公开/公告号CN104047691A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-09-17
原文格式PDF
申请/专利权人 通用汽车环球科技运作有限责任公司;
申请/专利号CN201310641445.3
申请日2013-12-04
分类号F01N9/00(20060101);F01N3/28(20060101);
代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;
代理人吴超;杨炯
地址 美国密执安州
入库时间 2023-12-17 00:55:30
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-09-14
授权
授权
2014-10-22
实质审查的生效 IPC(主分类):F01N9/00 申请日:20131204
实质审查的生效
2014-09-17
公开
公开
技术领域
本发明是关于使用氧化铝支撑的钯催化剂来促进柴油发动机驱动的车辆或其它稀燃发动机车辆的含氧废气中的一氧化碳(CO)和未燃烧的碳氢化合物(HC)的氧化。更具体地说,本发明是关于这种柴油氧化催化剂(DOC)的操作和复原以使得在用于氧化这些废气成分的钯催化反应器中不需要铂。
背景技术
一直以来都必须采用废气气体流动通过被催化的反应器以实现例如从驱动汽车的汽油燃料火花点火发动机和柴油燃料压缩点火发动机流出的废气气体流内的一氧化碳(CO)、未燃烧的碳氢化合物(例如,丙烯)和氮氧化物(NOx)的转化。
在汽油燃料发动机的情况下,该发动机在理想配比的空燃质量比(例如,约14.5/1)附近被操作,通常包括在氧化铝颗粒上被承载和支撑的铂和/或钯颗粒的三元催化剂一直以来在同时氧化一氧化碳为二氧化碳、氧化残余的碳氢化合物(HC)为二氧化碳和水、并且还原NOx成分(NO和NO2)为氮气和水方面是有效的。由往复式发动机的活塞动作驱动的废气气体流动通过挤压成型的、整块式的催化剂支撑本体,该本体形成有许多小的、平行的流通通道(例如,每平方英寸的进口面积有400个),这些通道从催化剂支撑本体的进口面延伸到出口面。这许多通道的壁都被合适地涂覆有薄封闭底漆层,该封闭底漆层是氧化铝支撑的铂族金属催化剂颗粒。来自在理想配比的空/燃比燃烧模式下被操作的汽油发动机的废气的相对低的氧含量,通常在废气通过单个催化剂本体期间允许CO、HC和NOx的三元转化。
从柴油燃料发动机或以稀燃模式(A/F = 14.6/1或更高)被操作的汽油发动机流出的废气流通常包含约百分之八到十体积的氧和类似比例的水。废气的温度可从约
与在理想配比的A/F模式下操作的发动机相比,稀燃废气流仍然包含少量的CO和HC,并且它包含了更大量的NOx成分。这些成分中的每一个必须在废气中被转化为二氧化碳、氮气和水。并且还没有设计出单个催化剂本体来实现这些转化。
已经提出了催化剂处理的不同组合来处理柴油废气。虽然柴油发动机通常是在高A/F比(高于14.6/1)下被操作,但是在冷起动、重载荷、和其它驾驶情况期间还存在发动机被短暂地以接近理想配比的A/F比、或者甚至是稍微富燃料(A/F约为14/1)的方式被操作的时段。必须设计出废气系统以适应这种发动机操作模式。一种系统使用在废气系统中以渐进流布置方式被定位的三个或更多的催化反应器,它们从在货车驾驶室或客车车身下方的柴油发动机的废气歧管延伸,并且延伸到被处理过的废气被排出到周围大气的出口。在这个示例性系统中,废气气体按顺序地流动通过(i)含有铂和钯的氧化催化剂(DOC)以氧化CO和一些HC,(ii)稀NOx捕获器以在稀燃料操作期间存储NOx,以及(iii)选择性催化还原反应器(SCR),其使用氨作为NOx的还原剂。尿素的水溶液刚好在SCR反应器的上游被喷射进热废气流内,以为催化还原反应提供氨。
