一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和有机电致发光器件

摘要

本发明实施例公开了一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层的物质为如式（1）所示的化合物，式中，n=4、6、8或10。修饰层的存在使阳极表面功函得到了提高。另，本发明实施例还公开了该修饰氧化铟锡阳极的制备方法，以及使用上述修饰氧化铟锡阳极的有机电致发光器件。

说明书

技术领域

本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

目前，在有机半导体行业中，有机电致发光器件（OLED）具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。

在有机电致发光器件的结构中，阳极作为器件结构的一个重要部分，承担着载流子注入和电路连接的作用，而同时载流子的注入又与电极同有机材料之间的界面势垒有关。阳极一般都是承担空穴注入的作用，通常采用的导电氧化物薄膜如氧化铟锡（ITO）等，其功函只有4.7eV，而采用的有机空穴传输材料，其HOMO能级通常在5.1V左右，这样导致空穴注入需要克服较大的势垒，从而导致空穴注入效率不高。目前通常使用氧等离子处理的方法，提高ITO表面的氧含量，并降低Sn/In比，从而达到提高功函的目的，因此获得较高的空穴注入效率。但该方法需要用到等离子处理设备，对设备的要求比较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法，修饰氧化铟锡阳极包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述修饰层为乙二胺与全氟脂肪酸反应形成的一层自组装薄膜，该薄膜提高了阳极表面功函，从而使该阳极在应用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件发光效率。本发明还提供了包含上述修饰氧化铟锡阳极的有机电致发光器件。

第一方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，其特征在于，所述修饰层的物质为如式（1）所示的化合物，

式中，n=4、6、8或10。

优选地，所述修饰层为如式（1）所示的化合物形成的一层单分子薄膜。

优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。

第二方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：

提供洁净的氧化铟锡阳极，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜；

将所述氧化铟锡阳极浸入浓度为0.01~2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2~10分钟后，取出，干燥；

随后，将所述氧化铟锡阳极浸入浓度为2~10mmol/L的全氟脂肪酸溶液中，浸泡5~20分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的氧化铟锡薄膜表面具有修饰层，所述修饰层的物质为乙二胺与全氟脂肪酸反应形成的如式（1）所示的化合物，

式中，n=4、6、8或10；

所述全氟脂肪酸的通式为CF₃(CF₂)_n-COOH，其中，n=4、6、8或10。

具体地，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和溅射在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜。采用如下方式制备：提供洁净的玻璃基板，采用磁控溅射法在所述玻璃基板上溅射制备氧化铟锡薄膜。

所述玻璃基板为市售普通玻璃。

优选地，所述玻璃基板的清洗操作具体为：依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干。

优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。

随后还可对制备好的氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，以提高氧化铟锡薄膜表面能。接着将所述氧化铟锡阳极浸入浓度为0.01~2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2~10分钟后，取出，干燥。

优选地，所述乙二胺溶液的浓度为0.1~1mol/L。

优选地，所述乙二胺溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇。

所述干燥的具体方式不做特殊限制。优选地，所述干燥操作为：在50~80℃真空干燥12~24小时。

干燥后，将所述氧化铟锡阳极浸入浓度为2~10mmol/L的全氟脂肪酸溶液中，浸泡5~20分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极。

优选地，所述全氟脂肪酸溶液的溶剂为十一烷、十二烷、十四烷或十六烷。

由于氧化铟锡阳极浸入乙二胺溶液后，其氧化铟锡薄膜ITO表面吸附有大量的乙二胺分子，当再将其浸入全氟脂肪酸溶液中时，这些乙二胺分子将与全氟脂肪酸反应，充分自组装后在ITO表面形成一层稳定的自组装薄膜。具体地，乙二胺的氨基基团与脂肪酸的羧基进行化学反应，CF₃(CF₂)_n-COOH分子中的羧基脱去羟基基团，同时乙二胺中的氨基脱去一个氢，最终反应形成如式（1）所示的化合物。

反应过程中，由于乙二胺预先吸附在ITO薄膜的表面，由于长链脂肪酸的体积限制，使脂肪酸只能与ITO表面最上层的乙二胺反应，因此只能形成一个单分子薄膜层。本发明提供的处理方法，由于在ITO表面形成了一个单分子薄膜层，该薄膜作为修饰层形成在ITO表面，由于含有强吸电子的含氟基团，从而使该薄膜在ITO界面形成一个偶极层，从而能够提高阳极的表面功函，降低空穴注入所需要克服的势垒，提高空穴注入效率。

所述修饰氧化铟锡阳极应当进行妥善保存，保存环境为真空环境<10^-3Pa或者保存在N₂手套箱中。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，所述阳极包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层的物质为如式（1）所示的化合物，

式中，n=4、6、8或10。

优选地，所述修饰层为如式（1）所示的化合物形成的一层单分子薄膜。

优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70~200nm。

其中，所述功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。

当所述功能层为多层时，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极按顺序依次设置在修饰氧化铟锡阳极的ITO薄膜表面。

