公开/公告号CN103987657A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-08-13
原文格式PDF
申请/专利权人 住友大阪水泥股份有限公司;
申请/专利号CN201380003812.5
申请日2013-03-08
分类号C01B13/14(20060101);B82Y30/00(20060101);C01G9/02(20060101);C01G23/047(20060101);C01G25/02(20060101);C08G77/04(20060101);C08K9/06(20060101);C08L83/04(20060101);H01L23/29(20060101);H01L23/31(20060101);H01L33/00(20060101);H01L33/56(20060101);
代理机构11219 中原信达知识产权代理有限责任公司;
代理人金龙河;穆德骏
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-17 00:45:42
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-09-02
授权
授权
2014-09-10
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B13/14 申请日:20130308
实质审查的生效
2014-08-13
公开
公开
技术领域
本发明涉及表面修饰金属氧化物粒子材料及光半导体元件密封组 合物以及光半导体装置。
背景技术
聚硅氧烷组合物由于透明性、耐热性、耐光性等特性优良并且硬 度、橡胶弹性优良而用于光半导体元件密封材料、光波导材料等。其 中，甲基聚硅氧烷组合物的耐热性、耐光性这样的耐久性优良。但是， 聚硅氧烷组合物存在折射率低、膨胀系数大、透气性大、与基材的密 合性低等问题。
因此，通过将氧化锆、氧化钛、氧化硅这样的金属氧化物粒子分 散到聚硅氧烷组合物中并进行复合化，从而弥补这些缺点并实现功能 的提高。
例如提出了对金属氧化物的微粒和特定的多官能聚硅氧烷进行复 合化而得到的发光元件涂布用组合物(例如，参照专利文献1)、含有利 用有机硅氧烷化合物进行表面处理后的氧化锆纳米粒子和含末端烷氧 甲硅烷基的聚硅氧烷树脂并使有机硅氧烷化合物与聚硅氧烷树脂的链 长比为特定范围的聚硅氧烷树脂组合物(例如，参照专利文献2)、使利 用乙烯基末端聚硅氧烷修饰材料进行表面修饰后的金属氧化物粒子与 有机氢硅氧烷反应而得到的聚硅氧烷树脂组合物(例如，参照专利文献 3)、含有对硅氧烷进行接枝化而得到的二氧化硅粒子的高透明聚硅氧烷 组合物(例如，参照专利文献4)等。
另外，提出了将三种有机系的修饰剂组合并使粘度为100Pa？s以 下的方法(专利文献5)、用烷基硅氮烷类化合物对无机氧化物微粉末进 行疏水化处理的方法(专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-091380号公报
专利文献2：日本特开2011-144272号公报
专利文献3：日本特开2011-26444号公报
专利文献4：日本特开2009-120437号公报
专利文献5：日本特开2009-24117号公报
专利文献6：日本特开2003-192831号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在使用多官能聚硅氧烷的情况下(专利文献1)，金属氧化物 的微粒与多官能聚硅氧烷的配合量受到制约。特别是，在金属氧化物 的微粒的量多时，存在固化物产生孔隙、裂纹的问题。另外，在使用 多官能聚硅氧烷的情况下，未反应的官能团容易残留，因此交联后的 复合体特性经时变化，进而存在耐久性差这样的问题。
如专利文献2那样基于链长比得到复合组合物时，基质聚硅氧烷 材料(含有末端烷氧甲硅烷基的聚硅氧烷树脂)的链长被特定，且在基质 聚硅氧烷中必须含有烷氧基，存在不能通用的问题。
对于使利用乙烯基末端聚硅氧烷修饰材料进行表面修饰后的金属 氧化物粒子与有机氢硅氧烷反应而得到的聚硅氧烷树脂组合物(专利文 献3)而言，链长短的聚硅氧烷修饰材料的表面修饰量相对于氧化锆100 重量份为262～522重量份，为大量，进而与有机氢硅氧烷复合化时， 存在折射率的提高效果低的问题。专利文献3记载的方法中，必须使 表面修饰量非常多才能形成油状，但如果表面修饰量多，则存在无法 发挥金属氧化物粒子的特性这样的问题。
另外，专利文献1～3中的任意一种情况，均使表面修饰后的粒子 分散到大量有机溶剂中后，混合、分散到其他基质聚硅氧烷组合物中。 这些文献中没有考虑粘度，但在材料中含有大量溶剂时，在对光半导 体元件进行密封等的工序中，必须使大量溶剂蒸发。考虑到这些工序 的作业性，优选尽量减少材料中的含有溶剂，更优选不含有。也就是 说，为了与其他基质聚硅氧烷组合物混合，期望表面修饰粒子的粘度 低。
然而，要确保复合体的透明性时，可应用的粒子的粒径变得非常 小。为了进一步提高折射率等特性，需要增加粒子添加量，如果大量 添加单纳米尺寸的粒子，则粒子间的距离变得非常近，另外，该粒径 范围的粒子会产生表面活性高、由于粒子间的相互作用而导致粘度变 高这样的问题。
另外，如专利文献4那样在二氧化硅粒子接枝有聚硅氧烷的情况 下，折射率提高效果绝对不会增大。另外，二氧化硅的折射率为约1.45， 与甲基聚硅氧烷的折射率1.41接近，因此，即使粒径大也不会损害透 明性，但对于折射率1.8以上的金属氧化物粒子而言，粒径大于10nm 时，会显著损害透明性。
另外，专利文献4记载的方法中，粒径变小时，仅通过接枝聚硅 氧烷不能降低修饰粒子的粘度。
专利文献5记载的方法中，由于修饰剂是有机类，因此存在耐热 性低的问题。另外，专利文献6记载的方法中，疏水化处理粒子材料 为粉末状，存在没有流动性这样的问题。
综上所述，本发明的目的在于提供粘性低、在作为光学元件用密 封材料等时能够发挥进行复合化的金属氧化物粒子所具有的优良特性 并且能够发挥高透明性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面 修饰金属氧化物粒子材料的光半导体元件密封组合物。另外，其目的 在于提供具备具有高透明性的密封材料的光半导体装置。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过 使金属氧化物粒子的平均一次粒径为预定范围且使作为用于对其实施 表面修饰处理的表面修饰材料的聚硅氧烷化合物的结构为特定的结 构，能够解决该问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种表面修饰金属氧化物粒子材料，含有利用表面修饰材料对 金属氧化物粒子进行表面修饰后的表面修饰金属氧化物粒子，其中，
上述表面修饰材料含有由下式(1)表示的聚硅氧烷化合物，
上述金属氧化物粒子的平均一次粒径为3～10nm，25℃下的粘度 为1000Pa·s以下，厚度为1mm时在波长400～800nm下光的透射率为 60％以上，
(式(1)中，X为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的 烯基，R1、R2、Ra及Rb各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、 苯基或碳原子数2～6的烯基；Z1～Z3各自独立地为碳原子数1～6的 烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子或羧基，至少一个为 碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子或羧基；n为8～100的整数； 多个Ra之间及多个Rb之间分别可以相同也可以不同)。
[2]如[1]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，
上述金属氧化物粒子的折射率为1.7以上，
上述表面修饰材料相对于上述金属氧化物粒子的体积比率(表面 修饰材料/金属氧化物粒子)为1.5～9，
该材料的折射率为1.48以上。
[3]如[1]或[2]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，进一步 利用对羟基进行疏水化的甲硅烷基化材料进行第二表面修饰，使25℃ 下的粘度为100Pa·s以下。
[4]如[3]所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其中，含有上述聚 硅氧烷化合物的第一表面修饰材料与甲硅烷基化材料的合计配合量相 对于金属氧化物粒子100质量份为50～150质量份。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其 中，由式(1)表示的聚硅氧烷化合物由下式(2)表示，
