一步法处理含硫化氢和氨混合气的方法

摘要

本发明涉及一种一步法脱硫脱氨工艺，首先制备铁基离子液体如[Bmim]FeCl4，然后将含硫化氢和氨的混合气通入上述铁基离子液体中，二者经充分混合反应脱硫脱氨后，得到净化气；之后将铁基离子液体再生并循环利用。本发明还涉及进行该脱硫脱氨工艺的装置。本发明方法使含硫化氢和氨的混合气净化工艺集成化并简单化，实现了废物资源化，是一种绿色高效脱除工艺，可以对煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本地联合脱硫脱氨。

说明书

技术领域

本发明涉及一种一步法处理含硫化氢和氨混合气的方法， 使含硫化氢和氨的混合气净化工艺集成化并简单化，实现了废 物资源化，是一种绿色高效脱除工艺，属于气体污染控制及废 物资源化利用领域。

背景技术

硫化氢（H₂S）是一种无色有臭鸡蛋气味的有毒气体。氨 气(NH₃)是一种无色有刺激性气体，氨气大量存在于煤化工生产 过程中，对人体有害，而且腐蚀设备，直接燃烧后会生成氮氧 化物污染环境，并能形成酸雨，因此采取合理有效的措施处理 显得尤为重要。硫化氢和氨气往往同时存在于煤炼焦、煤气化、 沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等体系中。二者的存在会引起 生产设备及管道的腐蚀，后续生产化学反应催化剂中毒失活； 工业废气直接排放或工业生产过程中燃烧产生的废气危害人体 健康，产生严重的环境污染，破坏生态平衡。因此硫化氢和氨 的含量都必须降低到一定的安全阈值。

脱硫的常用方法一般分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫 适用于粗脱硫，脱硫效率较高，因而应用比较广泛。其不足之 处在于，由于大多数反应催化体系为水溶液，随着反应的进行， 副产物水不断地稀释着该催化反应体系，导致催化剂活性浓度 降低，因此为了使反应或生产得以进行，必须不断地向反应体 系中补充催化剂，最终导致产生大量废水，这样一方面增加了 运行费用，另一方面使体系中存在硫堵和盐堵等问题，而且脱 硫产物硫磺回收困难；干法脱硫主要应用于精脱硫，同样存在 脱硫剂再生困难的问题，另外其催化剂难以适应大气量工艺过 程。

目前主要脱氨工艺包括浓氨水工艺、生产硫酸铵工艺、生 产无水氨工艺、氨分解与焚烧工艺、副产农用碳酸氢铵新工艺 等。不过上述方法都有各自的不足，例如，浓氨水工艺设备腐 蚀严重，产品质量差，工艺过程会造成环境污染，目前已很少 采用；生产硫铵工艺是氨回收的传统方法，吸收效果比较好， 生成固体产品容易保存和运输，对环境无污染，但该工艺的致 命缺点是回收硫铵的收入远远不够支付其生产费用；无水氨生 产方法主要是用弗萨姆法生产无水氨，其氨回收率高、自动化 程度高、无污染，但由于介质具有一定的腐蚀性，且解吸、精 馏操作要求在较高的压力下进行，故对设备材质要求较高，该 工艺的经济性受生产规模影响较大，规模过小时，既不经济也 不易操作；氨分解与焚烧工艺经济实用，但适用范围有限；副 产物农用碳酸氢铵新工艺成本低廉，安全环保，目前停留在研 究阶段，离实际应用尚远。

无论从大气污染控制角度还是从废物资源化角度来看，都 亟需一种能够对煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯 尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本地联合脱硫脱 氨，并且脱除效率高、脱硫脱氨液可再生循环使用。传统硫化 氢和氨的净化大多是两个独立的工序，致使整个净化过程流程 长，成本高、操作复杂化。

