由含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯官能化的聚合物

摘要

本发明提供了一种用于制备经官能化的聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：（i）聚合单体以形成反应性聚合物，和（ii）使所述反应性聚合物与含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应。

说明书

本申请要求2011年8月31日提交的美国临时专利申请系列No.61/5 29,541的权益，所述专利以引用方式并入本文。

技术领域

本发明的一个或多个实施例涉及由含有受保护的氨基的内酯或硫代内 酯官能化的聚合物。

背景技术

在制造轮胎的领域中，希望使用显示出降低的滞后性（即更少的机械能 至热能的损失）的硫化橡胶。例如，显示降低的滞后性的硫化橡胶有利地用 于诸如侧壁和胎面的轮胎部件中，以产生具有所需的低滚动阻力的轮胎。硫 化橡胶的滞后性通常归因于经交联的橡胶网络内的自由聚合物链端，以及填 料附聚物的离解。

经官能化的聚合物已用于降低硫化橡胶的滞后性。经官能化的聚合物的 官能团可经由与填料粒子的相互作用而减少自由聚合物链端的数量。而且， 官能团可降低填料附聚。尽管如此，赋予聚合物的特定的官能团是否能够降 低滞后性通常是不可预期的。

经官能化的聚合物可通过使用某些官能化试剂后聚合处理反应性聚合 物而制得。然而，反应性聚合物是否能够通过使用特定的官能化试剂处理而 得以官能化可能是不可预期的。例如，可对一种类型的聚合物起作用的官能 化试剂不必然对另一类型的聚合物起作用，反之亦然。

已知镧系元素基催化剂体系可用于聚合共轭二烯单体，以形成具有高的 顺式-1,4-键含量的聚二烯。所得顺式-1,4-聚二烯可显示假活性特性，即当聚 合完成时，聚合物链中的一些具有反应性端部，所述反应性端部可与某些官 能化试剂反应而产生经官能化的顺式-1,4-聚二烯。

使用镧系元素基催化剂体系制得的顺式-1,4-聚二烯通常具有线性主链， 据信相比于使用其他催化剂体系（如钛基、钴基和镍基催化剂体系）制得的 顺式-1,4-聚二烯，所述线性主链提供更好的拉伸性质、更高的耐磨性、更低 的滞后性和更好的耐疲劳性。因此，使用镧系元素基催化剂制得的顺式-1,4- 聚二烯特别适合用于诸如侧壁和胎面的轮胎部件中。然而，使用镧系元素基 催化剂制得的顺式-1,4-聚二烯的一个缺点在于，由于聚合物的线性主链结 构，聚合物显示出高冷流。高冷流在聚合物的储存和运输过程中导致问题， 并且也妨碍自动进料设备在橡胶混合物混合设施中的使用。

阴离子引发剂已知可用于聚合共轭二烯单体以形成具有1,2-、顺式-1,4- 和反式-1,4-键合的组合的聚二烯。阴离子引发剂也可用于共轭二烯单体与乙 烯基取代的芳族化合物的共聚。使用阴离子引发剂制得的聚合物可显示出活 性特性，当聚合完成时，聚合物链具有活性端，所述活性端能够与另外的单 体反应以进一步链生长，或者能够与某些官能化试剂反应以提供经官能化的 聚合物。在不引入任何偶联或支化结构的情况下，使用阴离子引发剂制得的 聚合物也可能显示高冷流的问题。

由于经官能化的聚合物特别在轮胎制造中是有利的，因此需要开发提供 降低的滞后性和降低的冷流的新型经官能化的聚合物。

发明内容

本发明的一个或多个实施例提供了一种用于制备经官能化的聚合物的 方法，所述方法包括如下步骤：（i）聚合单体以形成反应性聚合物，和（ii） 使所述反应性聚合物与含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应。

本发明的其他实施例还提供了一种用于制备经官能化的聚合物的方法， 所述方法包括如下步骤：（i）聚合共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯 单体共聚的单体，以形成具有反应性链端的聚合物；和（ii）使所述聚合物 的反应性链端与含有受保护的氨基的受保护的内酯或硫代内酯反应。

本发明的其他实施例也提供了一种经官能化的聚合物，其通过如下步骤 制得：（i）聚合共轭二烯单体和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体， 以形成具有反应性链端的聚合物；和（ii）使所述聚合物的反应性链端与含 有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应。

本发明的其他实施例还提供了一种由下式定义的经官能化的聚合物：

其中π为聚合物链，每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有 机基团，R²为键或二价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或 二价有机基团，且R⁵和R⁶各自独立地为一价有机基团或可水解基团，或者 R⁵和R⁶结合而形成二价有机基团。

附图说明

图1为相比于未经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯，根据本发明的一个或 多个实施例制得的经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯的冷流量规（在8min时 的mm）相对于门尼粘度（在100℃下的ML₁₊₄）的图表。

图2为相比于由未经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯制得的硫化橡胶，由 根据本发明的一个或多个实施例制得的经官能化的顺式-1,4-聚丁二烯制 得的硫化橡胶的滞后损失（tanδ）相对于门尼粘度（在130℃下的ML₁₊₄） 的图表。

具体实施方式

根据本发明的一个或多个实施例，反应性聚合物通过聚合共轭二烯单体 和任选的可与所述共轭二烯单体共聚的单体而制得，且该反应性聚合物随后 通过与含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应而得以官能化。所得经官能 化的聚合物可用于制造轮胎部件。在一个或多个实施例中，所得经官能化的 聚合物显示出有利的耐冷流性，并提供有利地显示低滞后性的轮胎部件。

共轭二烯单体的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二 烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲 基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的 混合物也可用于共聚。

可与共轭二烯单体共聚的单体的例子包括乙烯基取代的芳族化合物，如 苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。

在一个或多个实施例中，反应性聚合物通过配位聚合而制得，其中通过 使用配位催化剂体系而聚合单体。配位聚合的关键机理特征已在书籍（例如 Kuran,W.，Principles of Coordination Polymerization（配位聚合原理）；John  Wiley&Sons:New York，2001）和综述文章（例如Mulhaupt,R.， Macromolecular Chemistry and Physics（大分子化学和物理）2003，第204 卷，第289-327页）中讨论。据信配位催化剂通过涉及如下机理引发单体聚 合：在单体插入生长聚合物链之前，单体配位或络合至活性金属中心。配位 催化剂的一个有利特征在于它们能够提供聚合的立体化学控制，由此产生有 规立构聚合物。如本领域已知，存在许多用于产生配位催化剂的方法，但所 有方法均最终产生活性中间体，所述活性中间体能够与单体配位，并将单体 插入活性金属中心与生长聚合物链之间的共价键。据信共轭二烯的配位聚合 经由作为中间体的π-烯丙基络合物进行。配位催化剂可为单组分、双组分、 三组分或多组分体系。在一个或多个实施例中，配位催化剂可通过组合重金 属化合物（例如过渡金属化合物或含镧系元素的化合物）、烷基化试剂（例 如有机铝化合物）和任选的其他共催化剂组分（例如路易斯酸或路易斯碱） 而形成。在一个或多个实施例中，重金属化合物可称为配位金属化合物。