所述空穴注入层的材质可以为酞菁锌(ZnPc)，酞菁铜（CuPc），酞菁氧钒(VOPc)，酞菁氧钛(TiOPc)，酞菁铂（PtPc）或4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)。空穴注入层的厚度为10~40nm。

所述空穴传输层的空穴传输材料可以为4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA），N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)；2,7-双（N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴（MeO-Sprio-TPD），N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷（TAPC）或2，2'，7，7′-四（N,N-二苯胺基）-9，9′-螺二芴（S-TAD），空穴传输层的厚度为20~40nm。

所述发光层的材质为发光材料掺杂空穴传输材料或电子传输材料形成的混合材料。所述发光层的材质也可单独采用发光材料。

所述发光材料可以为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB），2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)，二（2-甲基-8-羟基喹啉）-（4-联苯酚）铝（BALQ），4-（二腈甲烯基）-2-异丙基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTI），二甲基喹吖啶酮（DMQA）、8-羟基喹啉铝（Alq3），5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene），4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic），双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），双(4,6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)，二(2′,4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱（FIrN4），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)），二（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(piq)2(acac)），乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac)），三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）或三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的一种或几种。发光层的厚度为10~20nm。

所述电子传输层的电子传输材料可以为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD），(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)，4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N₁,O₈)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(BAlq)。电子传输层的厚度为30~60nm。

所述电子注入层的材质可以为LiF，CsF或NaF，厚度为1nm；

所述阴极可采用Ag，Al，Sm，Yb，Mg-Ag合金或Mg-Al合金，厚度为70~200nm。

上述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极均可采用真空蒸镀的方式依次制备在修饰氧化铟锡阳极上。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

（1）本发明提供的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，通过将氧化铟锡阳极进行乙二胺预处理，再浸入全氟脂肪酸中进行自组装，使氧化铟锡阳极表面形成了一层自组装单分子薄膜，从而提高了阳极表面功函；

（2）本发明提供的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，工艺简单，成本低；

（3）本发明提供的修饰氧化铟锡阳极，由于修饰层含有强吸电子的含氟基团，从而能够提高阳极的表面功函，可广泛应用于有机电致发光器件和有机太阳能电池中，提高器件的效率。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构图；

图2是本发明实施例5提供的有机电致发光器件与现有有机电致发光器件的电流密度与电压的关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）取玻璃基板，依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为100nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；

（2）将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理5分钟后，浸入浓度为0.1mol/L的乙二胺溶液中，浸入5分钟后，取出，50℃真空干燥24小时；

（3）随后，将氧化铟锡阳极浸入浓度为5mmol/L的全氟己酸的十六烷溶液中，浸泡10分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的氧化铟锡薄膜表面具有修饰层，修饰层为乙二胺与全氟己酸反应形成的一层自组装薄膜。该修饰层的物质结构为：

本实施例制得的修饰氧化铟锡阳极，其表面具有乙二胺与全氟己酸反应形成的一层自组装薄膜，提高了阳极表面功函。未经修饰的氧化铟锡阳极的表面功函一般为4.7eV，本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.6eV。

实施例2

一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）取玻璃基板，依次采用去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为70nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；

（2）将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理5分钟后，浸入浓度为1mol/L的乙二胺溶液中，浸入10分钟后，取出，60℃真空干燥20小时；

（3）随后，将氧化铟锡阳极浸入浓度为2mmol/L的全氟辛酸的十四烷溶液中，浸泡20分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极，修饰氧化铟锡阳极的氧化铟锡薄膜表面具有修饰层，修饰层为乙二胺与全氟辛酸反应形成的一层自组装薄膜。该修饰层的物质结构为：

本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.4eV。

实施例3

一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）取玻璃基板，依次采用去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为200nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；

（2）将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理5分钟后，浸入浓度为2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2分钟后，取出，80℃真空干燥12小时；

（3）随后，将氧化铟锡阳极浸入浓度为10mmol/L的全氟癸酸的十二烷溶液中，浸泡5分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极，修饰氧化铟锡阳极的氧化铟锡薄膜表面具有修饰层，修饰层为乙二胺与全氟癸酸反应形成的一层自组装薄膜。该修饰层的物质结构为：

本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.5eV。

实施例4

一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤：

（1）取玻璃基板，依次采用去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为200nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；

（2）将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理5分钟后，浸入浓度为0.01mol/L的乙二胺溶液中，浸入10分钟后，取出，50℃真空干燥24小时；

（3）随后，将氧化铟锡阳极浸入浓度为8mmol/L的全氟十二酸的十一烷溶液中，浸泡10分钟后，取出，氮气吹干，即得修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的氧化铟锡薄膜表面具有修饰层，修饰层为乙二胺与全氟十二酸反应形成的一层自组装薄膜。该修饰层的物质结构为：

本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.7eV。

从上述实施例结果可以看出，与普通的ITO阳极相比较，本发明实施例经过表面处理后的阳极，由于在ITO表面形成了一个单分子薄膜，该薄膜由于含有强吸电子的含氟基团，使该薄膜在ITO界面形成一个偶极层，从而能够提高阳极的表面功函，例如从4.7eV提高到了5.4eV以上，甚至达到了5.7eV，提高效果非常显著。