离子液体（Ionic Liquids）又称为室温离子液体，是在室温 条件下呈液态的物质，由不对称的有机阳离子和有机或无机阴 离子组成。根据其在水中的溶解情况可以分为疏水性离子液体， 如疏水性离子液体[Bmim][PF₆]（Bmim为1-甲基-3-丁基咪唑阳 离子），和亲水性离子液体[Bmim][BF₄]。离子液体具有污染少， 毒害小，溶解能力强，挥发性低，热稳定性强，结构可调，回 收容易等优点，是一种新型的绿色溶剂，在溶剂萃取与有机合 成方面有广泛的应用。

目前尚未见到有关采用离子液体联合脱硫脱氨方法的报 道。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现，铁基离子液体，特别是 [Bmim]FeCl₄能一步同时有效脱除体系中的硫化氢和氨气，因此 使含硫化氢和氨气的混合气一起通入铁基离子液体如 [Bmim]FeCl₄中，可以一步法实现脱硫和脱氨，获得净化气，而 且脱硫脱氨后的[Bmim]FeCl₄经浓盐酸或氯化氢气体、空气作用 后可再生并循环使用，由此完成本发明。

本发明使用的铁基离子液体（缩写为Fe-IL）是一种Lewis 酸和Bronsted酸催化剂，具有吸附性、氧化性、疏水性和可再 生性能，是一种耐热型低粘度液体。一般通过如下方法制备：

将氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶或烷基胺类盐酸盐与六水 合三氯化铁充分混合搅拌后制备铁基离子液体，其中，氯化烷 基咪唑、氯化烷基吡啶分别是由选自氯代丁烷、氯代己烷、氯 代辛烷或氯代十二烷的氯代烷与选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑 和N-丁基咪唑的咪唑或者与选自N-甲基吡啶、N-乙基吡啶和N- 丁基吡啶的吡啶反应制得的。

根据本发明优选的实施方案，所述铁基离子液体是 [Bmim]FeCl₄，Bmim是[Bmim]Cl（1-甲基-3-丁基氯化咪唑）失 去Cl后的残基。[Bmim]FeCl₄一般制备方法是将亲水型离子液体 1-甲基-3-丁基氯化咪唑（[Bmim]Cl）与六水合氯化铁 （FeCl₃·6H₂O）在开放的环境中混合或者与无水氯化铁（FeCl₃） 在N₂环境下混合制得，其具体制备过程如下：

将1-甲基-3-丁基氯化咪唑与六水合氯化铁以摩尔比1：4～ 1：1，优选1：3～1：1，更优选1：2.5～1：1，尤其是1：2， 在开放的自然环境中充分搅拌混合反应，通过液-液或液-固两 相分离，从而获得铁基离子液体[Bmim]FeCl₄相。

所述1-甲基-3-丁基氯代咪唑如下制得：N-甲基咪唑与氯代 正丁烷按1:1摩尔比混合，80℃下回流反应72h，制得1-甲基-3- 丁基氯代咪唑（[Bmim]Cl）粗品。随后用等体积乙酸乙酯萃取 3-5次，其上层液体经真空旋转蒸发仪蒸干至1-2mL，最后于真 空干燥箱中真空干燥24h，冷却后得到浅黄色晶体1-甲基-3-丁 基氯代咪唑。上述反应过程如下式所示：

将上述纯化得到的1-甲基-3-丁基氯代咪唑与六水合三 氯化铁按1：2摩尔比混合反应24h，离心分层，上层深绿 色液体即为铁基离子液体（[Bmim]FeCl₄）。上述反应过程如 下式所示：

本发明还提供一种一步法脱硫脱氨工艺，将传统净化过程 脱硫脱氨的两个独立工序合并为一个工序，缩短工艺流程，降 低运行费用，并且由于铁基离子液体例如[Bmim]FeCl₄的疏水 性，避免水相将铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄稀释，由此影响并 降低其脱硫脱氨性能，以及造成脱硫脱氨活性成分的流失。

以下解释本发明的一步法脱硫脱氨工艺，具体包括以下步 骤：

（1）制备铁基离子液体：将氯化烷基咪唑、氯化烷基吡啶 或烷基胺类盐酸盐与六水合三氯化铁充分混合搅拌后制备铁基 离子液体；

（2）脱除硫化氢和氨气：将含硫化氢和氨的混合气通入上 述铁基离子液体中，二者经充分混合反应脱硫脱氨后，得到净 化气；

（3）铁基离子液体再生：铁基离子液体与脱硫过程中硫化 氢被氧化产生的硫磺、脱氨过程产生的氯化铵、体系中存在的 水气以及反应产生的水通过相分离后，再经浓盐酸或HCl气体 与空气作用再生；