(式(2)中，X、Rb及n与式(1)相同；Z为碳原子数1～6的烷氧基、 羟基、卤素原子或羧基；m为1～3的整数)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的表面修饰金属氧化物粒子材料，其 中，还含有荧光体。
[7]一种光半导体元件密封组合物，其含有[1]～[6]中任一项所述的 表面修饰金属氧化物粒子材料。
[8]一种光半导体装置，利用至少一层密封材料层对光半导体元件 进行密封而得到，其中，与上述光半导体元件接触的第一密封材料层 含有[7]所述的光半导体元件密封组合物。
[9]如[8]所述的光半导体装置，其中，在上述第一密封材料层上形 成有组成与[7]所述的光半导体元件密封组合物不同的第二密封材料 层。
[10]如[8]或[9]所述的光半导体装置，其中，上述第一密封材料层 中还含有荧光体。
发明效果
根据本发明，能够提供粘性低、在作为光学元件用密封材料等时 能够发挥进行复合化的金属氧化物粒子所具有的优良特性并且能够发 挥高透明性的表面修饰金属氧化物粒子材料、含有该表面修饰金属氧 化物粒子材料的光半导体元件密封组合物。
特别是，本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料和光半导体元件 密封组合物粘性低，因此，在制造光半导体元件时设计的密封等工序 中不需要使用大量的溶剂(实质上不需要溶剂)。其结果，能够大幅提高 该工序的作业性。
另外，根据本发明，能够提供具备具有高透明性的密封材料的光 半导体装置。由此使光半导体装置的光提取效率、荧光强度提高，能 够得到发光强度高的光半导体装置。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的光半导体装置的一个实施方式的截 面图。
图2是示意性地示出本发明的光半导体装置的另一个实施方式的 截面图。
图3是说明对金属氧化物粒子进行第一表面修饰、进而利用对羟 基进行疏水化的甲硅烷基化材料进行第二表面修饰时表面状态的变化 的概略说明图。
具体实施方式
[1]表面修饰金属氧化物粒子材料
本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料含有表面修饰金属氧化物 粒子，所述表面修饰金属氧化物粒子通过利用含有具有特定结构的聚 硅氧烷化合物的表面修饰材料对平均一次粒径为3～10nm的金属氧化 物粒子进行表面修饰而得到。
平均一次粒径小于3nm时，除结晶性降低之外，由于表面活性高 而产生粒子间相互作用，表面修饰金属氧化物粒子材料的粘度变高。 另外，在使该材料分散于基质树脂(例如，以甲基聚硅氧烷组合物为首 的聚硅氧烷组合物)来使用时，分散后的混合组合物的粘度变高。此外， 由于比表面积大，因此，覆盖金属氧化物粒子的表面修饰材料的量变 多，难以得到高折射率。
另外，平均一次粒径大于10nm时，金属氧化物粒子与表面修饰 材料中的聚硅氧烷化合物的折射率差大，因此，因散射引起的透射率 的降低变得显著。
平均一次粒径优选为4～8nm，更优选为4～6nm。
需要说明的是，上述“平均一次粒径”是指利用基于X射线衍射 的谢乐公式求出的晶粒直径。
作为构成金属氧化物粒子的金属氧化物，可以使用：锆(Zr)、钛(Ti)、 硅(Si)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、铟 (In)、锡(Sn)、钽(Ta)、钨(W)、铅(Pb)、铋(Bi)、铈(Ce)、锑(Sb)、锗(Ge) 等元素的氧化物。
作为这些元素的氧化物，例如，可以列举：氧化锆(ZrO2)、氧化钛 (TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、 氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、 氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、 氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、 Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)等。
另外，也可以为掺锡氧化铟(ITO)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)等 复合氧化物。
特别是，通用的聚硅氧烷树脂的折射率低，因此，在对复合组合 物进行高折射率化时，可以优选使用具有高折射率、无色透明且硬度 也高的金属氧化物粒子。这样的金属氧化物粒子的折射率优选为1.7以 上，更优选为1.9以上，进一步优选为2.0以上。作为折射率1.7以上 的金属氧化物，可以列举：氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铝等。
金属氧化物粒子利用含有具有特定结构的聚硅氧烷化合物的表面 修饰材料进行了表面处理，作为该聚硅氧烷化合物，如下式(1)所示。
(式(1)中，X为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的 烯基，R1、R2、Ra及Rb各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、 苯基或碳原子数2～6的烯基。Z1～Z3各自独立地为碳原子数1～6的 烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子或羧基，且至少一个 为碳原子数1～6的烷氧基、羟基、卤素原子或羧基。n为8～100的整 数。多个Ra之间及多个Rb之间分别可以相同也可以不同)
本发明中，作为碳原子数1～6的烷基，优选可以列举：甲基、乙 基、丙基、丁基。作为碳原子数2～6的烯基，优选可以列举：乙烯基、 烯丙基。作为碳原子数1～6的烷氧基，优选可以列举：甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基。
式(1)中，考虑到耐热性，优选X、R1、R2、Ra及Rb中的至少一个 为甲基。
另外，优选使X、R1、R2、Ra及Rb中的至少一个为碳原子数2～ 6的烯基。这是因为，通过使其为碳原子数2～6的烯基，与作为基质 树脂的聚硅氧烷组合物中的氢聚硅氧烷进行氢硅化反应，由此，能够 防止在使本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料与聚硅氧烷组合物的 混合组合物固化时表面修饰金属氧化物粒子在基质树脂中发生相分 离，另外，可以通过与聚硅氧烷组合物交联而得到牢固的复合体。烯 基的配置优选链长的单末端(即，取代基X)。
此外，在将本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料覆盖到光半导 体元件上并在其覆盖层上层叠公知的光半导体元件密封材料的情况 下，本发明的聚硅氧烷化合物中的烯基与所层叠的光半导体元件密封 材料中含有的例如氢聚硅氧烷通过氢硅化反应进行交联，因此，各界 面良好地结合，由此能够减少该界面处的光反射。
式(1)中的n为8～100的整数，但如果n小于8，则会产生如下问 题：在表面修饰后的金属氧化物粒子间由特定的聚硅氧烷化合物产生 的空间位阻变小，粒子间相互作用变大，粘度变高；与作为基质树脂 的通用的聚硅氧烷组合物的链长差大，不能得到基质树脂中的均匀分 散性。另一方面，如果n大于100，则长的链长引起大的空间位阻，存 在特定的聚硅氧烷化合物不能有效地与金属氧化物粒子键合的问题。 此外，无论链长的长短，粒子的每单位面积的表面修饰材料的个数都 相同，链长越长，本发明的表面修饰金属氧化物粒子中的金属氧化物 粒子的相对体积率越小，表面修饰金属氧化物粒子材料的折射率越低。 n优选为10～80，更优选为30～70。
另外，将式(1)中Z1、Z2及Z3中的至少一个设定为烷氧基、羟基、 卤素原子、羧基是为了利用水解、缩合、氢键与金属氧化物粒子表面 的羟基牢固地键合。优选为烷氧基、羟基。
上述式(1)表示的聚硅氧烷化合物优选为下式(2)表示的聚硅氧烷 化合物。
(式(2)中，X、Rb及n与式(1)相同。Z为碳原子数1～6的烷氧基、 羟基、卤素原子或羧基。m为1～3的整数)
作为本发明的聚硅氧烷化合物，具体而言，优选如下所示。
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO((SiOCH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
