行8分钟至30分钟。

在c步骤中，Ga和Se的共真空蒸发可以进行10秒至180秒。

在c步骤中，单独的Se的真空蒸发可以进行至衬底温度下降至200℃为止。

根据本发明的另一方面，一种用于太阳能电池的铜铟镓硒(CIGS)薄膜通 过包括如下步骤的方法来制造：通过共真空蒸发在衬底温度为500℃至600℃ 的衬底上沉积Cu、Ga和Se；在维持与前述步骤相同的衬底温度的同时，通过 共真空蒸发沉积Cu、Ga、Se和In；和在降低衬底的温度的同时，依次通过共 真空蒸发沉积Ga和Se，然后通过真空蒸发单独沉积Se。

根据本发明的另一方面，一种太阳能电池包含通过包括如下步骤的方法制 造的用于太阳能电池的铜铟镓硒(CIGS)薄膜：通过共真空蒸发在衬底温度为 500℃至600℃的衬底上沉积Cu、Ga和Se；在维持与前述步骤相同的衬底温度 的同时，通过共真空蒸发沉积Cu、Ga、Se和In；和在降低衬底的温度的同时， 依次通过共真空蒸发沉积Ga和Se，然后通过真空蒸发单独沉积Se(c步骤)。

有益效果

根据本发明的通过共真空蒸发来制造用于太阳能电池的CIGS薄膜的方法 与三步共真空蒸发法相比可以实现晶体生长和通过Ga组成分布的带隙分级， 同时简化工艺步骤并大幅减少膜沉积时间，从而提供方法效率的提高。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方案通过共真空蒸发来制造铜铟镓硒(CIGS) 薄膜的方法的流程图；

图2为表示本发明的实施例1中制造的CIGS薄膜的工艺模式的图；

图3为表示本发明的比较例1中制造的CIGS薄膜的工艺模式的图；

图4为表示本发明的比较例2中制造的CIGS薄膜的工艺模式的图；

图5为根据本发明的实施例1制造的CIGS薄膜的侧面和上表面的SEM图 像；

图6为根据本发明的比较例1制造的CIGS薄膜的侧面和上表面的SEM图 像；

图7为根据本发明的比较例2制造的CIGS薄膜的侧面和上表面的SEM图 像；

图8为表示根据本发明的实施例1制造的CIGS薄膜的Ga分布的AES分析 结果的图；

图9为表示根据本发明的比较例1制造的CIGS薄膜的Ga分布的AES分析 结果的图；和

图10为表示根据本发明的比较例2制造的CIGS薄膜的Ga分布的AES分 析结果的图。

具体实施方式

下面，参照图1对通过共真空蒸发来制造用于太阳能电池的铜铟镓硒 (CIGS)薄膜的方法进行说明。参考图1，该CIGS薄膜的制造方法包括三个步 骤。

首先，通过共真空蒸发在温度为500℃至600℃的衬底上沉积Cu、Ga和Se (a步骤)。

此处，共真空蒸发优选地进行2分钟至15分钟。

此处，因为获得期望的1.0微米至2.5微米的CIGS薄膜厚度的整体工艺 时间为10分钟至40分钟，且获得充足的Ga分级效果的共真空蒸发的工艺时 间为整体工艺时间、即10分钟至40分钟的20％至40％，所以基于最短工艺时 间的最小比例和最大工艺时间的最大比例来确定共真空蒸发时间的上限和下 限。此处，整体工艺时间可以根据泻流室(effusion cell)的温度而不同。

接着，在维持与a步骤相同的衬底温度的同时，通过共真空蒸发沉积Cu、 Ga、Se和In(b步骤)。

此处，共真空蒸发优选地进行8分钟至30分钟。

此处，因为获得期望的1.0微米至2.5微米的CIGS薄膜厚度的整体工艺 时间为10分钟至40分钟，且共真空蒸发a步骤的工艺时间从而选择为包括在 整体工艺时间内，所以基于最短工艺时间的最小比例和最大工艺时间的最大比 例来确定共真空蒸发时间的上限和下限。此处，整体工艺时间可以根据泻流室 的温度而不同。

最后，在降低衬底的温度的同时，在第一预定时间中通过拦截Cu和In的 供应，通过共真空蒸发沉积Ga和Se，并通过拦截Ga的供应，通过真空蒸发单 独沉积Se(c步骤)。

Ga和Se的共真空蒸发进行10秒至180秒，而单独的Se的真空蒸发优选 地进行至衬底温度下降至200℃为止。

此处，基于获得预期的1.0微米至2.5微米的CIGS薄膜厚度的整体工艺 时间确定Ga和Se的共真空蒸发的工艺时间的上限和下限。如果该工艺时间小 于10秒，则在薄膜的界面处不能获得Ga分级效果。另外，如果该工艺时间大 于180秒，则Ga的含量过量地增加，使得CIGS薄膜的整体组成大大偏离最佳 组成。