（4）铁基离子液体的循环利用：再生后的铁基离子液体用 于步骤（1）中循环利用。

所述的铁基离子液体优选是[Bmim]FeCl₄。不受任何理论的 束缚，以[Bmim]FeCl₄为例，解释本发明一步法脱硫脱氨的原理：

[Bmim]FeCl₄中的咪唑阳离子（Bmim⁺）提供的质子氢（例 如可以是咪唑上的二位氢、甲基或丁基上的氢）、四氯化铁阴离 子（[FeCl₄]^－）提供的氯离子与氨气结合生成氯化铵， [Bmim]FeCl₄中的三价铁离子将硫化氢氧化成硫单质。在单独铁 基离子液体脱硫过程中，由于铁基离子液体与硫化氢都为酸性， 硫化氢的溶解度并不是很大，使得部分硫化氢向气液界面扩散 的推动力减小。而当体系中同时有氨气存在时，一般地酸碱中 和反应快于氧化还原反应，因此铁基离子液体优先与氨气进行 反应，使整个体系的酸性变弱，因而促进硫化氢的溶解，加大 了硫化氢的传质推动力，进而促进了脱硫反应，因此该工艺可 以实现脱硫脱氨协同作用。

另外，为了保持脱硫脱氨液的新鲜高效，必须同时进行再 生。可能的反应及再生机理如下（为了更清楚的表示过程中的 协同作用将脱硫脱氨过程分开表示）：

脱氨：Bmim⁺+[FeCl₄]^-+NH₃→Bmim+FeCl₃+NH₄Cl↓

脱硫：Bmim+FeCl₃+H₂S→Bmim⁺+FeCl₂+S↓+Cl^-

再生：Bmim⁺+FeCl₂+Cl^-+HCl→Bmim⁺+[FeCl₄]^2-

Bmim⁺+[FeCl₄]^2-+O₂→Bmim⁺+[FeCl₄]^-

脱硫脱氨总反应：

根据本发明，步骤（2）中操作温度为0℃～220℃，优选为 20℃～200℃，而且该步骤中无需调节铁基离子液体的pH。

根据本发明，步骤（3）中脱硫过程中硫化氢被氧化产生的 硫磺、脱氨过程产生的氯化铵、体系中可能存在的水气以及反 应产生的水之所以能够与铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄进行分 离，是由于铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄具有良好的疏水性能， 因此可以通过液-固相分离实现与硫化氢被氧化产生的硫磺分 离，通过液-液相分离实现与被净化气中可能含有的水气及脱氨 过程产生的氯化铵、水分离。

根据本发明，步骤（3）中所述经相分离后的铁基离子液体 如[Bmim]FeCl₄经浓盐酸或HCl气体、空气作用同时伴热实现再 生，其中浓盐酸可以是36%浓盐酸。空气再生温度为20～90℃， 优选30～80℃，更优选40～70℃；经空气再生时间应达5分钟～ 数小时，优选6～60分钟，更优选7～30分钟，尤其是8～15分钟。

