一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法

摘要

本发明公开了一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法，在反应罐中加入离子水，夹套通冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，加入氢氧化锂，完全溶解后，对密封的反应罐进行抽真空，并强力搅拌，将磷酸用液滴喷头缓慢加入反应罐内，控制加入速度，使加入过程中反应罐内温度不能高于10℃。反应完成后停止搅拌，并在常压下静置24小时以上。浆料进行喷雾干燥，干燥后粉末经气流粉碎处理后得到高比面积的磷酸锂粉末。该方法工艺路线简单、原料丰富，特别适用于工业生产，用该粉末制备的磷酸盐正极材料纯度高，做成电池后具有良好的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及到锂离子电池正极材料的制备技术，特别涉及一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法。

背景技术

1997年Goodenough首次发现橄榄石型结构的LiFePO₄，研究表明橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO₄（M=Mn，Fe，Co，Ni等）具有可逆脱嵌锂功能和较高的结构稳定性。特别是LiFePO₄因其具有原材料丰富，价格低廉，环境友好等特点，用作正极材料时热稳定性好，循环性能优良和安全性高，已进入产业化阶段。近年来，LiMnPO₄、LiCoPO₄也得到了广泛关注和深入研究。

磷酸锂是生产磷酸盐正极材料LiMPO₄主要前躯体。目前的主要制备方法：将碳酸锂与盐酸进行中和反应，通过调节pH值和加入沉淀剂，除掉Fe、Al、Ca等杂质，然后与磷酸铵反应得到磷酸锂。该方法有以下缺陷，第一，过程繁琐，需要两次以上的过滤工序；第二，引入大量的盐酸和铵，需增加大量的水洗涤，增加了产品质量的控制难度，回收率低；第三，合成的磷酸锂始终含氯根，因此影响最终产品LiMPO₄的电性能。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的问题，提供了一种工艺路线简单，适用于大规模工业生产，用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法。

一种用于制备磷酸盐锂离子正极材料的高比表面积磷酸锂的合成方法，采用以下步骤：

第一步，将一定量的去离子水加入到带夹套冷却的反应罐中，夹套通入冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内强力搅拌，同时往反应罐内通入N₂，使反应罐内的溶解氧浓度降低至0.05mg/L以下，缓慢加入氢氧化锂，直至氢氧化锂完全溶解；

在第一步中所述的去离子水加入的质量和氢氧化锂的质量比为8~30：1。

第二步，对密封的反应罐进行抽真空，并进行强力搅拌，搅拌转速为500~1000rpm，使用液滴喷头将一定浓度的磷酸溶液从反应罐上方加入，控制溶液的加入速度，反应完成后常压下静置24小时以上。

在第二步中所述的磷酸溶液质量分数为50%~5%，所述的真空度范围是－0.01MPa~－0.1MPa，所述的液滴喷头所喷出的磷酸液滴的直径为0.01~20mm，所述的磷酸溶液加入速度的调节范围是，保证反应罐内物料温度低于10℃。

第三步，抽去上层清液，将剩余浆料喷雾干燥，干燥温度为250~300℃，并将干燥后的粉末进行气流粉碎处理，最终得到高比表面积的磷酸锂粉末。

在第三步中气流粉碎的压力范围为0.3~0.8MPa。

采用上述方案后，本发明与现有技术相比，特点和优势在于：

（1）     反应过程控制反应温度小于10℃并在负压下进行，负压和低温的条件使合成的磷酸锂产品粒度小、比表面积大、活性高；

（2）     反应先通氮气，使反应罐中去离子水中溶解的二氧化碳浓度很低，抑制了碳酸锂的生成，得到的产品纯度非常高；

（3）     使用液滴喷头加入磷酸溶液，使磷酸溶液能够均匀地与氢氧化锂反应，有利于生成高比表面积的磷酸锂；

（4）     工艺过程简单，操作方便，同时不引入其它杂质，产品纯度高；

（5）     利用该方法制备的磷酸锂前躯体，比表面积可达到200m²/g；采用该磷酸锂合成的锂离子正极材料在电性能方面得到了显著的提高。

附图说明

图1为实施例1所制备磷酸锂材料的XRD图，其中横坐标为衍射角度2θ（度），纵坐标为衍射强度（a.u）；

图2为实施例1所制备磷酸锂材料的扫描电镜图；

表1为实施例1~6中所合成磷酸锂的比表面积及做成磷酸盐正极材料后的电性能。

具体实施方式

实施例1

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套通冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，缓慢加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，对密封的反应罐进行抽真空，真空度为－0.08MPa，强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为8%磷酸用液滴喷头缓慢加入反应罐内，控制加入速度，使加入过程中反应罐内温度不能高于10℃。反应完成后停止搅拌，并在常压下静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为201.8m²/g。