有减少这种用于稀燃料含NOx废气的复杂的废气处理系统的成本的需要。并且一个关键成本是在DOC中使用铂。氧化铝支撑的、含铂颗粒的催化剂已经证明,尽管在柴油发动机操作期间产生的废气温度有宽温度范围(
发明内容
来自柴油发动机的废气气体包含氮气和氧气(来自充入发动机的空气)以及来自碳氢化合物柴油燃料的燃烧的副产品。这些副产品包括: 水、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。氮氧化物被总称为NOx,而NO是该混合物中的主要成分。废气气体还包含碳颗粒,其也必须被从柴油废气中去除,但是不是本发明的关注点。
在发明人的产生本发明的开发的工作中,发明人使用合成废气气体来测试氧化铝支撑的、钯催化剂,该废气气体按体积包含260ppm的丙烯(C3H6)、200ppm的NO、8%的氧气、8%的水、和余量的氮气。CO没有被包含在合成废气流内,因为CO在HC含量在废气气体流与钯氧化催化剂接触时被氧化之前容易被氧化。本发明的实践是基于发明人对这种代表性柴油废气组成对氧化铝支撑的单钯催化剂的不同载荷的累积效应的研究,该催化剂被作为封闭底漆施涂在挤压成型的、整块式本体的流通通道壁上。
初始的惯常实践是将氧化铝支撑的钯催化剂在含有十个百分体积的水的空气中在
如在本说明书中下面将更具体描述的,发明人证明了碳氢化合物氧化的(T50)在老化的钯(氧化)催化剂在
因此,下面要介绍的是下面的柴油发动机操作和单钯DOC中废气流的管理的方法。在这个方法中,柴油废气首先经过氧化铝支撑的钯氧化催化剂以氧化CO和HC,并且此后经过下游的催化反应器以实现(例如)NOx存储或捕获、NOx的氨选择性催化还原(SCR)、以及柴油颗粒的过滤、存储和烧尽。
本发明的实践可应用于氧化铝支撑的钯DOC反应器,该反应器被放置在由柴油或稀燃汽油发动机驱动的车辆的废气处理系统中。通常,流通型整块式DOC反应器将被定位成在废气流离开柴油发动机废气歧管时接收废气流,该反应器具有钯催化剂的封闭底漆。现代车辆使用基于计算机的控制模块来管理发动机操作以及对发动机废气的处理。这种控制模块,以及它们相关联的仪器,可被用于诊断用钯催化的DOC的性能并且管理发动机操作以能实现成本降低的、单钯DOC的良好使用。
下面的DOC诊断和操作管理实践在车辆操作期间被周期地重复。周期的频率可在发动机以稳态操作模式被操作时减小,例如在相对恒定的车辆载荷和速度期间。并且DOC评估的频率可在可变发动机操作时长期间被增加,尤其是在发动机冷起动之后的时长期间和在发动机被操作以使得废气气体经历交替的高低温度(例如,高于和低于
通过基于计算机的控制系统持续地测量进入Pd-氧化反应器的废气流的最近和当前温度(这里,TDOCin),并将其临时存储以作为参考。在这个控制过程中还确定由废气组成中所证实的最近和当前发动机A/F比燃烧模式并将其存储以备使用。在发动机富燃料操作、或理想配比的空/燃比操作时长期间,废气气体将在氧化催化剂中的氧化钯含量方面提供减少的组成(包括相对低的氧含量和更高的HC含量)。在这种低A/F柴油废气流组成中,钯催化剂将变得更有活性并氧化CO和HC,甚至是在低废气温度下,例如低于