实施例5

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述阳极为本发明实施例1制备的修饰氧化铟锡阳极。

具体地，本实施例中，空穴注入层的材质为酞菁铜(CuPc)，厚度为20nm；空穴传输层的材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，厚度为40nm；发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂10%质量分数的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成的混合材料，表示为Ir(ppy)₃:TPBi（10%)，厚度为10nm；电子传输层的电子传输材料为4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)，厚度为40nm；电子注入层的材质为LiF，厚度为1nm；阴极为Ag，厚度为100nm。

本实施例有机电致发光器件的结构为：修饰ITO阳极/CuPc(20nm)/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃:TPBi(10%,10nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Ag(100nm)。

图1是本实施例的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，该有机电致发光器件的结构包括，修饰ITO阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60和阴极70。其中，修饰ITO阳极10包括ITO阳极101和修饰层102，修饰层102为乙二胺与全氟己酸反应形成的一层自组装单分子层薄膜。

与现有有机电致发光器件相比，本实施例有机电致发光器件由于采用了修饰氧化铟锡阳极，阳极表面功函提高了，空穴注入效率得到改善，从而使得器件的启动电压明显降低。现有有机电致发光器件的结构为：普通未修饰ITO阳极/CuPc(20nm)/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃:TPBi(10%,10nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Ag(100nm)。现有有机电致发光器件的启动电压为3.1eV，本实施例有机电致发光器件的启动电压为2.4eV。

图2是本实施例的有机电致发光器件与现有发光器件的电流密度与电压的关系图。其中，曲线1为本实施例有机电致发光器件的电流密度与电压的关系图；曲线2为现有有机电致发光器件的电流密度与电压的关系图。从图中可以看出，在相同的启动电压下，本实施例有机电致发光器件能获得更高的注入电流，从而使器件具有更高的发光效率。现有有机电致发光器件的发光效率为10.2lm/W，本实施例有机电致发光器件的发光效率为19.4lm/W。这是由于本实施例有机电致发光器件采用了修饰氧化铟锡阳极，提高了空穴的注入效率，因此能够获得更高的载流子注入效率，提高器件有机电致发光效率。

实施例6

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述阳极为本发明实施例2制备的修饰氧化铟锡阳极。

具体地，本实施例中，空穴注入层的材质为4,4',4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，厚度为30nm；空穴传输层的材质为4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA），厚度为30nm；发光层的材质为2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A,1GH]香豆素(C545T)掺杂20%质量分数的(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)形成的混合材料，表示为C545T:Alq₃（20%)，厚度为15nm；电子传输层的电子传输材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD），厚度为40nm；电子注入层的材质为NaF，厚度为1nm；阴极为Al-Mg，厚度为200nm。

本实施例有机电致发光器件的结构为：修饰ITO阳极/m-MTDATA(30nm)/TCTA(30nm)/C545T:Alq₃(20%,15nm)/PBD(40nm)/NaF(1nm)/Al-Mg(200nm)。

本实施例有机电致发光器件的启动电压为2.3eV，本实施例有机电致发光器件的发光效率为22.1lm/W。

实施例7

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述阳极为本发明实施例3制备的修饰氧化铟锡阳极。

具体地，本实施例中，空穴注入层的材质为酞菁锌(ZnPc)，厚度为40nm；空穴传输层的材质为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，厚度为20nm；发光层的材质为三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)₃)掺杂8%质量分数的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）形成的混合材料，表示为Ir(ppy)₃:TCTA（8%)，厚度为20nm；电子传输层的电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，厚度为40nm；电子注入层的材质为CsF，厚度为1nm；阴极为Al，厚度为70nm。

本实施例有机电致发光器件的结构为：修饰ITO阳极/ZnPc（40nm）/TPD(20nm)/Ir(ppy)₃:TCTA(8%,20nm)/TPBi(40nm)/CsF(1nm)/Al(70nm)。

本实施例有机电致发光器件的启动电压为2.4eV，本实施例有机电致发光器件的发光效率为17.7lm/W。

实施例8

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述阳极为本发明实施例4制备的修饰氧化铟锡阳极。

具体地，本实施例中，空穴注入层的材质为酞菁氧钛(TiOPc)，厚度为20nm；空穴传输层的材质为N,N,N',N’-四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)，厚度为30nm；发光层的材质为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），厚度为15nm；电子传输层的电子传输材料为1,2,4-三唑衍生物（TAZ），厚度为40nm；电子注入层的材质为LiF，厚度为1nm；阴极为Al-Mg，厚度为100nm。

本实施例有机电致发光器件的结构为：修饰ITO阳极/TiOPc（20nm）/MeO-TPD(30nm)/DPVBi(15nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/Al-Mg(100nm)。

本实施例有机电致发光器件的启动电压为2.6eV，本实施例有机电致发光器件的发光效率为12.1lm/W。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。