可使用多种工序制备配位催化剂。在一个或多个实施例中，配位催化剂 可通过以逐步或同时的方式分别将催化剂组分添加至待聚合的单体而原位 形成。在其他实施例中，可预形成配位催化剂。即，在不存在任何单体的情 况下或在存在少量单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂组分。所得的 预形成的催化剂组合物可老化（如果需要的话），然后添加至待聚合的单体。

可用的配位催化剂体系包括镧系元素基催化剂体系。这些催化剂体系可 有利地产生顺式-1,4-聚二烯，在猝灭之前，所述顺式-1,4-聚二烯具有反应性 链端，并可称为假活性聚合物。尽管也可使用其他配位催化剂体系，但已发 现镧系元素基催化剂为特别有利的，因此在不限制本发明的范围的情况下将 更详细地讨论镧系元素基催化剂。

本发明的实施不必限于选择任何特定的镧系元素基催化剂体系。在一个 或多个实施例中，所用的催化剂体系包含（a）含镧系元素的化合物、（b） 烷基化试剂和（c）卤素源。在其他实施例中，含有非配位阴离子或非配位 阴离子前体的化合物可代替卤素源使用。在这些或其他实施例中，除了上述 成分或组分之外，可使用其他有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。 例如，在一个实施例中，含镍化合物可用作分子量调节剂，如以引用方式并 入本文的美国专利No.6,699,813中所公开。

如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包含含镧系元素的 化合物。可用于本发明的含镧系元素的化合物为包含如下中的至少一种原子 的那些化合物：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥和钕镨混合物。在一个实施例中，这些化合物可包含钕、镧、钐或钕 镨混合物。如本文所用，术语“钕镨混合物”应表示获自独居石砂的稀土元 素的商用混合物。另外，可用于本发明的含镧系元素的化合物可为单质镧系 元素的形式。

在含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可为各种氧化态，包括但不限 于0、+2、+3和+4氧化态。在一个实施例中，可使用含三价镧系元素的化 合物，其中镧系元素原子为+3氧化态。合适的含镧系元素的化合物包括但 不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系 元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧 系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮、镧系元素醇盐或芳族醚、镧系元素卤化 物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。

在一个或多个实施例中，含镧系元素的化合物可溶于烃类溶剂，如芳族 烃类、脂族烃类或脂环族烃类。然而，烃类不可溶的含镧系元素的化合物也 可用于本发明，因为它们可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。

为了易于说明，可用的含镧系元素的化合物的进一步讨论将集中于钕化 合物，尽管本领域技术人员能够选择基于其他镧系金属的类似化合物。

合适的钕羧酸盐包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸 钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、延胡索酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸 钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕（亦称柯赫酸钕（neodymium versatate））、环 烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。

合适的钕有机磷酸盐包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己 基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙 基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、二(十八烷基)磷酸钕、 二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基) 磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕，和(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷 酸钕。

合适的钕有机膦酸盐包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸 钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、 癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸 钕、(对壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦 酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、 (2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸 钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对 壬基苯基)(对壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基 膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、 (2-乙基己基)(对壬基苯基)膦酸钕和(对壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。

合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基 次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基 己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、 油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、钕(对壬基苯基)次膦酸、二丁基次膦酸钕、 二苯基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双 (1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二(十 二烷基)次膦酸钕、二(十八烷基)次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦 酸钕、双(对壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2- 乙基己基)次膦酸钕，和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸钕。

合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸 钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。

合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙 基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸 钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。

合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄 原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。

合适的钕β-二酮包括但不限于乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰 丙酮钕、苯甲酰基丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。

合适的钕醇盐或芳族醚包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙 基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。

合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的 假卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。 合适的氧卤化钕包括但不限于氧氟化钕、氧氯化钕和氧溴化钕。诸如四氢呋 喃（“THF”）的路易斯碱可用作使此类钕化合物溶于惰性有机溶剂中的助剂。 当使用镧系元素卤化物、镧系元素氧卤化物或其他含有卤素原子的含镧系元 素的化合物时，含镧系元素的化合物也可任选地提供镧系元素基催化剂体系 中的卤素源的全部或部分。

如本文所用，术语有机镧系元素化合物指含有至少一个镧系元素-碳键 的任何含镧系元素的化合物。这些化合物主要但不排他地为含有环戊二烯基 （“Cp”）、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的 有机镧系元素化合物包括但不限于Cp₃Ln、Cp₂LnR、Cp₂LnCl、CpLnCl₂、 CpLn(环辛四烯)、(C₅Me₅)₂LnR、LnR₃、Ln(烯丙基)₃和Ln(烯丙基)₂Cl，其中 Ln表示镧系元素原子，且R表示烃基。在一个或多个实施例中，可用于本 发明的烃基可含有杂原子，所述杂原子例如氮原子、氧原子、硼原子、硅原 子、硫原子和磷原子。

如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包含烷基化试剂。 在一个或多个实施例中，也可称为烃基化试剂的烷基化试剂包括有机金属化 合物，所述有机金属化合物可将一个或多个烃基转移至另一金属。通常，这 些试剂为电正性金属（如1、2和3族金属（IA、IIA和IIIA族金属））的有 机金属化合物。可用于本发明的烷基化试剂包括但不限于有机铝和有机镁化 合物。如本文所用，术语有机铝化合物指含有至少一个铝-碳键的任何铝化 合物。在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类溶剂中的有机铝化合物。 如本文所用，术语有机镁化合物指含有至少一个镁-碳键的任何镁化合物。 在一个或多个实施例中，可使用可溶于烃类溶剂中的有机镁化合物。如以下 更详细地描述，合适的烷基化试剂的某些种类可为卤化物的形式。当烷基化 试剂包含卤素原子时，烷基化试剂也可用作上述催化剂体系中的卤素源的全 部或部分。

在一个或多个实施例中，可使用的有机铝化合物包括由通式AlR_nX_3-n表 示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至铝原子的一价有机基 团，其中每个X可独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或芳 族醚基团，且其中n可为1至3范围内的整数。在一个或多个实施例中，每 个R可独立地为烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、 取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个 基团含有1个碳原子或适当的最小数目的碳原子以形成至多约20个碳原子 的基团。这些烃基可含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、 硼原子、硅原子、硫原子和磷原子。

由通式AlR_nX_3-n表示的有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二 烃基铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二 烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝 芳族醚和烃基铝二芳族醚化合物。在一个实施例中，烷基化试剂可包括三烃 基铝、二烃基铝氢化物和/或烃基铝二氢化物化合物。在一个实施例中，当烷 基化试剂包括有机铝氢化物化合物时，上述卤素源可由卤化锡提供，如以全 文引用的方式并如本文的美国专利No.7,008,899所公开。

合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、 三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊 基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲 基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、 二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二 对甲苯基铝和乙基二苄基铝。

合适的二烃基铝氢化物化合物包括但不限于二乙基铝氢化物、二正丙基 铝氢化物、二异丙基铝氢化物、二正丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二 正辛基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二对甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、 苯基乙基铝氢化物、苯基正丙基铝氢化物、苯基异丙基铝氢化物、苯基正丁 基铝氢化物、苯基异丁基铝氢化物、苯基正辛基铝氢化物、对甲苯基乙基铝 氢化物、对甲苯基正丙基铝氢化物、对甲苯基异丙基铝氢化物、对甲苯基正 丁基铝氢化物、对甲苯基异丁基铝氢化物、对甲苯基正辛基铝氢化物、苄基 乙基铝氢化物、苄基正丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物、苄基正丁基铝 氢化物、苄基异丁基铝氢化物和苄基正辛基铝氢化物。