其中图1为制备磷酸锂材料的XRD图，图2所制备磷酸锂材料的扫描电镜图。

合成LiFePO₄/C：将合成的磷酸锂、3.0mol硫酸亚铁、10g抗坏血酸和3.0L去离子水加入到高压反应釜中，200℃保温3小时，冷却洗净后加50g葡萄糖，喷雾干燥形成粉末，750℃烧结6小时得到碳包覆的LiFePO₄/C材料。

合成LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C：将合成的磷酸锂、2.0mol磷酸锰、1.0mol硫酸亚铁、10g抗坏血酸和3.0L去离子水加入到高压反应釜中，200℃保温3小时，冷却洗净后加50g葡萄糖，喷雾干燥形成粉末，750℃烧结6小时得到碳包覆的LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C材料。

电池评价：将制备好的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比为75:15:10制作成正极片，采用纽扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装，其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325 复合膜。做成的扣式电池在2.5~4.5V电压范围内做0.1C（1C=170mAh/g）恒电流充放电测试。

表1列出了所作电池的容量。

实施例2

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套不通冷冻水，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，缓慢加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，对密封的反应罐进行抽真空，真空度为－0.05MPa，强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为8%磷酸用液滴喷头加入反应罐内，反应过程中反应罐内温度最高达到45℃。反应完成后停止搅拌，并在常压下静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为79.6m²/g。

按实施例1的方法将合成的磷酸锂做成LiFePO₄/C和LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C。并制作成扣电，以0.1C充放电。

和实施例1对比发现，不通冷却水时，反应温度上升，合成的磷酸锂的BET值很小。合成的磷酸盐正极材料后做成电池的容量也降低。

实施例3

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套不通冷冻水，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，缓慢加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，对密封的反应罐进行抽真空，真空度为－0.08MPa，强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为8%磷酸直接倒入入反应罐内，反应过程中反应罐内温度最高达到50℃。反应完成后停止搅拌，并在常压下静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为36.0m²/g。

按实施例1的方法将合成的磷酸锂做成LiFePO₄/C和LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C。并制作成扣电，以0.1C充放电。

和实施例2对比发现，不通冷却水时，不采用液滴喷头，反应温度上升更高，合成的磷酸锂的BET值更小。合成的磷酸盐正极材料后做成电池的容量也更低。

实施例4

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套通冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，缓慢加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为8%磷酸用液滴喷头缓慢加入反应罐内，控制加入速度，使加入过程中反应罐内温度不能高于10℃。反应完成后停止搅拌，静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为160.2m²/g。

按实施例1的方法将合成的磷酸锂做成LiFePO₄/C和LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C。并制作成扣电，以0.1C充放电。

和实施例1对比发现，反应没有在抽真空负压条件下，合成的磷酸锂的BET值较小。合成的磷酸盐正极材料后做成电池的容量有所降低。

实施例5

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套通冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内开始搅拌，并加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为8%磷酸用液滴喷头缓慢加入反应罐内，控制加入速度，使加入过程中反应罐内温度不能高于10℃。反应完成后停止搅拌，静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为149.5m²/g。

按实施例1的方法将合成的磷酸锂做成LiFePO₄/C和LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C。并制作成扣电，以0.1C充放电。

和实施例1对比发现，反应过程不通氮气，合成的磷酸锂的BET值较小。合成的磷酸盐正极材料后做成电池的容量有所降低。

实施例6

在反应罐中加入3.5L去离子水，夹套通冷冻水，保持反应罐内温度低于10℃，反应罐内边搅拌边通入氮气。待反应罐内溶氧量降低至0.05mg/L时，缓慢加入9.0mol氢氧化锂。氢氧化锂完全溶解后，对密封的反应罐进行抽真空，真空度为－0.08MPa强力搅拌，搅拌转速为900rpm，将3.0mol质量分数为50%磷酸用液滴喷头缓慢加入反应罐内，控制加入速度，使加入过程中反应罐内温度不能高于10℃。反应完成后停止搅拌，并在常压下静置24小时以上。抽去上层清液，剩余浆料经喷雾干燥，干燥温度为300℃，干燥后粉末进行气流粉碎处理，粉碎压力为0.6MPa，得到高比面积的磷酸锂粉末。合成的磷酸锂的比表面积为190.1m²/g。

按实施例1的方法将合成的磷酸锂做成LiFePO₄/C和LiMn_2/3Fe_1/3PO₄/C。并制作成扣电，以0.1C充放电。

和实施例1对比发现，将磷酸的质量分数提高至50%，合成的磷酸锂的BET值较小，但仍然是高比表面积的磷酸锂。合成的磷酸盐正极材料后做成电池的容量也很高。

表1  实施例1-6合成的磷酸锂BET值和所合成磷酸盐正极材料的比容量