本发明还提供一种进行以上所述一步法处理含硫化氢和氨 混合气的方法的装置，该装置主要包括：

套管式脱硫脱氨装置，其与带循环泵的油浴连接，其中装 有铁基离子液体，如[Bmim]FeCl₄，其下部是玻璃砂芯；

套管式脱硫脱氨再生装置，铁基离子液体在其中再生，下 部是玻璃砂芯，空气和氯化氢气体或浓盐酸从底部进入该装置，

套管式脱硫脱氨装置与套管式脱硫脱氨再生装置下部连 通，上部也通过装有泵的管道连通，

含硫化氢氨气杂质的混合气体从套管式脱硫脱氨装置底部 进入，净化气从其顶部排出。

具体操作过程如下：

往套管式脱硫脱氨装置中加入铁基离子液体，调节带循环 泵的油浴的温度，使套管式脱硫脱氨装置、套管式脱硫脱氨再 生装置达到既定温度。然后通入经玻璃砂芯进行气体分布后的 含硫化氢氨气杂质的混合气于套管式脱硫脱氨装置中，经脱硫 脱氨后得到净化气；往套管式脱硫脱氨再生装置中通入空气、 氯化氢或一定量的36%浓盐酸，经空气、HCl作用而再生的铁基 离子液体由泵打入套管式脱硫脱氨装置中循环使用。

本发明可以达到以下方面的有益效果：

1、应用铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄有效解决传统脱硫脱 氨工艺弊端的同时，将脱硫脱氨工艺集成化，大大缩短了现有 的工艺流程，减小投资费用支出，减少工艺过程中人力、物力 及运行成本；

2、本方法的脱硫脱氨效率高，铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄可再生循环利用；

3、此外，由于铁基离子液体如[Bmim]FeCl₄为疏水性物质， 脱硫脱氨前后的[Bmim]FeCl₄不含水分，避免其被稀释而使其脱 硫脱氨性能降低；再生过程生成的水可自动与[Bmim]FeCl₄剥 离。

因此本发明提供的方法是一种新型的一步法脱硫脱氨绿色 工艺，可以对煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾 气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本地联合脱硫脱 氨。

下面通过附图及实施例进一步描述本发明，但本发明并不 限于下述实施例。

附图说明

图1表示本发明的一步法脱硫脱氨工艺流程简图，其中标记 含义为：1：H₂S、NH₃或其混合气；2：铁基离子液体（如 [Bmim]FeCl₄）；3：脱硫脱氨反应器；4：净化气；5：硫磺；6： 再生反应器。

图2表示进行本发明的一步法脱硫脱氨工艺的反应装置图， 其中标记含义为：1：带循环泵的油浴；2：套管式脱硫脱氨装 置；3：铁基离子液体（如[Bmim]FeCl₄）；4：玻璃砂芯；5： 含硫化氢氨气杂质的混合气体；6：净化气；7：泵；8：空气； 9：氯化氢气体；10：套管式脱硫脱氨再生装置。

图3：实施例3中获得的固体与基准氯化铵的红外谱图对比；

图4：实施例3中脱氨后的Fe-IL中阳离子的质谱图；

图5：实施例3中脱氨后的Fe-IL中阴离子的质谱图；

图6：实施例3中脱氨后的Fe-IL经与氯化氢气体和空气充分 反应再生后阳离子的质谱图；

图7：实施例3中脱氨后的Fe-IL经与氯化氢气体和空气充分 反应再生后阴离子的质谱图。

具体实施方式

以下参考附图，结合具体实例对本发明进行详细描述。

图1表示本发明的一步法脱硫脱氨工艺流程简图，其中，将 铁基离子液体（如[Bmim]FeCl₄）2装入脱硫脱氨反应器3中，然 后通入含H₂S、NH₃的混合气1，充分混合反应后，形成固相5， 即硫磺，由此达到脱硫目的；来自脱硫脱氨反应器3的液相进入 再生反应器6，向其中加入浓盐酸，并通入空气，经再生的铁基 离子液体（如[Bmim]FeCl₄）2可以循环使用，再次进入脱硫脱 氨反应器3中。从脱硫脱氨反应器3获得的气相即为净化气4。

实施例1：制备铁基离子液体

以1-丁基-3-甲基氯代咪唑（BmimCl）和六水合三氯化铁 （FeCl₃·6H₂O）为原料，按摩尔比为1:2合成得到铁基离子液体 （Fe-IL）；

用HI83200(C200)型多参数离子测定仪测得铁基离子液体 中铁离子的质量分数为14.4%，用Vario El型元素分析仪测得铁 基离子液体中C、H、N的质量分数分别为26.2%、4.3%、8.6%， 因此推算得到铁基离子液体的化学式可记为C₈H₁₅N₂FeCl₄，亦 可记为[Bmim]FeCl₄（下同）。