合适的烃基铝二氢化物包括但不限于乙基铝二氢化物、正丙基铝二氢化 物、异丙基铝二氢化物、正丁基铝二氢化物、异丁基铝二氢化物和正辛基铝 二氢化物。

合适的二烃基铝卤化物化合物包括但不限于二乙基铝氯化物、二正丙基 铝氯化物、二异丙基铝氯化物、二正丁基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二 正辛基铝氯化物、二苯基铝氯化物、二对甲苯基铝氯化物、二苄基铝氯化物、 苯基乙基铝氯化物、苯基正丙基铝氯化物、苯基异丙基铝氯化物、苯基正丁 基铝氯化物、苯基异丁基铝氯化物、苯基正辛基铝氯化物、对甲苯基乙基铝 氯化物、对甲苯基正丙基铝氯化物、对甲苯基异丙基铝氯化物、对甲苯基正 丁基铝氯化物、对甲苯基异丁基铝氯化物、对甲苯基正辛基铝氯化物、苄基 乙基铝氯化物、苄基正丙基铝氯化物、苄基异丙基铝氯化物、苄基正丁基铝 氯化物、苄基异丁基铝氯化物和苄基正辛基铝氯化物。

合适的烃基铝二卤化物化合物包括但不限于乙基铝二氯化物、正丙基铝 二氯化物、异丙基铝二氯化物、正丁基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物和正 辛基铝二氯化物。

可由通式AlR_nX_3-n表示的可用作烷基化试剂的其他有机铝化合物包括但 不限于二甲基铝己酸酯、二乙基铝辛酸酯、二异丁基铝2-乙基己酸酯、二甲 基铝新癸酸酯、二乙基铝硬脂酸酯、二异丁基铝油酸酯、甲基铝双(己酸酯)、 乙基铝双(辛酸酯)、异丁基铝双(2-乙基己酸酯)、甲基铝双(新癸酸酯)、乙基 铝双(硬脂酸酯)、异丁基铝双(油酸酯)、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、 二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、 二甲基铝酚盐、二乙基铝酚盐、二异丁基铝酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝 二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基 铝二乙醇盐、甲基铝二酚盐、乙基铝二酚盐和异丁基铝二酚盐。

适合用作本发明的烷基化试剂的另一类有机铝化合物为铝氧烷。铝氧烷 可包含可由如下通式表示的低聚线性铝氧烷，

和可由如下通式表示的低聚环状铝氧烷，

其中ｘ可为1至约100，或约10至约50范围内的整数；y可为2至约100， 或约3至约20范围内的整数；且其中每个R可独立地为经由碳原子附接至 铝原子的一价有机基团。在一个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但 不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、 取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每个基团含有1个碳原子或 适当的最小数目的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基也可 含有杂原子，所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、 硫原子和磷原子。应注意，在本申请中所用的铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩 尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例常用于使用铝氧烷的催化剂体系 的领域中。

铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得。该反应可根据已知方 法进行，例如（1）其中将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂中，然后与水接 触的方法，（2）其中使三烃基铝化合物与包含于例如金属盐中的结晶水或吸 附于无机或有机化合物中的水反应的方法；以及（3）其中在存在待聚合的 单体或单体溶液的情况下使三烃基铝化合物与水反应的方法。

合适的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷（“MAO”）、经改性的甲 基铝氧烷（“MMAO”）、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基 铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正 辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯 基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。经改性的甲基铝氧烷可通过如下方式形 成：通过使用本领域技术人员已知的技术，用C₂至C₁₂烃基，优选用异丁基 取代甲基铝氧烷的甲基中的约20%至80%。

在一个或多个实施例中，铝氧烷可单独使用，或与其他有机铝化合物组 合使用。在一个实施例中，甲基铝氧烷和至少一种其他有机铝化合物（例如 AlR_nX_3-n）（如二异丁基铝氢化物）可组合使用。以全文引用的方式并如本文 的美国公布No.2008/0182954提供了其中铝氧烷和有机铝化合物可组合使用 的其他例子。

如上所述，可用于镧系元素基催化剂体系中的烷基化试剂可包括有机镁 化合物。在一个或多个实施例中，可使用的有机镁化合物包括由通式MgR₂表示的那些，其中每个R可独立地为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基 团。在一个或多个实施例中，每个R可独立地为烃基，包括但不限于烷基、 环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取 代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或适当的最小 数目的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基也可含有杂原子， 所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硅原子、硫原子和磷原子。

可由通式MgR₂表示的合适的有机镁化合物包括但不限于二乙基镁、二 正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。

可用作烷基化试剂另一类有机镁化合物可由通式RMgX表示，其中R 可为经由碳原子附接至镁原子的一价有机基团，且X可为氢原子、卤素原子、 羧酸盐基团、醇盐基团或芳族醚基团。当烷基化试剂为包含卤素原子的有机 镁化合物时，所述有机镁化合物可用作烷基化试剂和催化剂体系中的卤素源 的至少一部分。在一个或多个实施例中，R可为烃基，包括但不限于烷基、 环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取 代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，每个基团含有1个碳原子或适当的最小 数目的碳原子以形成至多约20个碳原子的基团。这些烃基也可含有杂原子， 所述杂原子包括但不限于氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子和磷原 子。在一个实施例中，X可为羧酸盐基团、醇盐基团或芳族醚基团，每个基 团含有1至约20个碳原子。

可由通式RMgX表示的有机镁化合物的类型包括但不限于烃基镁氢化 物、烃基镁卤化物、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁芳族醚。

可由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物包括但不限于甲基镁氢化 物、乙基镁氢化物、丁基镁氢化物、己基镁氢化物、苯基镁氢化物、苄基镁 氢化物、甲基镁氯化物、乙基镁氯化物、丁基镁氯化物、己基镁氯化物、苯 基镁氯化物、苄基镁氯化物、甲基镁溴化物、乙基镁溴化物、丁基镁溴化物、 己基镁溴化物、苯基镁溴化物、苄基镁溴化物、甲基镁己酸酯、乙基镁己酸 酯、丁基镁己酸酯、己基镁己酸酯、苯基镁己酸酯、苄基镁己酸酯、甲基镁 乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄 基镁乙醇盐、甲基镁酚盐、乙基镁酚盐、丁基镁酚盐、己基镁酚盐、苯基镁 酚盐和苄基镁酚盐。

如上所述，本发明中所用的镧系元素基催化剂体系可包含卤素源。如本 文所用，术语卤素源指包含至少一个卤素原子的任何物质。在一个或多个实 施例中，卤素源的至少一部分可由上述含镧系元素的化合物和/或上述烷基化 试剂（当那些化合物含有至少一个卤素原子时）提供。换言之，含镧系元素 的化合物可用作含镧系元素的化合物和卤素源的至少一部分。类似地，烷基 化试剂可用作烷基化试剂和卤素源的至少一部分。