H(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))45Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)(C6H5))60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)15SiO(SiO(CH3)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)30O(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)15(SiO(C6H5)2)15Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
其中，优选下述聚硅氧烷化合物。
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OCH3)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OCH3)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OH)3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OH)3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45SiCl3
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60SiCl3
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(CH3)2COOH
(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(CH3)2COOH
该表面修饰材料相对于金属氧化物粒子的体积比率(表面修饰材 料/金属氧化物粒子)为1.5～9，优选为2.0～8.0，更优选为2.5～6.0。 如果体积比率小于1.5，则表面修饰材料的量少，对聚硅氧烷组合物(基 质树脂)的分散性变低，透明性降低。另外，如果超过9，则表面修饰 金属氧化物粒子材料的折射率变低，与此相对，例如甲基聚硅氧烷组 合物(基质树脂)的折射率为约1.41，因此，即使将表面修饰金属氧化物 粒子材料混合分散，也不能提高折射率。
作为利用表面修饰材料的表面修饰方法，可以列举：湿式法、干 式法等。湿式法是以下方法：在溶剂中投入金属氧化物粒子和表面修 饰材料、根据需要的用于使表面修饰材料水解的催化剂，从加热搅拌、 微珠介质等外部施加能量，使金属氧化物粒子在溶剂中进行表面修饰 同时进行分散。另外，干式法可以列举在利用混炼机等对金属氧化物 粒子和表面修饰材料进行混合的同时得到表面修饰金属氧化物粒子的 方法。
需要说明的是，在该表面修饰材料中，也可以与特定的聚硅氧烷 化合物一起并用其他修饰材料。作为可并用的修饰材料，可以列举： 乙烯基三甲氧基硅烷、烷基硅烷等硅烷化合物。此时，该表面修饰材 料的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
此外，本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料优选在利用表面修 饰材料进行表面修饰(第一表面修饰)后，利用对羟基进行疏水化的甲硅 烷基化材料进行第二表面修饰。此时，25℃下的粘度优选为100Pa·s以 下。
本发明中，如图3所示，对利用含有特定的聚硅氧烷化合物的表 面修饰材料进行第一表面修饰而得到的金属氧化物粒子(图3的上段) 进一步进行第二表面修饰，由此，对在金属氧化物粒子的表面上且未 与第一表面修饰材料结合的表面上的羟基(表面羟基)、及在聚硅氧烷化 合物修饰材料中且未与金属氧化物粒子表面结合的羟基进行甲硅烷基 化处理(图3的下段)。由此，使粘度为100Pa·s以下，与作为LED等密 封材料等使用的通用的聚硅氧烷组合物(基质树脂)同样地处理，向各种 树脂的混合分散也变得容易。
含有特定聚硅氧烷化合物的表面修饰材料(第一表面修饰的表面 修饰材料)与甲硅烷基化材料的合计配合量优选相对于金属氧化物粒子 100质量份为50～150质量份，更优选为70～100质量份。如果合计配 合量低于50质量份，则聚硅氧烷表面修饰金属氧化物粒子材料的粘度 变高，如果高于150质量份，则未与粒子反应的过量的修饰材料和与 粒子反应后的修饰材料缠绕在一起，粘度变高。另外，由于修饰材料 过量而使金属氧化物粒子的含量变低，例如不能充分发挥折射率等作 为金属氧化物粒子的特性。
作为甲硅烷基化材料，可列举如下，但从耐热性的方面考虑，优 选碳原子少的材料、无分解生成氯的材料。甲硅烷基化材料的量根据 金属氧化物粒子的种类、粒径及聚硅氧烷化合物表面修饰材料的量以 及与金属氧化物粒子表面的反应效率适当决定，相对于金属氧化物粒 子100质量份为1～100质量份，更优选为5～50质量份。
(CH3)3SiCl[三甲基氯硅烷]
(CH3)3SiNHSi(CH3)3[六甲基二硅氮烷]
(CH3)3SiNHCONHSi(CH3)3[N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲]
(C2H5)3SiCl[三乙基氯硅烷]
tert-Bu(CH3)2SiCl[叔丁基二甲基氯硅烷]
i-Pr3SiCl[三异丙基氯硅烷]
Cl(i-Pr)2SiOSi(i-Pr)2Cl[1,3-二氯-1,1,3,3-四-三异丙基二硅氧烷]
ClCH2Si(CH3)3[氯甲基三甲基硅烷]
(CH3)3SiOCH3[三甲基单甲氧基硅烷]
作为利用甲硅烷基化材料的甲硅烷基化方法，可以列举：利用湿 式或干式方法使甲硅烷基化材料与进行第一表面修饰后的金属氧化物 粒子接触的方法，但为了使水解后的甲硅烷基化材料与在金属氧化物 粒子的表面上且未与第一表面修饰材料结合的表面羟基、在聚硅氧烷 化合物修饰材料中且未与金属氧化物粒子表面结合的羟基高效地反 应，可以使进行第一表面修饰后的金属氧化物粒子分散在有机溶剂中， 加入甲硅烷基化材料并使其反应。
本发明中，在对复合组合物进行高折射率化时，表面修饰金属氧 化物粒子材料的折射率优选为1.48以上，更优选为1.55以上，进一步 优选为1.60以上。在折射率小于1.48时，在与作为LED密封材料等 使用的通用的聚硅氧烷组合物(基质树脂)进行复合化时，有时也不能提 高折射率，另外，作为聚硅氧烷表面修饰高折射率金属氧化物粒子材 料，即使在覆盖到LED元件上时，与将通用的聚硅氧烷组合物密封到 LED元件上时相比，有时也不能提高折射率。
另外，本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料的25℃下的粘度为 1000Pa·s以下，优选为900Pa·s以下，更优选为850Pa·s以下，进一步 优选为100Pa·s以下。通过使粘度在25℃下为1000Pa·s以下，与作为 LED密封材料等使用的通用的聚硅氧烷组合物(基质树脂)同样地处理， 向聚硅氧烷组合物(基质树脂)的混合分散也变得容易。即，表面修饰金 属氧化物粒子材料自身为低粘度，因此，在与聚硅氧烷组合物(基质树 脂)混合时，用于调节粘度所需要的有机溶剂使用少量即可实现，根据 情况，不使用也可完成。特别是，如果粘度为100Pa·s以下，则不需要 用于调节粘度的有机溶剂。另一方面，如果粘度高于1000Pa·s，则与聚 硅氧烷组合物(基质树脂)混合时必须使用大量有机溶剂进行低粘度化， 在应用工艺中溶剂除去工序的负荷变大。
本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料的波长400～800nm下的 光的透射率在厚度为1mm时为60％以上，优选为70％以上，更优选为 80％以上。如果透射率小于60％，则混合分散到聚硅氧烷组合物(基质 树脂)时不能维持高透明性。
在此，关于“厚度为1mm”时光的透射率，也可以例如在内宽1mm 的石英池内填充表面修饰金属氧化物粒子材料，由此，以表面修饰金 属氧化物粒子材料的光路长度为1mm的方式测定透射率后，将空的石 英池的测定值作为比较对照而算出。
如上所述，根据本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料，在不通 过溶剂、或者极力抑制溶剂使用的状态下，能够容易且均匀透明地混 合分散于后述的加成型或缩合型聚硅氧烷组合物，能够使加成型或缩 合型聚硅氧烷组合物的折射率等光学特性、机械特性、热传导特性、 耐透气性等特性提高。由此，能够提高与光半导体元件邻接的部分的 折射率。此外，如果在其上层叠公知的光半导体元件密封组合物，能 够制成从光半导体元件到空气界面折射率发生倾斜的光半导体装置。
另外，本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料可以含有荧光体(例 如，蓝色InGaN用的YAG荧光体、紫外光用的RGB荧光体)。由此， 能够在与光半导体元件邻接的折射率高的部分配置荧光体。