实施例2：以Fe-IL对硫化氢进行脱硫

此实施例为了验证Fe-IL的脱硫性能。

取1000mL实施例1制得的Fe-IL装入图2所示的套管式脱硫 脱氨装置2中，调节两反应装置所要的既定温度，将流量为 30mL/min，1%的硫化氢标准气体（含99%氮气）通入套管式脱 硫脱氨装置2中，再生过程氧气流量为50mL/min，反应时间 240min，检测不同温度下不同反应时间尾气和进气口H₂S浓度。

多次实验的分析结果表明，Fe-IL具有良好的脱硫性能，且 随着温度升高脱硫效率呈增大趋势，[Bmim]FeCl₄的硫容可达到 0.31g/L，脱硫效率可达99％。

实施例3：以Fe-IL对氨气进行脱氨

此实施例为了验证Fe-IL的脱氨性能。

将1.04%氨气通过装有20mL实施例1制得的铁基离子液体 （Fe-IL）的圆底烧瓶中进行鼓泡吸收。尾气中NH₃的浓度采用 纳氏试剂-分光光度法测定。将尾气中的NH₃通入2%的硼酸溶液 吸收并分析，取10mL吸收后的溶液加入10mL浓度为1mol·L^-1的NaOH水溶液，并加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂显色10min 后在420nm处测定吸光度。

铁基离子液体在不断吸收碱性气体氨气的过程中，原本深 绿色透明液体中不断的生成白色固体，直至整个溶液渐变黄色， 粘度也逐渐变大，取出体系中部分液体，加入少量丙酮后瞬间 得到白色絮状固体，经离心分离后，固体继续用丙酮洗涤3-5 次后与离心后的液体一并放入真空干燥箱中真空干燥处理。

脱氨后的Fe-IL与氯化氢气体反应后，黄色恢复为原来的深 绿色。

为鉴别固体物质成分，采用红外光谱进行分析。Fe-IL在处 理大流量含氨气体过程中可产生白色气体HCl，在脱氨的过程 中其与碱性气体氨气反应生成氯化铵。采取与基准物对比的方 法进行验证，如图3所示。

从图3可以看出，Fe-IL脱氨后的固体物质与基准氯化铵的 红外谱图基本一致，包含了NH₄⁺的四个特征峰：1404cm^-1、 1750cm^-1、3038cm^-1、3146cm^-1。因此确定固体物质为NH₄Cl， 即，Fe-IL在脱氨过程中生成了氯化铵。

另外，采用自动电位滴定仪以0.005mol·L^-1标准K₂Cr₂O₇滴 定脱氨后的Fe-IL可能含有的二价铁离子产生量，测定结果为0， 所以铁基离子液体在脱氨的过程中并无发生氧化还原反应。

脱氨反应后的Fe-IL经丙酮洗涤，真空干燥处理后，其阳离 子和阴离子的质谱图如图4和5所示。

由图4的阳离子质谱图可见，共有三个强度较高的碎片，质 荷比为139.2、313.2和473.4，其结构式分别为Bmim⁺、 Bmim⁺Cl^-Bmim⁺、bmim⁺[FeCl₄]^-Bmim⁺。其中139.2处是铁基离 子液体(Bmim⁺[FeCl₄]^-)原结构中仅有的一种阳离子Bmim⁺， 313.2和473.4是Bmim⁺[FeCl₄]^-受Cl^-影响，产生两个新碎片 Bmim⁺[Cl^-]Bmim⁺和Bmim⁺[FeCl₄]^-bmim⁺。反应过程中失去一个 质子氢的咪唑环呈现的是零价态，所以在质谱图中看不到它的 峰，其它几处的峰极是咪唑环碎片所产生的。