在另一实施例中，卤素源的至少一部分可以以单独且不同的含卤素的化 合物的形式存在于催化剂体系中。可使用含有一个或多个卤素原子的各种化 合物或其混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。 也可使用两种或更多种卤素原子的组合。可溶于烃类试剂中的含卤素的化合 物适合用于本发明。然而，烃类不可溶的含卤素的化合物可悬浮于聚合体系 中而形成催化活性物质，因此也是可用的。

可使用的含卤素的化合物的可用类型包括但不限于单质卤素、混合卤 素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。

合适的单质卤素包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些 具体例子包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。

合适的卤化氢包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。

合适的有机卤化物包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙 基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基氯甲烷、 三苯基溴甲烷、二氯苄、二溴苄、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二 氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、 丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。

合适的无机卤化物包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氧氯 化磷、氧溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、 四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化 硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。

合适的金属卤化物包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴 化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、 三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化 铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二 氟化锌。

合适的有机金属卤化物包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二 甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、 乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化 铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、 甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴 化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化 锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、 二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。

在一个或多个实施例中，镧系元素基催化剂体系可包含含有非配位阴离 子或非配位阴离子前体的化合物。在一个或多个实施例中，含有非配位阴离 子或非配位阴离子前体的化合物可代替上述卤素源使用。非配位阴离子为由 于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子。可用 于本发明的非配位阴离子包括但不限于四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基 硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也可含有抗衡阳离子，如正碳阳 离子、铵阳离子或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括但不限于三芳基正碳 阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物 的例子包括但不限于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五 氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，和N,N-二甲 基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

在该实施例中也可使用非配位阴离子前体。非配位阴离子前体为能够在 反应条件下形成非配位阴离子的化合物。可用的非配位阴离子前体包括但不 限于三芳基硼化合物，BR₃，其中R为强吸电子芳基，如五氟苯基或3,5-双(三 氟甲基)苯基。

用于本发明的镧系元素基催化剂组合物可通过组合或混合前述催化剂 成分而形成。尽管据信一种或多种活性催化剂种获自镧系元素基催化剂成分 的组合，但并不以任何大的确定度知晓各种催化剂成分或组分之间的相互作 用或反应程度。因此，术语“催化剂组合物”已用于涵盖成分的简单混合物、 由物理或化学吸引力所导致的各种成分的络合物、成分的化学反应产物，或 前述的组合。

前述镧系元素基催化剂组合物可在催化剂浓度和催化剂成分比例的广 泛范围内具有将共轭二烯聚合成顺式-1,4-聚二烯的高催化活性。数个因素可 影响催化剂成分中的任一者的最佳浓度。例如，由于催化剂成分可相互作用 而形成活性种，任意一种催化剂成分的最佳浓度可能取决于其他催化剂成分 的浓度。

在一个或多个实施例中，烷基化试剂与含镧系元素的化合物的摩尔比 （烷基化试剂/Ln）可为约1:1至约1,000:1，在其他实施例中为约2:1至约 500:1，在其他实施例中为约5:1至约200:1。

在其中使用铝氧烷和至少一种其他有机铝试剂作为烷基化试剂的那些 实施例中，铝氧烷与含镧系元素的化合物的摩尔比（铝氧烷/Ln）可为5:1至 约1,000:1，在其他实施例中为约10:1至约700:1，在其他实施例中为约20:1 至约500:1；至少一种其他有机铝化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比 （Al/Ln）可为约1:1至200:1，在其他实施例中为约2:1至约150:1，在其他 实施例中为约5:1至约100:1。

含卤素的化合物与含镧系元素的化合物的摩尔比最好以卤素源中的卤 素原子的摩尔数与含镧系元素的化合物中的镧系元素原子的摩尔数的比例 （卤素/Ln）进行描述。在一个或多个实施例中，卤素/Ln摩尔比可为约0.5:1 至约20:1，在其他实施例中为约1:1至约10:1，在其他实施例中为约2:1至 约6:1。

在又一实施例中，非配位阴离子或非配位阴离子前体与含镧系元素的化 合物的摩尔比（An/Ln）可为约0.5:1至约20:1，在其他实施例中为约0.75:1 至约10:1，在其他实施例中为约1:1至约6:1。

镧系元素基催化剂组合物可通过多种方法形成。

在一个实施例中，镧系元素基催化剂组合物可通过以逐步或同时的方式 将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液或添加至本体单体而原位形成。 在一个实施例中，可首先添加烷基化试剂，之后添加含镧系元素的化合物， 然后添加卤素源或添加含有非配位阴离子或非配位阴离子前体的化合物。

在另一实施例中，镧系元素基催化剂组合物可预形成。即，在适当温度 （其可为约-20℃至约80℃）下，在不存在任何单体的情况下或在存在少 量的至少一种共轭二烯单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂成分。可 用于预形成催化剂的共轭二烯单体的量可为每摩尔含镧系元素的化合物约1 至约500摩尔，在其他实施例中为每摩尔含镧系元素的化合物约5至约250 摩尔，在其他实施例中为每摩尔含镧系元素的化合物约10至约100摩尔。 在添加至待聚合的单体之前，所得的催化剂组合物可老化（如果需要的话）。

在又一实施例中，含镧系元素的催化剂组合物可通过使用两阶段工序而 形成。第一阶段可涉及在适当温度（其可为约-20℃至约80℃）下，在不 存在任何单体的情况下或在存在少量的至少一种共轭二烯单体的情况下，组 合烷基化试剂与含镧系元素的化合物。在第一阶段中所用的单体的量可类似 于上述用于预形成催化剂的量。在第二阶段中，在第一阶段中形成的混合物 和卤素源、非配位阴离子或非配位阴离子前体可以以逐步或同时的方式装料 至待聚合的单体。

在一个或多个实施例中，反应性聚合物通过阴离子聚合而制得，其中通 过使用阴离子引发剂而聚合单体。阴离子聚合的关键机理特征已描述于书籍 （例如Hsieh,H.L.、Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principles and  Practical Applications（阴离子聚合：原理和实际应用）；Marcel Dekker:New York，1996）和综述文章（例如Hadjichristidis,N.、Pitsikalis,M.、Pispas,S.、 Iatrou,H.，Chem.Rev.（化学综述）2001，101(12)，3747-3792）中。阴离 子引发剂可有利地产生活性聚合物，在淬灭之前，所述活性聚合物能够与另 外的单体反应以进一步链生长，或者能够与某些官能化试剂反应以提供经官 能化的聚合物。

本发明的实施不受限于任何特定的阴离子引发剂的选择。在一个或多个 实施例中，所用的阴离子引发剂为在聚合物链的头部（即聚合物链起始的位 置）赋予官能团的官能引发剂。在特定的实施例中，官能团包含一种或多种 杂原子（例如氮原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子） 或杂环基团。在某些实施例中，相比于由不包含官能团的聚合物制得的类似 的经炭黑填充硫化橡胶，官能团降低了由含有官能团的聚合物制得的经炭黑 填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。

示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施例中，有 机锂化合物可包含杂原子。在这些或其他实施例中，有机锂化合物可包含一 种或多种杂环基团。