更重要的是,在稀燃料发动机操作(A/F=17或更大)的时长期间,还测量TDOC in。当废气的当前TDOC in值高于约
但是,当当前废气气体温度低并且TDOC in小于
就认为钯催化剂已经被氧化。此时由发动机控制模块发出命令来快速产生“富”或“理想配比”发动机操作模式并持续约三十秒的时长(例如,十到六十秒),以通过将氧化钯还原到钯来“复原”钯催化剂。这种复原的具体时间可针对发动机和氧化催化剂本体的每个组合、基于它们的性能经历来确定。本发明的钯催化剂诊断和复原方法可按在发动机控制模块的编程中并基于操作经历所确定的时间间隔来重复。但是,当发动机正产生连续可变的废气温度和空/燃比时,在相对短的发动机操作时长之后持续地重复测试是谨慎的。
因此,提供了容易执行的计算机模块方法,以持续地评估并且在必要时进行复原,从而实现在柴油废气气体和来自稀燃料模式操作的汽油发动机的废气的处理中相对便宜的单钯DOC的继续不变的使用。
缩写“DOC”通常指的是柴油氧化催化剂的本体。但是,本发明的实践可应用于单钯氧化催化剂(OC或DOC)的维护和复原,不管它是被用在柴油燃料的发动机中还是在以稀燃模式操作的汽油燃料的发动机中。同样地,缩写TDOCin和TOCin可被互换地使用,但没有意图将它们的使用限制在应用于柴油燃料发动机或者稀燃汽油燃料发动机。
本发明的其它目标和优点将从本发明下面的参照说明性附图的具体描述中变得明白易懂。
附图说明
图1是模拟的柴油废气流中的丙烯的标准化转化比例(100)相对流动通过挤压成型的、堇青石整块式催化剂支撑本体的通道的废气流的以摄氏度为单位的进口温度(102)Tin的曲线图,该Pd/Al2O3作为封闭底漆涂覆在挤压成型的、堇青石整块式催化剂支撑本体的通道上。堇青石支撑本体被挤压成型为每平方英寸进口面面积有400个通道,并且此后圆形圆柱形本体的每立方英尺的外部体积被装填五十克的作为封闭底漆的钯氧化催化剂。模拟的柴油废气气体流按体积由260ppm丙烯(C3H6)、200ppmNO、8%氧气、8%水、和余量氮气组成。气体流被逐渐加热以获得在从约
图2示意性说明了,部分地采用剖视图的方式,压缩点火内燃发动机的单个气缸的一部分和废气后处理系统,该后处理系统包括钯催化的氧化反应器,其后面是通常使用的、另外的废气气体处理系统,尤其是用于转化NOx。图2还示意性地说明了A/F比和温度仪器的使用以及用于评估并维持钯氧化催化剂的氧化活性的基于计算机的发动机控制和废气流控制模块。
具体实施方式
本发明提供了评估和维持钯催化剂氧化从车辆发动机流出的废气流中的一氧化碳和碳氢化合物的能力的方法,该车辆发动机通常以稀燃料模式的燃烧操作被操作。空气和柴油燃料或者空气与汽油的可燃混合物被以空/燃质量比(A/F)在基于计算机的发动机和废气流控制系统的控制下传递到发动机的燃烧气缸。在其各种不同模式的操作的大多数中,发动机被控制以在稀燃料(经常高于14.6/1)的A/F下操作,从而获得显著改善的燃料经济性的益处。但是,存在发动机操作时长,在其中燃料和空气的混合物被控制在理想配比的或富燃料的A/F(例如,14.4/1到约14/1)。这些较低的A/F时长可例如发生在发动机暖机期间、在爬坡或其它相对高的发动机载荷期间和在其它的发动机控制、编程确定的场合,在这些场合中期望在理想配比的空/燃比附近操作。