[2]光半导体元件密封组合物
本发明的光半导体元件密封组合物含有本发明的表面修饰金属氧 化物粒子材料。
除含有该表面修饰金属氧化物粒子材料之外，优选还含有各种聚 硅氧烷树脂(基质树脂)，作为聚硅氧烷树脂，可以为甲基聚硅氧烷、甲 基苯基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、改性聚硅氧烷。根据固化的方法， 可以列举：加成固化型聚硅氧烷组合物、缩合固化型聚硅氧烷组合物。
加成固化型聚硅氧烷组合物为至少含有含烯基的聚硅氧烷和氢聚 硅氧烷、铂族金属系催化剂的组合物。
缩合固化型聚硅氧烷组合物为至少含有分子链末端被羟基或水解 性基封闭后的聚硅氧烷、1分子中含有3个以上的与硅原子键合后的可 水解的基团的硅烷化合物、以及含氨氧基、氨基、酮肟基等的缩合催 化剂的组合物。
[3]光半导体装置
本发明的光半导体装置中，利用至少一层的密封材料层对光半导 体元件进行了密封，与光半导体元件接触的第一密封材料层含有前述 的本发明的光半导体元件密封组合物。密封材料层可以仅由该第一密 封材料层构成密封材料(第一方式)，也可以为由2层以上的密封材料层 构成并以与光半导体元件接触的层作为第一密封材料层的构成(第二方 式)。
关于该光半导体装置，以发光装置为例进行具体说明。需要说明 的是，本发明不限于该例。
本发明的第一方式(发光装置10)如图1所示，在反射杯12的凹部 12A配置有发光元件14，且以与发光元件14接触并埋入凹部的方式形 成有包含本发明的密封材料的第一密封材料层16。
根据这样的装置，从发光元件14出射的光在穿过与密封材料的界 面后，穿过密封材料内，直接提取到外部或者在反射杯12的壁面被反 射后提取到外部。
作为构成发光装置的发光元件，例如可以列举：发光二极管(LED) 及半导体激光器。此处，作为发光二极管，可以示例：发出红色光(例 如，波长640nm的光)的红色发光二极管、发出绿色光(例如，波长530nm 的光)的绿色发光二极管、发出蓝色光(例如，波长450nm的光)的蓝色 发光二极管。发光二极管可以具有所谓面上结构，也可以具有倒装结 构。即，发光二极管由基板及形成在基板上的发光层构成，可以是光 从发光层向外部出射的结构，也可以是来自发光层的光穿过基板向外 部出射的结构。
更具体地，发光二极管(LED)例如具有层叠有包含形成在基板上的 具有第一导电型(例如n型)的化合物半导体层的第一镀层、形成在第一 镀层上的活性层及包含形成在活性层上的具有第二导电型(例如p型) 的化合物半导体层的第二镀层的结构，并具备与第一镀层电连接的第 一电极以及与第二镀层电连接的第二电极。构成发光二极管的层依赖 于发光波长由周知的化合物半导体材料构成即可。
本发明的第二方式(发光装置20)如图2所示，第一密封材料层16 以覆盖发光元件14的表面的方式形成，在其外侧组成形成有与本发明 的光半导体元件密封组合物不同的第二密封材料层18，除此以外，与 第一方式相同。
作为组成不同的第二密封材料层的材料，可以列举：甲基聚硅氧 烷、甲基苯基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、丙烯酸树脂、 环氧树脂、聚酰亚胺树脂等树脂或树脂组合物。为了进一步减少第一 密封材料层与第二密封材料层的界面反射，第二密封材料层的折射率 优选为第一密封材料层的折射率以下。另外，为了调节第二密封材料 层的折射率，可以含有本发明的表面修饰金属氧化物粒子。
另外，本发明的光半导体装置可以为组合发光元件和荧光体而得 到的光半导体装置。根据本发明的光半导体装置，与光半导体元件接 触的第一密封材料层含有前述的本发明的光半导体元件密封组合物， 但也可以在该第一密封材料层中含有前述的荧光体(例如，蓝色InGaN 用的YAG荧光体、紫外光用的RGB荧光体)。荧光体可以使用预先包 含在本发明的表面修饰金属氧化物粒子材料中的荧光体，也可以将与 各种聚硅氧烷(基质树脂)混合后的荧光体与本发明的表面修饰金属氧 化物粒子材料混合使用。
特别是，在考虑到成本而削减荧光体的使用量时、将荧光体集中 配置在发光元件附近以提高光转换效率时，优选使第二方式的第一密 封材料层中含有荧光体。荧光体相对于第一密封材料层的质量优选为 5～80质量％，更优选为20～70质量％。需要说明的是，也可以使第二 密封材料层中含有荧光体。
作为这样的组合发光元件和荧光体而得到的光半导体装置，可以 示例白色发光二极管(例如，组合紫外或蓝色发光二极管和荧光体粒子 而出射白色光的发光二极管)。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发 明不限于以下实施例。
[A]第一实施例
(金属氧化物粒子的制作)
(1)氧化锆粒子1-A
在对使氯氧化锆八水盐261.5g溶解于纯水4L(升)而得到的锆盐溶 液进行搅拌的同时，滴加使28％氨水34.4g溶解于纯水2L而得到的稀 氨水，制备氧化锆前体浆料。
接着，边搅拌边向该浆料中添加使硫酸钠30g溶解于0.5L纯水而 得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的锆 离子的氧化锆换算值为30质量％。接着，将该混合物过滤，在干燥除 去所得到的滤饼的水分后，使用电炉在大气中在500℃下煅烧1小时， 得到煅烧物。
将该煅烧物投入纯水中，进行搅拌，制成浆料状后，使用离心分 离器进行清洗，在充分除去所添加的硫酸钠后，用干燥机进行干燥， 得到氧化锆粒子1-A。
根据基于X射线衍射的谢乐公式求出得到的氧化锆粒子1-A的平 均一次粒径，结果，该平均一次粒径为4nm。
另外，以下述方式求出氧化锆粒子1-A的折射率。
通过调节水的pH，使氧化锆粒子1-A分散在水中，得到氧化锆粒 子1-A水分散液。同样地，对氧化锆粒子1-A的固体成分浓度不同的 水分散液进行4点制备，利用阿贝折射率计测定各水分散液的折射率。 对测定的折射率进行外推，得到氧化锆粒子1-A的折射率。
(2)氧化锆粒子1-B
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为550℃以外，通过与 氧化锆粒子1-A同样的方法制作氧化锆粒子1-B。
得到的氧化锆粒子1-B的平均一次粒径为6nm。
(3)氧化锆粒子1-C
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为450℃以外，通过与 氧化锆粒子1-A同样的方法制作氧化锆粒子1-C。
得到的氧化锆粒子1-C的平均一次粒径为2nm。
(4)氧化锆粒子1-D
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为600℃以外，通过与 氧化锆粒子1-A同样的方法制作氧化锆粒子1-D。
得到的氧化锆粒子1-D的平均一次粒径为15nm。
(5)氧化钛粒子1
将四氯化钛242.1g和氯化锡(IV)五水合物111.9g投入5℃的纯水 1.5L(升)中，搅拌，制作混合溶液。
接着，对该混合溶液进行加温，将温度调节到25℃，向该混合溶 液中加入浓度为10质量％的碳酸铵水溶液，将pH调节到1.5，然后， 在25℃下熟化24小时，除去过量的氯离子。
接着，使用蒸发器，从该混合溶液中除去水分，然后进行干燥， 制作氧化钛粒子1。
得到的氧化钛粒子1的平均一次粒径为4nm。
(6)氧化锌粒子1
将硫酸锌161.5g投入5℃的纯水3L(升)中，得到硫酸锌水溶液。
接着，在对该水溶液进行搅拌的同时滴加使28％氨水8.6g溶解于 纯水2L中并设定为5℃的稀氨水，制作半透明的浆料。
接着，用离心分离机对浆料进行处理，并回收固体物质。使回收 的固体物质冷冻干燥，得到氧化锌粒子1。
得到的氧化锌粒子1的平均一次粒径为4nm。
(7)二氧化硅粒子1
使用日产化学工业株式会社制スノーテックスOXS的二氧化硅粒 子。该二氧化硅粒子的平均一次粒径为5nm。
(修饰材料的制备)
以下述方式制备修饰材料1-A～1-F。
以下示出单末端含有乙烯基时的合成流程的概要。
另外，以下进一步示出单末端含有乙烯基时及单末端为三甲基时 的合成方法，然后，示出适合各修饰材料的材料的配合量。
在氮气气氛下在四氢呋喃(THF)溶剂中，单末端含有乙烯基时溶解 二甲基乙烯基硅烷醇，单末端为三甲基时溶解三甲基硅烷醇，在搅拌 的同时滴加溶解于温度为0℃的正己烷的正丁基锂，使其反应3小时， 得到二甲基乙烯基硅醇锂(单末端含有乙烯基时)、三甲基硅醇锂(单末 端为三甲基时)(参照式(A))。
接着，滴加使式(1)中的n达到期望聚合度的量的溶解于THF溶剂 中的六甲基环硅氧烷，使其在温度为0℃下反应12小时，得到二甲基 有机硅烷醇锂(单末端含有乙烯基时)、三甲基有机硅烷醇锂(单末端为 三甲基时)(参照式(B))。
接着，加入氯三乙氧基硅烷，使其在温度0℃下反应12小时(参照 式(C))。