有机锂化合物的类型包括烷基锂、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有 机锂化合物的具体例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁 基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。

其他阴离子引发剂包括烷基镁卤化物化合物，如丁基溴化镁和苯基溴化 镁。其他阴离子引发剂包括有机钠化合物，如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。 也可预期提供双活性聚合物的那些阴离子引发剂，在所述双活性聚合物中， 聚合物链的两端均为活性的。这种引发剂的例子包括双锂引发剂，如通过使 1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应而制得的那些。这些和相关的双官能引发 剂公开于美国专利No.3,652,516中，所述专利以引用方式并入本文。也可使 用自由基阴离子引发剂，包括描述于美国专利No.5,552,483中的那些，所述 专利以引用方式并入本文。

在特定实施例中，有机锂化合物包括含环胺的化合物，如六亚甲基亚氨 基锂。这些和相关的可用的引发剂公开于美国专利No.5,332,810、No. 5,329,005、No.5,578,542、No.5,393,721、No.5,698,646、No.5,491,230、No. 5,521,309、No.5,496,940、No.5,574,109、和No.5,786,441中，所述专利以 引用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括锂化的烷基硫代缩 醛，如2-锂-2-甲基-1,3-二噻烷。这些和相关的可用的引发剂公开于美国公布 No.2006/0030657、No.2006/0264590和No.2006/0264589中，所述专利以引 用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的 引发剂，如锂化的叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些和相关的可用的引发剂公 开于美国公布No.2006/0241241中，所述专利以引用方式并入本文。

在一个或多个实施例中，所用的阴离子引发剂为三烷基锡锂化合物，如 三正丁基锡锂。这些和相关的可用的引发剂公开于美国专利No.3,426,006 和No.5,268,439中，所述专利以引用方式并入本文。

当含有共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体的弹性体共聚物通过阴 离子聚合制得时，共轭二烯单体和乙烯基取代的芳族单体可以以95:5至 50:50，或在其他实施例中90:10至65:35的重量比使用。为了促进共聚中共 聚单体的无规化并控制聚合物的微结构（如共轭二烯单体的1,2-键合），无 规化试剂（其通常为极性配位剂）可连同阴离子引发剂一起使用。

可用作无规化试剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和未结合电子对的 那些。示例性类型的无规化试剂包括直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃、单亚 烷基二醇和低聚亚烷基二醇的二烷基醚（也称为甘醇二甲醚（glyme ether））、 冠醚、叔胺、直链THF低聚物、碱金属烷氧化物，和碱金属磺酸盐。直链 和环状低聚四氢呋喃基烷烃描述于美国专利No.4,429,091中，所述专利以引 用方式并入本文。无规化试剂的具体例子包括2,2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、 1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、四氢呋喃（THF）、 1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮 杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三正丁基胺、叔戊醇钾、4-十二烷基磺酸钾， 和它们的混合物。

待使用的无规化试剂的量可取决于各种因素，如聚合物的所需的微结 构、单体与共聚单体的比例、聚合温度以及所用的具体无规化试剂的性质。 在一个或多个实施例中，所用的无规化试剂的量可为每摩尔阴离子引发剂 0.05至100摩尔之间。

阴离子引发剂和无规化试剂可通过各种方法引入聚合体系。在一个或多 个实施例中，阴离子引发剂和无规化试剂可以以逐步的方式或同时的方式分 别添加至待聚合的单体。在其他实施例中，阴离子引发剂和无规化试剂可在 不存在任何单体或存在少量单体的情况下在聚合体系外部预混合，所得混合 物可根据需要老化，然后添加至待聚合的单体。

在一个或多个实施例中，无论是否使用配位催化剂或阴离子引发剂来制 备反应性聚合物，可使用溶剂作为载体以溶解或悬浮催化剂或引发剂，从而 有利于将催化剂或引发剂递送至聚合体系。在其他实施例中，可使用单体作 为载体。在其他实施例中，催化剂或引发剂可以以它们的纯的状态而无任何 溶剂使用。

在一个或多个实施例中，合适的溶剂包括在存在催化剂或引发剂的情况 下在单体聚合的过程中不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机 化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物质在环境温度和压力下为液体。 在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对催化剂或引发剂为惰性。示例性的 有机溶剂包括具有低的或相对较低的沸点的烃类，如芳族烃类、脂族烃类和 脂环族烃类。芳族烃类的非限制性的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 二乙基苯和均三甲苯。脂族烃类的非限制性的例子包括正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2- 二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。而且，脂环族烃类的非限制性的例子 包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用如上烃类的混合 物。如本领域已知，由于环境原因，可有利地使用脂族和脂环族烃类。当聚 合完成时，低沸点烃类溶剂通常从聚合物中分离。

有机溶剂的其他例子包括具有高分子量的高沸点烃类，包括常用于油增 量的聚合物的烃类油。这些油的例子包括石蜡油、芳族油、环烷油、除了蓖 麻油之外的植物油，和低PCA油（包括MES、TDAE、SRAE）、重环烷油。 由于这些烃类为非挥发性的，它们通常不需要分离，并保持掺入在聚合物中。

根据本发明的反应性聚合物的制备可通过如下方式实现：在存在催化有 效量的催化剂或引发剂的情况下，任选地与可与共轭二烯单体共聚的单体一 起聚合共轭二烯单体。催化剂或引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和 任何溶剂（如果使用的话）的引入形成聚合混合物，反应性聚合物在所述聚 合混合物中形成。待使用的催化剂或引发剂的量可取决于各种因素的相互作 用，如所用的催化剂或引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、所需的聚合 速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素。因此，除了表示可使用催化 有效量的催化剂或引发剂之外，无法确定地描述具体的催化剂或引发剂量。

在一个或多个实施例中，配位金属化合物（例如含镧系元素的化合物） 的量可为约0.001至约2mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.005至约 1mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.01至约0.2mmol/100克单体。

在其中使用阴离子引发剂（例如烷基锂化合物）的其他实施例中，引发 剂载量可为约0.05至约100mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.1至 约50mmol/100克单体，在其他实施例中为约0.2至约5mmol/100克单体。

在一个或多个实施例中，聚合可在包含显著量的溶剂的聚合体系中进 行。在一个实施例中，可使用溶液聚合体系，其中待聚合的单体和所形成的 聚合物均可溶于溶剂中。在另一实施例中，可通过选择溶剂而使用沉淀聚合 体系，所形成的聚合物在所述溶剂中为不可溶的。在所述两种情况中，通常 将除了可用于制备催化剂或引发剂的溶剂的量之外的溶剂量添加至聚合体 系。另外的溶剂可与用于制备催化剂或引发剂的溶剂相同或不同。示例性的 溶剂已在如上描述。在一个或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合 混合物的总重量计可超过20重量%，在其他实施例中超过50重量%，在其 他实施例中超过80重量%。