来自多个气缸的废气气体被混合成废气流,该废气流包括一氧化碳(CO)、未完全燃烧的碳氢化合物(HC,以丙烯为代表)、和氮氧化物(NOx),废气流此后最初流进并通过氧化催化剂支撑本体,该本体具有涂覆有氧化催化剂的废气流通道。氧化催化剂的目的是将一氧化碳转化为二氧化碳并且将残余的碳氢化合物转化为二氧化碳和水。废气气体仍然NOx并且因此废气流此后被引导通过一个或多个额外的处理本体以进一步处理废气气体。例如,流通型、整块式、NOx存储本体(有时称为NOx捕获器)可被用于在稀燃料发动机操作时长期间吸收并临时地存储NOx并且在理想配比发动机操作期间释放NOx回到废气流中。继NOx存储本体之后,尿素水溶液可被喷射到废气流内。尿素在热废气流内分解成氨,并且氨被用在更下游的催化剂本体内,以还原NOx为氮气和水。这种还原NOx的实践被称为NOx的氨-选择性催化还原NH3-SCR)。还有其它合适的还原NOx的实践,但是本发明的Pd氧化催化剂与NH3-SCR实践组合时在转化NOx方面工作良好。
对废气的进一步处理通常包括对柴油颗粒的过滤和通过燃烧将它们消灭。
根据本发明的实践,目标是维持和利用钯(不含铂)作为废气流在其离开柴油发动机或稀燃汽油发动机时所遇到的氧化催化剂。通常,并且优选地,钯催化剂被准备为沉积并支撑在氧化铝颗粒上的纳米尺寸的钯颗粒,氧化铝颗粒提供了高表面积来容纳并分散钯颗粒。一般而言,优选地将氧化铝支撑的钯催化剂颗粒作为封闭底漆施涂在挤压成型的整块式支撑本体中的通道的壁表面上。该本体可由陶瓷材料形成,例如堇青石,或者由合适的、能够承受范围在
我们已经仔细研究了Pd/氧化铝催化剂(来自催化剂制造商)在合成废气气体流中的性能,该废气气体流代表来自以其稀燃料模式操作的柴油发动机的废气。催化剂是氧化铝支撑的钯颗粒,其被作为封闭底漆施涂到带有流通通道的小圆形堇青石本体。装填是堇青石本体的每立方英尺的外部体积五十克钯。
初始的惯常实践是将施涂有封闭底漆的堇青石本体在含有十个百分体积的水的空气中在
老化的封闭底漆中含有钯的整块式本体被放置在带有敞开端的管式炉内,并且使合成废气气体以30000h-1的空速(SV)经过被加热的本体的通道。废气气体温度被逐渐从
此后实施了一系列测试,其结果示出在图1的曲线图中。图1是模拟的柴油废气流中的丙烯的标准化转化比例100相对流动通过挤压成型的、堇青石整块式催化剂支撑本体的通道的废气流的以摄氏度为单位的进口温度102Tin的曲线图,该Pd/Al2O3作为封闭底漆涂覆在挤压成型的、堇青石整块式催化剂支撑本体的通道上。堇青石支撑本体被形成为每平方英寸进口面面积有400个通道,并且圆形圆柱形本体的每立方英尺的外部体积被装填五十克的作为封闭底漆施涂的钯氧化催化剂。此后将钯氧化催化剂本体在
模拟的柴油废气气体流按体积由260ppm丙烯(C3H6)、200ppmNO、8%氧气、8%水、和余量氮气组成。作为封闭底漆施涂有Pd-Al2O3的本体被放置在管式炉内并且被逐渐从
根据在本申请的发明内容部分描述的我们的经历,决定让钯催化剂本体(在转化曲线A测试中使用的)与气体流接触,该气体流被准备成模拟以约理想配比的空/燃比操作的柴油发动机的气体流。合成气体流按体积由260ppm的丙烯、1%的氧气、200ppm的NO和余量的氮气组成,使合成气体流在
如此处理过的Pd-封闭底漆堇青石本体被再一次暴露给如在获得转化曲线A的数据中使用的合成稀柴油废气。在三个连续的、基本上同样的测试中得到了丙烯转化曲线B、C和D,其中Pd-堇青石本体被在炉中用模拟柴油废气气体流加热,该气体流由260ppm丙烯(C3H6)、200ppmNO、8%氧气、8%水和余量氮气组成。在这些B、C和D测试的每一个中,催化剂没有被加热到远远高于
最后,同样的Pd氧化本体被再一次在高温下暴露给氧气和水。该本体在