接着，混合正己烷，生成氯化锂沉淀后，过滤除去氯化锂，得到 式(1)的修饰材料。
得到的修饰材料通过1H-NMR确认结构。
(1)修饰材料1-A：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-A。
二甲基乙烯基硅烷醇4.6g
THF150ml(毫升)
正丁基锂2.9g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷8.9g
(2)修饰材料1-B：(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-B。
三甲基硅烷醇4.0g
THF150ml(毫升)
正丁基锂2.9g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷8.9g
(3)修饰材料1-C：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)30Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-C。
二甲基乙烯基硅烷醇9.2g
THF300ml(毫升)
正丁基锂5.8g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷17.9g
(4)修饰材料1-D：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)45Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-D。
二甲基乙烯基硅烷醇9.2g
THF300ml(毫升)
正丁基锂5.8g
六甲基环硅氧烷300.4g
氯三乙氧基硅烷17.9g
(5)修饰材料1-E：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)3Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-E。
二甲基乙烯基硅烷醇45.9g
THF1500ml(毫升)
正丁基锂28.8g
六甲基环硅氧烷100.1g
氯三乙氧基硅烷89.4g
(6)修饰材料1-F：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)150Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料1-F。
二甲基乙烯基硅烷醇1.8g
THF60ml(毫升)
正丁基锂1.2g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷3.6g
(修饰粒子的制作与评价)
(实施例1-1)
将10g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-A。接着，投入浸渗有10质量％的乙酸水溶液5g的直径0.1mm 的玻璃珠100g，用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发 器除去甲苯，得到实施例1-1的修饰粒子(表面修饰金属氧化物粒子材 料)。
(实施例1-2)
将4.5g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-B后，按照实施例1-1得到实施例1-2的修饰粒子。
(实施例1-3)
将10g修饰材料1-B溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-A后，按照实施例1-1得到实施例1-3的修饰粒子。
(实施例1-4)
将5g修饰材料1-C溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化锆 粒子1-A后，按照实施例1-1得到实施例1-4的修饰粒子。
(实施例1-5)
将7.5g修饰材料1-D溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-A后，按照实施例1-1得到实施例1-5的修饰粒子。
(实施例1-6)
将13g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 钛粒子1后，按照实施例1-1得到实施例1-6的修饰粒子。
(实施例1-7)
将10g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锌粒子1后，按照实施例1-1得到实施例1-7的修饰粒子。
(比较例1-1)
将20g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-C后，按照实施例1-1得到比较例1-1的修饰粒子。
(比较例1-2)
将2.5g修饰材料1-A溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-D后，按照实施例1-1得到比较例1-2的修饰粒子。
(比较例1-3)
将10g修饰材料1-E溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-A后，按照实施例1-1得到比较例1-3的修饰粒子。
(比较例1-4)
将10g修饰材料1-F溶解于80g的甲苯中，然后，投入10g氧化 锆粒子1-A后，按照实施例1-1得到比较例1-4的修饰粒子。
(参考例1-1)
将作为二氧化硅溶胶(分散介质：水)的日产化学工业株式会社制ス ノーテックスOXS以用二氧化硅粒子换算为5质量％的方式调节浓度。 接着，将使硬脂酸以5质量％的方式溶解于甲醇而得到的溶液与浓度调 节后的スノーテックスOXS混合搅拌，回收沉淀物，并进行干燥。将 该干燥粉末20g投入到甲苯80g中，然后，添加10g修饰材料1-A，在 100℃下搅拌处理10小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲 苯，得到参考例1-1的修饰粒子。
(表面修饰金属氧化物粒子材料的评价)
对于实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-4及参考例1-1的表面修饰 金属氧化物粒子材料，通过下述装置或方法进行各种评价。
(1)粘度
使用流变仪レオストレスRS-6000(HAAKE制)，测定修饰粒子的 粘度。
需要说明的是，关于修饰粒子的粘度，测定温度25℃、剪切速度 ＝1.0(1/s)时的值。将该测定结果示于下述表1。
(2)透射率
利用分光光度计(V-570、日本分光公司制)，使用积分球，将修饰 粒子夹在光路长度1mm的薄层石英池中，并在波长350nm～800nm的 范围进行测定。
此处，将仅石英池(空气)的测定值作为空白。将波长400nm的透 射率的测定结果示于下述表1。
需要说明的是，在比400nm长的波长下，均为比400nm的透射率 高的值。
(3)折射率
根据日本工业标准：JIS K7142“塑料的折射率测定方法”，利用 阿贝折射计进行测定。其测定结果示于下述表1。
实施例1-1～1-7的表面修饰金属氧化物粒子材料，利用含有由前 述式(1)表示的聚硅氧烷化合物的表面修饰材料对平均一次粒径为3～ 10nm且折射率为1.7以上的金属氧化物粒子进行了表面修饰，其表面 修饰材料的体积比率(表面修饰材料/金属氧化物粒子)为1.5～9，因此， 折射率为1.48以上，25℃下的粘度为1000Pa·s以下，且厚度为1mm时 在波长400～800nm下光的透射率为60％以上。
另一方面，比较例1-1的表面修饰金属氧化物粒子材料由于金属 氧化物粒子的平均一次粒径过小，因此粘度高，另外，由于表面修饰 材料的体积比率也过高，因此折射率也不能达到期望的值。比较例1-2 的表面修饰金属氧化物粒子材料由于金属氧化物粒子的平均一次粒径 过大且表面修饰材料的体积比率也过低，因此光的透射率降低。比较 例1-3的表面修饰金属氧化物粒子材料由于由前述式(1)表示的聚硅氧 烷化合物的聚硅氧烷链过短而发生粒子间相互作用，另一方面，比较 例1-4中由前述式(1)表示的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷链过长，因此 粘度都高。
另外，参考例1-1的表面修饰金属氧化物粒子材料的粘度和透射 率没有问题，但使用低折射率的二氧化硅作为金属氧化物粒子，因此 折射率低。
(光半导体元件密封组合物及光半导体装置的制作和评价)
(实施例1-8)
使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对实施例1-1的 修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量比混合 东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g和甲苯0.5g 进行混合，制作实施例1-8的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金 属氧化物粒子材料的光半导体元件密封组合物)。