由图5的阴离子质谱图可见，共有四个强度较高的碎片，质 荷比分别209.1、383.1、507.4和531.6，其结构式分别为 Cl^-Bmim⁺Cl^-、Cl^-Bmim⁺Cl^-Bmim⁺Cl^-、[FeCl₄]^-Bmim⁺Cl^-Bmim和 [FeCl₄]^-Bmim⁺[FeCl₄]^-。这说明原有的197.8处FeCl₄^-的峰已消 失，产生了四种新的阴离子，新离子是以Bmim⁺、Cl^-、[FeCl₄]^-、 Bmim中的两种或两种以上结合存在，无Fe₂Cl₇^-生成。此外，由 于反应的过程中并没有发生氧化还原反应，即无二价铁生成， 谱图中也无其它价态的铁与氯离子物质的峰出现。

脱氨后的Fe-IL经与氯化氢气体充分反应后，真空干燥处 理，其阳离子和阴离子的质谱图如图6和7所示。

与图5相比，在图6的阳离子质谱图中，较高峰值剩下两处， 质荷比139.1的Bmim⁺和313.2的Bmim⁺Cl^-Bmim⁺。与图5相比， 在图7的阴离子质谱图中，只剩下一处质荷比为197.8的FeCl₄^-。 由此可知，脱氨后的Fe-IL经氯化氢反应后，在脱氨过程中产生 的碎片峰Bmim⁺[FeCl₄]^-Bmim⁺、Cl^-Bmim⁺Cl^-、 Cl^-Bmim⁺Cl^-Bmim⁺Cl^-、[FeCl₄]^-Bmim⁺Cl^-Bmim和 [FeCl₄]^-Bmim⁺[FeCl₄]^-均已消失，实现了再生，也说明了Fe-IL 在脱氨过程中释放氯化氢，与氨气反应生成氯化铵。

多次实验的分析结果表明，Fe-IL的[Bmim]FeCl₄的脱氨率 可达到99%，吸收氨的容量为26.35g/L。

实施例4：以Fe-IL联合脱除硫化氢和氨气混合气中的硫和氨

采用图2所示的装置，往套管式脱硫脱氨装置2中加入 1000mL实施例1制得的铁基离子液体3，调节带循环泵的油浴1 的温度，使套管式脱硫脱氨装置2、套管式脱硫脱氨再生装置10 达到既定温度。然后通入经玻璃砂芯4进行气体分布后 30mL/min的含硫化氢氨气杂质的混合气5于套管式脱硫脱氨装 置2中，经脱硫脱氨后得到净化气6；往套管式脱硫脱氨再生装 置10中通入50mL/min空气8、30mL/min氯化氢气体9，经空气、 HCl作用而再生的铁基离子液体3由泵7打入套管式脱硫脱氨装 置2中循环使用。

在实验室条件下，利用装有氨气（1g/m³）、硫化氢（1g/m³） 的钢瓶气体混合模拟含硫化氢和氨气混合气体系，采用图2所示 装置进脱硫脱氨，调节好各参数，定期检测尾气体中硫化氢、 氨气含量，试验分析得到[Bmim]FeCl₄脱硫效率达98.91%，脱氨 效率达99.99%。

实施例5：以Fe-IL联合脱除厌氧消化法制沼气中的硫和氨

将一定量厌氧消化法制沼气（含硫化氢2.1g/m³，含氨 1.0g/m³）的混合气通入如图2所示装置进行脱硫脱氨，调节好 各参数，检测尾气体中硫化氢、氨气含量，试验分析得到 [Bmim]FeCl₄脱硫效率达92.11%，脱氨效率达99.52%。

实施例6：以Fe-IL联合脱除煤炼焦尾气中的硫和氨

将一定量焦炉煤气（含硫化氢3.5g/m³，含氨4.7g/m³）的 混合气通入如图2所示装置进行脱硫脱氨，调节好各参数，检测 尾气体中硫化氢、氨气含量，试验分析得到[Bmim]FeCl₄脱硫效 率达86.79%，脱氨效率达99.37%。

以上通过具体实例对本发明进行了详细描述，不过这些描 述并不构成对本发明范围的限制。应当理解，在不偏离本发明 范围和精神的情况下，可以对本发明的技术方案及其具体实施 方式进行多种修饰、改进和替换，这些修饰、改进和替换均应 落入所附权利要求书的保护范围内。