因此,我们建议适应和使用目前的汽车的基于计算机的控制系统来评估和维持氧化铝支撑的钯氧化催化剂的氧化能力,该控制系统被编程为控制和管理发动机操作和废气气体处理。现在参照图2以进一步说明基于计算机的发动机操作控制和废气流处理控制如何可被用在本发明的实践中以周期性地评估和维持单钯氧化催化剂转化在短和长操作时长上、在范围从
图2示意性地说明了压缩点火内燃发动机10的单个气缸12的一部分,该发动机通过废气歧管18流体联接到第一流通废气反应器42,该反应器包含单钯氧化整块式转化器51,以及NOx整块式吸收器53。尿素溶液此后被通过尿素喷射器44喷射入废气流。流通陶瓷混合器46引起尿素(其在热废气内被转化为氨)与废气流的混合。废气气体此后流动通过NOx还原反应器48,其包含氨-选择性催化还原(NH3-SCR)整块55,在那里NOx被还原成氮气和水。废气流此后进入第三流通反应器50,其包含第二氧化催化剂整块反应器57,反应器57被与柴油颗粒过滤器59组合使用。柴油颗粒过滤器59从废气流去除碳颗粒,并临时地将它们储存在过滤器本体上。有时燃料被喷射(喷射器61)入经常为富氧的废气流(使用混合器52)以支持被捕获在过滤器59上的碳颗粒的燃烧,从而将它们转化为二氧化碳和水。被多次处理的废气此后离开废气系统的端部63。因此,废气处理系统的一部分在下游稍微独立于Pd-氧化催化剂地完成了废气成分的转化,但是Pd-催化剂的管理必须不抑制废气气体成分的下游废气转化。
内燃发动机10被构造成以四冲程压缩点火燃烧循环工作,这包括重复执行的进气-压缩-点火-排气冲程,或者以任何其它的合适的燃烧循环工作。内燃发动机10优选地包括进气歧管14、燃烧室16、进气门17和排气门15、废气歧管18、和废气气体再循环(EGR)系统20,该系统包括EGR阀22和其位置传感器信号78。进气歧管14可包括空气质量流量感测设备24,其生成对应发动机进气空气的质量流率的信号输出71。进气歧管14任选地包括空气进口节气门设备23并且信号76对应节气门设备的位置。这些信号被传输到基于计算机的发动机和废气处理控制系统模块50,该模块持续地接收和使用这些信号,以及如下文中描述的许多其它信号,来控制发动机操作和废气气体处理。
燃料喷射器28被构造成响应于从控制模块50接收的脉宽命令77直接将燃料脉冲喷射进燃烧室16。在一个实施例中,一个或多个压力传感器30被构造成在每个燃烧循环期间监视发动机10的气缸中的一个气缸或者优选是全部气缸中的缸内压力。旋转位置传感器25被构造成监视发动机10的曲轴的旋转位置和速度。虽然描述了气缸中的单独一个12,但是应该意识到,发动机10包括多个气缸,每一个都具有相关联的燃烧室16、燃料喷射器28和进气门17和排气门15。对发动机10的描述是说明性的,并且本文中描述的概念不局限于此。尽管内燃发动机10被描述为压缩点火内燃发动机,但是应该意识到,本文中描述的概念可应用于构造成以稀理想配比A/F操作的其它内燃发动机,这些发动机可采用本文描述的钯氧化催化剂本体51和NH3-SCR废气后处理系统,该后处理系统包括尿素喷射器48和SCR整块48。
空/燃比感测设备40和温度感测设备41被构造成监视内燃发动机10的废气气体供给流,并且优选地生成信号输出,这包括空/燃比信号73和废气气体供给流温度信号75。A/F和温度感测设备被定位成基于当前的废气气体组成和废气流温度(这两者都是在钯氧化催化剂本体42的进口处)测量发动机的当前A/F比。它们各自的A/F信号73和温度进口信号75还被传递到并存储在基于计算机的发动机控制和废气处理控制系统模块50中。模块50的功能中包括使用A/F信号73和氧化催化剂进口信号(有时TDOC in)75来评估和维持氧化铝支撑的钯氧化催化剂本体51的功能。