在其他实施例中，可通常考虑所用的聚合体系为基本上不包含溶剂或包 含最少量的溶剂的本体聚合体系。本领域技术人员将了解本体聚合过程（即 其中单体充当溶剂的过程）的有益效果，因此，相比于将不利地影响通过进 行本体聚合所寻求的有益效果的溶剂量，聚合体系包含更少的溶剂。在一个 或多个实施例中，聚合混合物的溶剂含量以聚合混合物的总重量计可小于约 20重量%，在其他实施例中小于约10重量%，在其他实施例中小于约5重 量%。在另一实施例中，除了所用的原料固有的那些溶剂之外，聚合混合物 不含溶剂。在另一实施例中，聚合混合物基本上不含溶剂，这表示不存在对 聚合过程具有可观影响的溶剂量。基本上不含溶剂的聚合体系可称为基本上 无溶剂。在特定实施例中，聚合混合物不含溶剂。

聚合可在本领域已知的任何常规聚合容器中进行。在一个或多个实施例 中，溶液聚合可在常规搅拌釜反应器中进行。在其他实施例中，特别是如果 单体转化率小于约60%，则可在常规搅拌釜反应器中进行本体聚合。在其他 实施例（特别是其中本体聚合过程中的单体转化率高于约60%，这通常产生 高度粘性的胶泥）中，本体聚合可在细长反应器中进行，其中聚合中的粘性 胶泥通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶泥通过自清洁单 螺杆或双螺杆搅拌机推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的例 子公开于美国专利No.7,351,776中，所述专利以引用方式并入本文。

在一个或多个实施例中，所有用于聚合的成分可在单个容器（例如常规 搅拌釜反应器）内组合，且聚合过程的所有步骤可在该容器内进行。在其他 实施例中，两种或更多种成分可在一个容器中预组合，然后转移至其中可进 行单体（或单体的至少主要部分）的聚合的另一容器。

聚合可作为间歇过程、连续过程或半连续过程进行。在半连续过程中， 单体根据需要间歇地装料以代替已聚合的单体。在一个或多个实施例中，可 控制聚合进行的条件以保持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范 围内，在其他实施例中约0℃至约150℃的范围内，在其他实施例中约20 ℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下 方式去除：通过热控制的反应器夹套外部冷却、通过使用连接至反应器的回 流冷凝器蒸发和冷凝单体而内部冷却，或所述两种方法的组合。而且，可控 制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压 至约20大气压，在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚 合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液 相的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可保持在厌氧条件下。

无论聚合是否由配位催化剂（例如镧系元素基催化剂）或阴离子引发剂 （例如烷基锂引发剂）催化或引发，在猝灭聚合混合物之前，所得聚合物链 中的一些或全部可具有反应性链端。因此，对反应性聚合物的指代指具有反 应性链端的聚合物，所述反应性链端衍生自使用配位催化剂或阴离子引发剂 的聚合物合成。如上所述，使用配位催化剂（例如镧系元素基催化剂）制得 的反应性聚合物可称为假活性聚合物，使用阴离子引发剂（例如烷基锂引发 剂）制得的反应性聚合物可称为活性聚合物。在一个或多个实施例中，包含 反应性聚合物的聚合混合物可称为活性聚合混合物。具有反应性端部的聚合 物链的百分比取决于各种因素，如催化剂或引发剂的类型、单体类型、成分 的纯度、聚合温度、单体转化率和许多其他因素。在一个或多个实施例中， 聚合物链的至少约20%具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约 50%具有反应性端部，在其他实施例中聚合物链的至少约80%具有反应性端 部。不管如何，反应性聚合物可与含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应 而形成本发明的经官能化的聚合物。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯包括含有 一个或多个内酯或硫代内酯基团和一个或多个受保护的氨基的那些化合物。 为了本说明书的目的，且为了便于解释，含有受保护的氨基的内酯或硫代内 酯可简单地称为内酯。

在一个或多个实施例中，内酯或硫代内酯基团可由下式定义：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，且R³为氢原子或一价有机基团。如本领域技术人员理解，当 两个α原子均为氧原子时，基团可称为内酯基团。当一个或两个α原子为硫原 子时，基团可称为硫代内酯基团。更具体地，当一个α原子为硫原子（任一α 原子），且另一个α原子为氧原子时，基团可称为单硫代内酯基团。当两个α 原子均为硫原子时，基团可称为二硫代内酯基团。为了本说明书的目的，对 硫代内酯基团的指代可涵盖单硫代内酯基团和二硫代内酯基团，且相应地， 对硫代内酯的指代可涵盖单硫代内酯和二硫代内酯。

内酯和硫代内酯基团的具体例子包括α-乙内酯基团、β-丙内酯基团、γ- 丁内酯基团、δ-戊内酯基团、ε-己内酯基团、ζ-庚内酯基团、η-辛内酯基团、 θ-壬内酯基团、α-乙硫代内酯基团、β-丙硫代内酯基团、γ-丁硫代内酯基团、 δ-戊硫代内酯基团、ε-己硫代内酯基团、ζ-庚硫代内酯基团、η-辛硫代内酯基 团、和θ-壬硫代内酯基团。

在一个或多个实施例中，受保护的氨基包括通过用其他取代基（如烃基 或甲硅烷基）代替母氨基（即–NH₂）的两个氢原子而形成或衍生的那些氨基。 当母氨基的两个氢原子被烃基或甲硅烷基代替时，所得受保护的氨基可称为 (烃基)(甲硅烷基)氨基。当母氨基的两个氢原子被两个甲硅烷基代替时，所 得受保护的氨基可称为二甲硅烷基氨基。当母氨基的两个氢原子被两个烃基 代替时，所得受保护的氨基可称为二烃基氨基。

示例性类型的受保护的氨基包括但不限于双(三烃基甲硅烷基)氨基、双 (二烃基氢甲硅烷基)氨基、1-氮杂-二硅杂-1-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基) 氨基、(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基、1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基、二烃基氨 基和1-氮杂-1-环烃基。

双(三烃基甲硅烷基)氨基的具体例子包括但不限于双(三甲基甲硅烷基) 氨基、双(三乙基甲硅烷基)氨基、双(三异丙基甲硅烷基)氨基、双(三正丙基 甲硅烷基)氨基、双(三异丁基甲硅烷基)氨基、双(三叔丁基甲硅烷基)氨基和 双(三苯基甲硅烷基)氨基。

双(二烃基氢甲硅烷基)氨基的具体例子包括但不限于双(二甲基氢甲硅 烷基)氨基、双(二乙基氢甲硅烷基)氨基、双(二异丙基氢甲硅烷基)氨基、双(二 正丙基氢甲硅烷基)氨基、双(二异丁基氢甲硅烷基)氨基、双(二叔丁基氢甲 硅烷基)氨基和双(二苯基氢甲硅烷基)氨基。

1-氮杂-二硅杂-1-环烃基的具体例子包括但不限于2,2,5,5-四甲基-1-氮杂 -2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5-四乙基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,5,5- 四苯基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基、2,2,6,6-四甲基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环 己基、2,2,6,6-四乙基-1-氮杂-2,6-二硅杂-1-环己基和2,2,6,6-四苯基-1-氮杂 -2,6-二硅杂-1-环己基。

(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基的具体例子包括但不限于(三甲基甲硅烷 基)(甲基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(甲基)氨基、(三苯基甲硅烷基)(甲基)氨基、 (三甲基甲硅烷基)(乙基)氨基、(三乙基甲硅烷基)(苯基)氨基和(三异丙基甲硅 烷基)(甲基)氨基。