光半导体元件密封组合物的制作时的混合完全没有问题，得到修 饰粒子与甲基聚硅氧烷树脂的均匀的混合组合物。得到的混合组合物 的25℃下的粘度为80Pa·s，且厚度为1mm时在波长400～800nm下光 的透射率为82％。
接着，使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对实施例 1-1的修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量 比混合东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g、荧 光体(Genelite制GLD(Y)-550A)2g和甲苯0.5g进行混合，制作实施例 1-8的含有荧光体的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金属氧化物 粒子材料的光半导体元件密封组合物)。
制作时的混合完全没有问题，得到修饰粒子和甲基聚硅氧烷树脂 和荧光体的均匀的混合组合物。
使用分配器将得到的实施例1-8的含有荧光体的光半导体元件密 封组合物注入市售的具备光半导体元件的封装体中，在设定为50℃的 真空干燥机内以10hPa干燥2小时而除去甲苯。接着，在150℃下进行 1小时的加热处理，由此使光半导体元件密封组合物固化，得到实施例 1-8的光半导体装置。
实施例1-8的含有荧光体的光半导体元件密封组合物的注入操作 可以与不含修饰粒子的甲基聚硅氧烷树脂单体的情况同样地进行，注 入没有问题。另外，固化时，由于光半导体元件密封组合物中的有机 溶剂的量少，因此能够用简单的工序进行溶剂除去，因此，也可以没 问题地制作光半导体装置。另外，可以确认得到的光半导体装置的发 光亮度与仅使用甲基聚硅氧烷树脂和荧光体作为密封材料的情况相比 有所提高。
(实施例1-9)
使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)，对实施例1-2 的修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量比混 合东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g进行混合， 制作实施例1-9的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金属氧化物粒 子材料的光半导体元件密封组合物)。
光半导体元件密封组合物的制作时的混合完全没有问题，得到修 饰粒子与甲基聚硅氧烷树脂的均匀的混合组合物。得到的混合组合物 的25℃下的粘度为75Pa·s，且厚度为1mm时在波长400～800nm下光 的透射率为61％。
接着，使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对实施例 1-2的修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量 比混合东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g、荧 光体(Genelite制GLD(Y)-550A)2g进行混合，制作实施例1-9的含有荧 光体的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金属氧化物粒子材料的光 半导体元件密封组合物)。
制作时的混合完全没有问题，得到修饰粒子和甲基聚硅氧烷树脂 和荧光体的均匀的混合组合物。
使用分配器将得到的实施例1-9的含有荧光体的光半导体元件密 封组合物注入市售的具备光半导体元件的封装体。接着，在150℃下进 行1小时的加热处理，由此使光半导体元件密封组合物固化，得到实 施例1-9的光半导体装置。
实施例1-9的含有荧光体的光半导体元件密封组合物的注入操作 能够与不含修饰粒子的甲基聚硅氧烷树脂单体的情况同样地进行，注 入没有问题。另外，由于光半导体元件密封组合物中不含有机溶剂， 因此不需要固化时的溶剂除去，因此，能够以与树脂单体同样的固化 工序进行，因此能够没有问题地制作光半导体装置。另外，可以确认 得到的光半导体装置的发光亮度与仅使用甲基聚硅氧烷树脂和荧光体 作为密封材料时相比有所提高。
(比较例1-5)
使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)，将比较例1-3 的修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量比混 合东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g、荧光体 (Genelite制GLD(Y)-550A)2g、甲苯0.5g进行混合，制作比较例1-5的 光半导体元件密封组合物(含有表面修饰金属氧化物粒子材料的光半导 体元件密封组合物)。
混合后的光半导体元件密封组合物为在甲基聚硅氧烷树脂中分散 有块状的修饰粒子及块状的荧光体的状态，不能得到均匀的混合组合 物。认为这样由于比较例1-1的修饰粒子的粘度过高，因此不能充分混 合。
需要说明的是，由于不能得到均匀的混合组合物，因此不进行光 半导体装置的制作。
(比较例1-6)
使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对比较例1-1的 修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:1的质量比混 合东丽道康宁制OE-6351的A液和B液而得到的混合物)10g、荧光体 (Genelite制GLD(Y)-550A)2g和甲苯60g进行混合，制作比较例1-6的 含有荧光体的光半导体元件密封组合物(含有表面修饰金属氧化物粒子 材料的光半导体元件密封组合物)。
制作时的混合没有问题，但由于甲苯含量多，因此在荧光体的一 部分出现沉淀。
使用分配器将得到的比较例1-6的光半导体元件密封组合物注入 到市售的具备光半导体元件的封装体，在设定为50℃的真空干燥机内 以10hPa干燥2小时，除去甲苯。反复进行5次该注入和干燥除去， 在封装体内装满混合组合物后，在150℃下进行1小时的加热处理，由 此使光半导体元件密封组合物固化，得到比较例1-6的光半导体装置。
比较例1-6的光半导体元件密封组合物的注入操作能够与不含修 饰粒子的甲基聚硅氧烷树脂单体的情况同样地进行，注入没有问题。 认为这是因为，由于含有作为有机溶剂的甲苯而使粘度降低。然而， 由于含有大量甲苯，因此干燥时的体积收缩显著，因此，如果不反复 进行5次注入和干燥除去，则不能在封装体内装满混合组合物，操作 性大幅降低。
此外，由于层叠有含有大量甲苯的混合组合物，特别在靠近封装 体底部的部分产生因残留甲苯的气化而引起的气泡，因此，得到的光 半导体装置的发光亮度与仅使用甲基聚硅氧烷树脂和荧光体作为密封 材料时相比有所下降。需要说明的是，由于气泡存在，因此认为密封 材料的透明性也降低。
[B]第二实施例
(金属氧化物粒子的制作)
(1)氧化锆粒子2-A
在对使氯氧化锆八水盐261.5g溶解于纯水4L(升)而得到的锆盐溶 液进行搅拌的同时，滴加使28％氨水34.4g溶解于纯水2L而得到的稀 氨水，制备氧化锆前体浆料。
接着，在该浆料中，边搅拌边加入使硫酸钠30g溶解于0.5L纯水 而得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐溶液中的 锆离子的氧化锆换算值为30质量％。
接着，对该混合物进行过滤，将得到的滤饼的水分干燥除去，使 用电炉在大气中在500℃下煅烧1小时。
接着，将该煅烧物投入纯水中，搅拌，制成浆料状后，使用离心 分离器进行清洗，在充分除去添加的硫酸钠后，利用干燥机使其干燥， 得到氧化锆粒子2-A。
利用基于X射线衍射的谢乐公式求出得到的氧化锆粒子A的平均 一次粒径，结果，该平均一次粒径为4nm。
(2)氧化锆粒子2-B
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为550℃以外，通过与 氧化锆粒子2-A同样的方法制作氧化锆粒子2-B。
得到的氧化锆粒子B的平均一次粒径为6nm。
(3)氧化锆粒子2-C
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为450℃以外，通过与 氧化锆粒子2-A同样的方法制作氧化锆粒子2-C。
得到的氧化锆粒子2-C的平均一次粒径为2nm。
(4)氧化锆粒子2-D