在各步骤中，可以根据泻流室的温度变化来控制各元素的沉积率。

通过上述方法制造用于太阳能电池的CIGS薄膜。在CIGS薄膜的制造中， 在Cu、Ga和Se的最初沉积阶段中，供应过量的Cu以促进薄膜中的晶体生长， 并且可以通过拦截In的供应来获得钼背部电极上的Ga分级效果。另外，在降 低衬底温度的步骤中，即在c步骤中，首先供应少量的Ga，从而提供在薄膜表 面上的Ga分级效果。

本文中，Ga分级效果是指通过由用于太阳能电池的基于CIGS的光吸收薄 膜表面上的带隙增加引起的开路电压增加和重组减少，和通过由背部电极侧上 的带隙增加导致的提高的电子迁移率得到的改善的性能，这是通过依靠控制 CIGS类薄膜中的Ga/(In+Ga)比改变带隙来实现双分级带隙而获得的。

在另一方面，本发明提供一种通过上述方法制造的用于太阳能电池的CIGS 薄膜。

在另一方面，本发明提供一种使用通过上述方法制造的用于太阳能电池的 CIGS薄膜的太阳能电池。

下面，参照优选实施例更详细地说明本发明。

[实施例1]

首先，通过直流(DC)溅射在钠钙玻璃衬底上沉积约1μm厚度的钼背部 电极。

接着，首先Cu、Ga和Se通过共真空蒸发法在550℃在玻璃衬底上沉积10 分钟，Cu、Ga、Se再与In一起沉积20分钟。然后，停止Cu和In的供应并降 低衬底温度。在100秒后，停止Ga的供应。此时，泻流室温度设置为对于Cu 是1470℃，对于In是1195℃，对于Ga是1180℃，和对于Se是190℃。

在图2中显示根据实施例1的CIGS薄膜的工艺模式。

[比较例1]

准备与实施例1相同的衬底，Cu、In、Ga和Se通过共真空蒸发法在550℃ 在衬底上沉积30分钟。在降低衬底温度的同时，停止除Se之外的元素的供应。 通过控制泻流室的温度来调整和优化各元素的比率。此时，泻流室的温度设置 为对于Cu是1500℃，对于In是1195℃，对于Ga是1180℃，和对于Se是190℃。

在图3中显示根据比较例1的CIGS薄膜的工艺模式。

[比较例2]

比较例2涉及一种使用常用的三步共真空蒸发法来制造CIGS薄膜的方法。

首先，准备与比较例1相同的衬底，In、Ga和Se通过共真空蒸发法在350℃ 在衬底上沉积15分钟。接着，在停止In和Ga的供应后，升高衬底温度，使 得Cu和Se在550℃沉积26分30秒。在停止Cu的供应后，In、Ga和Se再沉 积8分30秒。在降低衬底温度的同时，停止除Se之外的元素的供应。通过控 制泻流室的温度来调整和优化各元素的比率。此时，泻流室的温度设置为对于 Cu是1525℃，对于In是1195℃，对于Ga是1180℃，和对于Se是190℃。

在图4中显示根据比较例2的CIGS薄膜的工艺模式。

CIGS薄膜形状的比较分析

在图5、图6和图7中分别显示实施例1、比较例1和比较例2中制造的 用于太阳能电池的CIGS薄膜的侧面(a)和上表面(b)的SEM图像。

与其中在预定温度下简单蒸发Cu、In、Ga和Se的比较例1的CIGS薄膜 的结构相比，实施例1的CIGS薄膜的结构显示出晶体生长充分进行，而且晶 体结构中缺陷的数量非常小。该结构与通过三步共真空蒸发法获得的比较例2 的CIGS薄膜非常相似。

相反地，比较例1的CIGS薄膜显示出晶粒尺寸相当小，而且晶粒之间有 许多缺陷。据认为，这是因为比较例1的CIGS薄膜无法获得Cu-Se化合物的 通量效果，所述通量效果可以通过如比较例2中的常用三步共蒸发法获得。

换言之，与常用的三步共蒸发法相比，实施例1的CIGS薄膜显示出即使 通过其中工艺数量简化和工艺时间缩短的简化方法，薄膜中的晶体生长也充分 进行。

CIGS薄膜中的Ga分布的俄歇电子能谱(AES)分析

在图8、图9和图10中分别显示基于实施例1、比较例1和比较例2的CIGS 薄膜的深度的CIGS薄膜中Ga相对于其他元素的比率。此处，溅射时间与距离 CIGS薄膜表面的垂直距离成正比。

可以看出，实施例1显示出其中表面和钼背部电极展现相当高的Ga组成 比的V形分布。该分布与通过常用的三步共蒸发法获得的比较例2的分布相似。 这种组成分布能够提供通过Ga分布的带隙分级。但是，如比较例1的Ga分布 不能提供Ga分级效果。

换言之，可以看出，与常用的三步共蒸发法相比，实施例1的CIGS薄膜 通过将薄膜中的Ga分布调整为V型分布而展现带隙分级，从而增加了太阳能 电池的工作效率，同时简化了工艺步骤和缩短了工艺时间。

虽然上文已经说明了一些实施方案，但是应理解，这些实施方案仅通过举 例说明给出，并可以作出各种修改、变化和替换，而不脱离本发明的精神和范 围。本发明的范围应仅由所附权利要求及其等同物限制。