(二烃基氢甲硅烷基)(烃基)氨基的具体例子包括但不限于(二甲基氢甲硅 烷基)(甲基)氨基、(二乙基氢甲硅烷基)(甲基)氨基、(二异丙基氢甲硅烷基)(甲 基)氨基、(二正丙基氢甲硅烷基)(乙基)氨基、(二异丁基氢甲硅烷基)(苯基) 氨基、(二叔丁基氢甲硅烷基)(苯基)氨基和(二苯基氢甲硅烷基)(苯基)氨基。

1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基的具体例子包括但不限于2,2-二甲基-1-氮杂-2- 硅杂-1-环戊基、2,2-二乙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基、2,2-二苯基-1-氮杂-2- 硅杂-1-环戊基、2,2-二异丙基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基、2,2-二丁基-1-氮杂-2- 硅杂-1-环己基和2,2-二苯基-1-氮杂-2-硅杂-1-环己基。

二烃基氨基的具体例子包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙 基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二环己基氨基、二 苯基氨基、二苄基氨基、(甲基)(环己基)氨基、(乙基)(环己基)氨基、(甲基)(苯 基)氨基、(乙基)(苯基)氨基、(甲基)(苄基)氨基和(乙基)(苄基)氨基。

1-氮杂-1-环烃基的具体例子包括但不限于氮丙啶代基、杂氮环丁烷代 基、吡咯烷代基、哌啶代基、高哌啶代基、吗啉代基、N-甲基哌嗪代基和 N-甲基高哌嗪代基。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可由式I 定义：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，且R⁵和R⁶各自独立地为一价有机基团或可水解基团，或者R⁵和R⁶结合而形成二 价有机基团。

在其中式I的R⁵和R⁶结合而形成二价有机基团的特定实施例中，含有 受保护的氨基的内酯或硫代内酯可由式II表示：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，R⁷为 键或可水解基团，R⁸为键或可水解基团，且R⁹为二价有机基团。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯的一价有 机基团可为烃基或取代的烃基，例如但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、 芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。取代的烃基包括其中一个或多个氢 原子已被取代基（如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基）取代的烃基。 在一个或多个实施例中，这些基团可包括一个或适当的最小数量的碳原子以 形成至多约20个碳原子的基团。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例 如但不限于氮原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。

在一个或多个实施例中，可水解基团包括在非水性环境或不含或基本上 不含水的环境中相对稳定，并因此保持化学键合至氮原子的那些基团或取代 基。然而，一旦暴露于水、湿气或含有水或湿气的材料，可水解基团或取代 基水解，并由此从氮原子断裂。作为结果，可水解基团由氢原子代替。

示例性的可水解基团包括甲硅烷基或取代的甲硅烷基。甲硅烷基和取代 的甲硅烷基的类型包括但不限于三烃基甲硅烷基、三甲硅烷氧基甲硅烷基、 三烃氧基甲硅烷基、三甲硅烷基甲硅烷基、二烃基氢甲硅烷基、二烃基(甲 硅烷氧基)甲硅烷基、二烃基(甲硅烷基)甲硅烷基、二烃基(烃氧基)甲硅烷基、 烃基二氢甲硅烷基、烃基(二甲硅烷氧基)甲硅烷基、烃基(二甲硅烷基)甲硅 烷基和烃基(二烃氧基)甲硅烷基。例如，甲硅烷基的类型可包括三烷基甲硅 烷基、二烷基氢甲硅烷基、二烷基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷基(甲硅烷基) 甲硅烷基、三环烷基甲硅烷基、二环烷基氢甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷氧 基)甲硅烷基、二环烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯基甲硅烷基、二烯基氢甲 硅烷基、二烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三环 烯基甲硅烷基、二环烯基氢甲硅烷基、二环烯基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二 环烯基(甲硅烷基)甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基氢甲硅烷基、二芳基(甲 硅烷氧基)甲硅烷基、二芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、二烯 丙基氢甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烯丙基(甲硅烷基)甲 硅烷基、三芳烷基甲硅烷基、二芳烷基氢甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷氧基) 甲硅烷基、二芳烷基(甲硅烷基)甲硅烷基、三烷芳基甲硅烷基、二烷芳基氢 甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二烷芳基(甲硅烷基)甲硅烷基、 三炔基甲硅烷基、二炔基氢甲硅烷基、二炔基(甲硅烷氧基)甲硅烷基、二炔 基(甲硅烷基)甲硅烷基、三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三芳基甲硅烷 氧基)甲硅烷基、三(三环烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基、三(三烷氧基甲硅烷氧 基)甲硅烷基、三(三芳氧基甲硅烷氧基)甲硅烷基，或三(三环烷基氧基甲硅 烷氧基)甲硅烷基。取代的甲硅烷基包括其中一个或多个氢原子已被取代基 （如烃基、烃氧基、甲硅烷基或甲硅烷氧基）取代的甲硅烷基。在一个或多 个实施例中，这些基团可包括一个或适当的最小数量的碳原子以形成至多约 20个碳原子的基团。这些基团也可含有杂原子，所述杂原子例如但不限于氮 原子、硼原子、氧原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯的二价有 机基团可包括亚烃基或取代的亚烃基，例如但不限于亚烷基，亚环烷基、亚 烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基或亚芳基。取代的亚烃基包括其中一个 或多个氢原子已被取代基（如烷基）取代的亚烃基。在一个或多个实施例中， 这些基团可包括一个或适当的最小数量的碳原子以形成至多约20个碳原子 的基团。这些基团也可含有一个或多个杂原子，所述杂原子例如但不限于氮 原子、氧原子、硼原子、硅原子、硫原子、锡原子和磷原子。

在其中式I的R⁶为甲硅烷基的特定实施例中，含有受保护的氨基的内酯 或硫代内酯可由式III表示：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，且R⁵为一价有机基团或可水解基团，且每个R¹⁰独立地为氢原子或一价有机基团， 或者R⁵和R¹⁰结合而形成二价有机基团。

在其中式III的R⁵和R¹⁰结合而形成二价有机基团的其他特定实施例中， 含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可由式IV表示：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，每个 R¹⁰独立地为氢原子或一价有机基团，R¹¹为键或可水解基团，且R¹²为二价 有机基团。

在其中式I的R⁵和R⁶各自独立地为甲硅烷基的其他特定实施例中，含 有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可由式V表示：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，且每个 R¹³和每个R¹⁴各自独立地为氢原子或一价有机基团，或者R¹³和R¹⁴结合而 形成二价有机基团。

在其中式V的R¹³和R¹⁴结合而形成二价有机基团的其他特定实施例中， 含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可由式VI表示：

其中每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基团，R²为键或二 价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价有机基团，每个 R¹³和每个R¹⁴各自独立地为氢原子或一价有机基团，且R¹⁵为二价有机基团。