发动机10和其控制模块50可在其对发动机10的操作的管理中利用额外的A/F比感测设备(在图2中未示出),但是A/F感测设备40和TDOC in感测设备41可被用作基础来评估和维持氧化铝支撑的钯氧化催化剂本体42的功能。
废气歧管18将内燃发动机10的废气气体供给流引导到Pd氧化转化器42并且接着经过用于尿素溶液的喷射器43,通过NH3-SCR反应器44、并且在经处理的废气流离开车辆的尾气管之前通过柴油颗粒过滤器46。NOx感测设备45(及其信号79可被用于监视NH3-SCR催化剂44下游的废气流。额外的温度传感器可被用于监视SCR催化剂(传感器65)的进口温度并且管理柴油颗粒过滤器46的功能。温度传感器66可被用于监视到第二DOC57的进口温度并且温度传感器68可被用于监视柴油颗粒过滤器59的进口温度。这些传感器或测量仪器可发出它们的由控制模块50读取并利用以实现控制和诊断目的的信号。
氧化催化转化器容器42引导发动机废气气体流通过合适的整块式钯氧化催化剂元件51的通道。这个钯氧化催化剂元件51经常是挤压成型堇青石陶瓷本体,其带有如本说明书前面所述的许多平行流动通道。
堇青石本体被涂覆有氧化铝支撑的钯的封闭底漆,以形成氧化催化剂本体51,该本体能够响应发动机操作条件氧化HC和CO分子,这些操作条件包括空/燃比信号73和TDOC in信号的当前和最近历史值,这两个信号都在发动机控制和废气处理控制模块50中被接收以用于评估和维持单钯氧化催化剂本体51的氧化在离开发动机10的废气歧管14的废气流中的一氧化碳和碳氢化合物的能力。
评估和维持方法优选地根据下面的方法步骤在模块50中使用A/F信号73和温度信号75来实践。
周期地,在发动机操作期间,并且在由发动机和废气流控制系统50预定的氧化催化剂诊断时长期间,在废气气体进入氧化催化剂支撑本体51时,在几秒的时长上测量废气气体(TOC in )的温度(信号75),并且这些温度信号由模块50使用。在相同的诊断时间期间,目前A/F值和自上一次诊断时长以来的A/F值(信号73)的最近历史也由控制模块50如下地进行收集和使用。
作为第一步,在控制模块50中进行的过程考虑当前A/F值。如果当前A/F值是理想配比值或富燃料值,那么模块就直接终止对氧化催化剂的进一步考虑,直到下一个氧化催化剂评价周期。因为经历理想配比或当前A/F比的钯催化剂正被暴露给有益于减少封闭底漆材料中的氧化钯分子的废气组成,无需接着进行对氧化催化剂的诊断。但是,如果A/F值是稀燃料,那么由控制系统进行的该过程就继续进行下列步骤。
现在考虑TOC in的当前值。如果当前TOC in值大于第一预定温度,例如约
在模块50中进行的过程现在考虑钯氧化催化剂是否在具体说明的最近历史时长期间已经暴露给过TDOC in,其大于
该过程的实践现在已得出了如下结论:钯催化剂很可能之前已经被氧化并且现在具有的在其相对低温度(例如,低于约
钯催化剂的复原结束了催化剂的当前评估和维持周期。但是在预定时长的发动机操作后,重复诊断程序。这种评估和维持过程可在控制模块感测到废气温度最近已落在约以下但发动机继续以稀A/F模式被操作时被重复。
因此,已经公开了本发明的优选的且说明性的实践。但是这些示例不是用于限制本发明的范围。
机译: 纯钯柴油氧化催化剂的再生控制
机译: 纯钯-柴油氧化催化剂的再生控制
机译: 纯钯柴油氧化催化剂的再生控制