除了将使用电炉在大气中煅烧的温度设定为600℃以外，通过与 氧化锆粒子2-A同样的方法进行制作。
得到的氧化锆粒子2-D的平均一次粒径为15nm。
(5)氧化钛粒子2
将四氯化钛242.1g和氯化锡(IV)五水合物111.9g投入5℃的纯水 1.5L(升)，搅拌，制作混合溶液。
接着，对该混合溶液进行加温，将温度调节到25℃，在该混合溶 液中加入浓度为10质量％的碳酸铵水溶液，将pH调节至1.5，然后在 25℃下熟化24小时，除去过量的氯离子。
接着，使用蒸发器，从该混合溶液中除去水分，然后使其干燥， 制作氧化钛粒子2。
得到的氧化钛粒子2的平均一次粒径为4nm。
(6)氧化锌粒子2
将硫酸锌161.5g投入5℃的纯水3L(升)中，得到硫酸锌水溶液。
接着，在对该水溶液进行搅拌的同时滴加使28％氨水8.6g溶解于 纯水2L并设定为5℃的稀氨水，制作半透明的浆料。
接着，用离心分离机处理浆料，并回收固体物质。使回收后的固 体物质冷冻干燥，得到氧化锌粒子2。
得到的氧化锌粒子2的平均一次粒径2为4nm。
(7)二氧化硅粒子2
使用日产化学工业株式会社制スノーテックスOXS的二氧化硅粒 子。该二氧化硅粒子的平均一次粒径为5nm。
(含聚硅氧烷化合物的表面修饰材料的制备)
以下述方式制备修饰材料2-A～2-G。以下示出合成流程的概要。 然后，示出适合各修饰材料的材料配合量。
在氮气气氛下在四氢呋喃(THF)溶剂中，单末端含有乙烯基时溶解 二甲基乙烯基硅烷醇，单末端为三甲基时溶解三甲基硅烷醇，在搅拌 的同时滴加溶解于温度为0℃的正己烷的正丁基锂，使其反应3小时， 得到二甲基乙烯基硅醇锂(单末端含有乙烯基时)、三甲基硅醇锂(单末 端为三甲基时)(参照式(D))。
接着，滴加使式(1)中的n达到期望聚合度的量的溶解于THF溶剂 中的六甲基环硅氧烷(苯基硅氧烷链时为六苯基环三硅氧烷，甲基苯基 硅氧烷链时为三苯基三甲基环三硅氧烷)，使其在温度为0℃下反应12 小时，得到二甲基有机硅烷醇锂(单末端含有乙烯基时)、三甲基有机硅 烷醇锂(单末端为三甲基时)(参照式(E))。
接着，加入氯三乙氧基硅烷，使其在温度0℃下反应12小时(参照 式(F))。
接着，混合正己烷，生成氯化锂沉淀后，过滤除去氯化锂，得到 式(1)的修饰材料。
得到的修饰材料通过1H-NMR确认结构。
(1)修饰材料2-A：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-A。
二甲基乙烯基硅烷醇4.6g
THF150ml(毫升)
正丁基锂2.9g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷8.9g
(2)修饰材料2-B：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)60Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-B。
二甲基乙烯基硅烷醇1.8g
THF60ml(毫升)
正丁基锂1.2g
六苯基环三硅氧烷213.9g
氯三乙氧基硅烷3.6g
(3)修饰材料2-C：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(C6H5)2)45Si(OC2H5)3 的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-C。
二甲基乙烯基硅烷醇1.8g
THF60ml(毫升)
正丁基锂1.2g
六苯基环三硅氧烷160.5g
氯三乙氧基硅烷3.6g
(4)修饰材料2-D：(CH3)3SiO(SiO(CH3)(C6H5))30Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-D。
三甲基硅烷醇8.1g
THF300ml(毫升)
正丁基锂5.8g
三苯基三甲基环三硅氧烷213.9g
氯三乙氧基硅烷17.9g
(5)修饰材料2-E：(CH3)3SiO(SiO(CH3)2)60Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-E。
三甲基硅烷醇4.1g
THF150ml(毫升)
正丁基锂2.9g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷8.9g
(6)修饰材料2-F：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)3Si(OC2H5)3的 制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-F。
二甲基乙烯基硅烷醇45.9g
THF1500ml(毫升)
正丁基锂28.8g
六甲基环硅氧烷100.1g
氯三乙氧基硅烷89.4g
(7)修饰材料2-G：(CH2＝CH)(CH3)2SiO(SiO(CH3)2)150Si(OC2H5)3的制备
按以下的材料比率以上述方式合成修饰材料2-G。
二甲基乙烯基硅烷醇1.8g
THF60ml(毫升)
正丁基锂1.2g
六甲基环硅氧烷200.3g
氯三乙氧基硅烷3.6g
(修饰粒子的制作与评价)
(实施例2-1)
将8.0g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-1 的修饰粒子。
(实施例2-2)
将8.0g修饰材料2-B溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-2 的修饰粒子。
(实施例2-3)
将5.0g修饰材料2-C溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-3 的修饰粒子。
(实施例2-4)
将5.0g修饰材料2-D溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-4 的修饰粒子。
(实施例2-5)
将6.5g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-B。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加15质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-5 的修饰粒子。
(实施例2-6)
将3.0g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-1003) 溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g氧化锆粒子2-A。用砂磨机 对该混合液进行3小时处理后，添加4.0g修饰材料2-D，进一步用砂 磨机处理3小时后，在100℃下对回收的浆料进行搅拌处理10小时。 冷却至室温后，相对于氧化锆粒子100质量份添加15质量份六甲基二 硅氮烷，在100℃下搅拌处理5小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发 器除去甲苯，得到实施例2-6的修饰粒子。
(实施例2-7)
将4.0g修饰材料2-A和4.0g修饰材料2-E溶解于80.0g的甲苯中， 然后，投入10.0g氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处 理后，在100℃下对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后， 相对于氧化锆粒子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100 ℃下搅拌处理5小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯， 得到实施例2-7的修饰粒子。
(实施例2-8)
将8.0g修饰材料2-B溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化钛粒子2。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下对 回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化钛粒子 100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5小 时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-8的修 饰粒子。
(实施例2-9)
将8.0g修饰材料2-B溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锌粒子2。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下对 回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锌粒子 100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5小 时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到实施例2-9的修 饰粒子。
(实施例2-10)
将日产化学工业株式会社制スノーテックスOXS以用二氧化硅粒 子换算为5质量％的方式调节浓度。接着，将使硬脂酸以5质量％的方 式溶解于甲醇而得到的溶液与浓度调节后的スノーテックスOXS混合 搅拌，回收沉淀物，并进行干燥。将该干燥粉末10.0g投入甲苯80.0g 中，然后，添加8.0g修饰材料A，在100℃下搅拌处理10小时。在冷 却至室温后，相对于氧化锌粒子100质量份添加20质量份六甲基二硅 氮烷，在100℃下搅拌处理5小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器 除去甲苯，得到实施例2-10的修饰粒子。
(参考例2-1)
将8.0g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发 器除去甲苯，得到参考例2-1的修饰粒子。
(比较例2-1)
将10.0g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-C。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-1 的修饰粒子。
(比较例2-2)
将2.5g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-D。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加10质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-2 的修饰粒子。
(比较例2-3)
将10.0g修饰材料2-F溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加25质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-3 的修饰粒子。
(比较例2-4)
将5.0g修饰材料2-G溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加25质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-4 的修饰粒子。
(比较例2-5)
将3.0g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加10质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-5 的修饰粒子。
(比较例2-6)
将16.0g修饰材料2-A溶解于80.0g的甲苯中，然后，投入10.0g 氧化锆粒子2-A。用砂磨机对该混合液进行3小时处理后，在100℃下 对回收的浆料进行搅拌处理10小时。冷却至室温后，相对于氧化锆粒 子100质量份添加20质量份六甲基二硅氮烷，在100℃下搅拌处理5 小时。将得到的分散液过滤后，用蒸发器除去甲苯，得到比较例2-6 的修饰粒子。
(表面修饰金属氧化物粒子材料的评价)
对于实施例2-1～2-10、比较例2-1～2-6及参考例2-1的表面修饰 金属氧化物粒子材料，通过下述装置或方法进行各种评价。
(1)粘度
使用流变仪レオストレスRS-6000(HAAKE制)，测定修饰粒子的 粘度。需要说明的是，关于修饰粒子的粘度，测定温度25℃、剪切速 度＝1.0(1/s)时的值。将该测定结果示于表2及表3。
(2)透射率
利用分光光度计(V-570、日本分光公司制)，使用积分球，将修饰 粒子夹在光路长度1mm的薄层石英池中，并在波长350nm～800nm的 范围进行测定。此处，将仅石英池(空气)的测定值作为空白。将波长 400nm的透射率的测定结果示于下述表2及表3。需要说明的是，在比 400nm长的波长下，均为比400nm的透射率高的值。
实施例2-1～2-10的表面修饰金属氧化物粒子材料，利用含有由前 述式(1)表示的聚硅氧烷化合物的表面修饰材料对平均一次粒径为3～ 10nm的金属氧化物粒子进行了第一表面修饰，进而利用甲硅烷基化材 料进行了第二表面修饰，因此，25℃下的粘度为100Pa·s以下，且波长 400～800nm下的光的透射率在厚度为1mm时为60％以上。
另一方面，比较例2-1～2-6的表面修饰金属氧化物粒子材料的25 ℃下的粘度超过100Pa·s。此处，比较例2-1的表面修饰金属氧化物粒 子材料由于金属氧化物粒子的平均一次粒径过小并产生粒子间相互作 用，因此粘度高。比较例2-2的表面修饰金属氧化物粒子材料由于金属 氧化物粒子的平均一次粒径大，因此发生散射，光的透射率降低，另 外，表面修饰材料和甲硅烷基化材料相对于金属氧化物粒子的合计配 合量少，因此粘度也高到990Pa·s。比较例2-3的表面修饰金属氧化物 粒子材料由于由前述式(1)表示的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷链过短， 因此产生粒子间相互作用，因此粘度高。比较例2-4的表面修饰金属氧 化物粒子材料由于由前述式(1)表示的聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷链过 长，因此粘度高。比较例2-5和2-6的表面修饰金属氧化物粒子材料， 表面修饰材料和甲硅烷基化材料相对于金属氧化物粒子的合计配合量 少，因此粘度高。
另外，参考例2-1的表面修饰金属氧化物粒子材料未进行利用甲 硅烷基化材料的第二表面修饰，因此与进行了第二表面修饰的实施例 2-1～2-10相比，粘度高，25℃下的粘度超过100Pa·s。认为这是由于羟 基残留而引起。
(光半导体元件密封组合物及光半导体装置的制作和评价)
(实施例2-11)
使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对实施例2-2的 修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:4的质量比混合 东丽道康宁制OE-6630的A液和B液而得到的混合物)10g进行混合， 制作实施例2-11的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金属氧化物粒 子材料的光半导体元件密封组合物)。
光半导体元件密封组合物的制作时的混合完全没有问题，得到修 饰粒子与甲基聚硅氧烷树脂的均匀的混合组合物。得到的混合组合物 的25℃下的粘度为15Pa·s，且厚度为1mm时在波长400～800nm下光 的透射率为78％。
接着，使用市售的自转公转混合器(シンキー制AR-100)对实施例 2-2的修饰粒子10g、作为密封材料的甲基聚硅氧烷树脂(以1:4的质量 比混合东丽道康宁制OE-6630的A液和B液而得到的混合物)10g、荧 光体(Genelite制GLD(Y)-550A)2g和甲苯0.5g进行混合，制作实施例 2-11的含有荧光体的光半导体元件密封组合物(含表面修饰金属氧化物 粒子材料的光半导体元件密封组合物)。
制作时的混合完全没有问题，得到修饰粒子和甲基聚硅氧烷树脂 和荧光体的均匀的混合组合物。
使用分配器将得到的实施例2-11的含有荧光体的光半导体元件密 封组合物注入市售的具备光半导体元件的封装体。接着，在150℃下进 行1小时的加热处理，由此使光半导体元件密封组合物固化，得到实 施例2-11的光半导体装置。
实施例2-11的含有荧光体的光半导体元件密封组合物的注入操作 能够与不含修饰粒子的甲基聚硅氧烷树脂单体的情况同样地进行，注 入没有问题。另外，光半导体元件密封组合物中不含有机溶剂，因此 不需要固化时的溶剂除去，因此，能够以与树脂单体同样的固化工序 进行，因此能够没有问题地制作光半导体装置。另外，可以确认得到 的光半导体装置的发光亮度与仅使用甲基聚硅氧烷树脂和荧光体作为 密封材料时相比有所提高。
标号说明
10…发光装置
12…反射杯
12A…凹部
14…发光元件
16…第一密封材料层
机译： 表面改性的金属氧化物颗粒材料，用于密封光半导体元件的组合物和光半导体器件
机译： 用于光半导体的热固性组合物，用于光半导体元件的芯片接合材料，用于光半导体元件的底部填充材料，用于光半导体元件的密封剂和光半导体元件
机译： 用于密封光半导体元件的可固化有机硅组合物，树脂密封的光半导体元件的制造方法以及树脂密封的光半导体元件