在其中式I的R⁵和R⁶均为烃基，且两个α原子均为氧原子的一个或多个 实施例中，内酯可称为二烃基氨基内酯。在其中式I的R⁵和R⁶均为甲硅烷 基，且两个α原子均为氧原子的其他实施例中，内酯可称为二甲硅烷基氨基 内酯。在其中式I的R⁵和R⁶中的一者为烃基、式I的R⁵和R⁶中的一者为甲 硅烷基，且两个α原子均为氧原子的一个或多个实施例中，内酯可称为[(烃 基)(甲硅烷基)氨基]内酯。在其中式I的R⁵和R⁶均为烃基，且一个α原子为 硫原子（任一α原子），另一α原子为氧原子的一个或多个实施例中，内酯可 称为二烃基氨基单硫代内酯。在其中式I的R⁵和R⁶均为甲硅烷基，且一个α 原子为硫原子（任一α原子），另一α原子为氧原子的其他实施例中，内酯可 称为二甲硅烷基氨基单硫代内酯。在其中式I的R⁵和R⁶中的一者为烃基， 式I的R⁵和R⁶中的一者为甲硅烷基，一个α原子为硫原子（任一α原子）， 另一α原子为氧原子的一个或多个实施例中，内酯可称为[(烃基)(甲硅烷基) 氨基]单硫代内酯。在其中式I的R⁵和R⁶均为烃基，且两个α原子均为硫原 子的一个或多个实施例中，内酯可称为二烃基氨基二硫代内酯。在其中式I 的R⁵和R⁶均为甲硅烷基，且两个α原子均为硫原子的其他实施例中，内酯 可称为二甲硅烷基氨基二硫代内酯。在其中式I的R⁵和R⁶中的一者为烃基、 式I的R⁵和R⁶中的一者为甲硅烷基，且两个α原子均为硫原子的一个或多个 实施例中，内酯可称为[(烃基)(甲硅烷基)氨基]二硫代内酯。如上所述，单硫 代内酯和二硫代内酯也可统称为硫代内酯。

在其中式I的R⁵和R⁶结合而形成二价亚烃基，且两个α原子均为氧原子 的一个或多个实施例中，内酯可称为(1-氮杂-1-环烃基)内酯。在其中式V的 R¹³和R¹⁴结合而形成二价亚烃基，且两个α原子均为氧原子的其他实施例中， 内酯可称为(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)内酯。在其中式III的R⁵和R¹⁰结合而 形成二价亚烃基，且两个α原子均为氧原子的一个或多个实施例中，内酯可 称为(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)内酯。在其中式I的R⁵和R⁶结合而形成二价 亚烃基，且一个α原子为硫原子（任一α原子），另一α原子为氧原子的一个 或多个实施例中，内酯可称为(1-氮杂-1-环烃基)单硫代内酯。在其中式V的 R¹³和R¹⁴结合而形成二价亚烃基，且一个α原子为硫原子（任一α原子），另 一α原子为氧原子的其他实施例中，内酯可称为(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)单 硫代内酯。在其中式III的R⁵和R¹⁰结合而形成二价亚烃基，且一个α原子为 硫原子（任一α原子），另一α原子为氧原子的一个或多个实施例中，内酯可 称为(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)单硫代内酯。在其中式I的R⁵和R⁶结合而形 成二价亚烃基，且两个α原子均为硫原子的一个或多个实施例中，内酯可称 为(1-氮杂-1-环烃基)二硫代内酯。在其中式V的R¹³和R¹⁴结合而形成二价 亚烃基，且两个α原子均为硫原子的其他实施例中，内酯可称为(1-氮杂-二硅 杂-1-环烃基)二硫代内酯。在其中式III的R⁵和R¹⁰结合而形成二价亚烃基， 且两个α原子均为硫原子的一个或多个实施例中，内酯可称为(1-氮杂-2-硅杂 -1-环烃基)二硫代内酯。

二烃基氨基内酯的具体例子包括α-(二甲基氨基)-α-乙内酯、α-(二甲基氨 基)-β-丙内酯、β-(二甲基氨基)-β-丙内酯、α-(二甲基氨基)-γ-丁内酯、β-(二甲 基氨基)-γ-丁内酯、γ-(二甲基氨基)-γ-丁内酯、α-(二甲基氨基)-δ-戊内酯、β-(二 甲基氨基)-δ-戊内酯、γ-(二甲基氨基)-δ-戊内酯、δ-(二甲基氨基)-δ-戊内酯、 α-(二甲基氨基)-ε-己内酯、β-(二甲基氨基)-ε-己内酯、γ-(二甲基氨基)-ε-己内 酯、δ-(二甲基氨基)-ε-己内酯、ε-(二甲基氨基)-ε-己内酯、α-(二甲基氨基)-ζ- 庚内酯、β-(二甲基氨基)-ζ-庚内酯、γ-(二甲基氨基)-ζ-庚内酯、δ-(二甲基氨 基)-ζ-庚内酯、ε-(二甲基氨基)-ζ-庚内酯、ζ-(二甲基氨基)-ζ-庚内酯、α-(二甲 基氨基)-η-辛内酯、β-(二甲基氨基)-η-辛内酯、γ-(二甲基氨基)-η-辛内酯、δ-(二 甲基氨基)-η-辛内酯、ε-(二甲基氨基)-η-辛内酯、ζ-(二甲基氨基)-η-辛内酯、 η-(二甲基氨基)-η-辛内酯、α-(二甲基氨基)-θ-壬内酯、β-(二甲基氨基)-θ-壬内 酯、γ-(二甲基氨基)-θ-壬内酯、δ-(二甲基氨基)-θ-壬内酯、ε-(二甲基氨基)-θ- 壬内酯、ζ-(二甲基氨基)-θ-壬内酯、η-(二甲基氨基)-θ-壬内酯、θ-(二甲基氨 基)-θ-壬内酯、α-(二苯基氨基)-α-乙内酯、α-(二苯基氨基)-β-丙内酯、β-(二苯 基氨基)-β-丙内酯、α-(二苯基氨基)-γ-丁内酯、β-(二苯基氨基)-γ-丁内酯、γ-(二 苯基氨基)-γ-丁内酯、α-(二苯基氨基)-δ-戊内酯、β-(二苯基氨基)-δ-戊内酯、 γ-(二苯基氨基)-δ-戊内酯、δ-(二苯基氨基)-δ-戊内酯、α-(二苯基氨基)-ε-己内 酯、β-(二苯基氨基)-ε-己内酯、γ-(二苯基氨基)-ε-己内酯、δ-(二苯基氨基)-ε- 己内酯、ε-(二苯基氨基)-ε-己内酯、α-(二苯基氨基)-ζ-庚内酯、β-(二苯基氨 基)-ζ-庚内酯、γ-(二苯基氨基)-ζ-庚内酯、δ-(二苯基氨基)-ζ-庚内酯、ε-(二苯 基氨基)-ζ-庚内酯、ζ-(二苯基氨基)-ζ-庚内酯、α-(二苯基氨基)-η-辛内酯、β-(二 苯基氨基)-η-辛内酯、γ-(二苯基氨基)-η-辛内酯、δ-(二苯基氨基)-η-辛内酯、 ε-(二苯基氨基)-η-辛内酯、ζ-(二苯基氨基)-η-辛内酯、η-(二苯基氨基)-η-辛内 酯、α-(二苯基氨基)-θ-壬内酯、β-(二苯基氨基)-θ-壬内酯、γ-(二苯基氨基)-θ- 壬内酯、δ-(二苯基氨基)-θ-壬内酯、ε-(二苯基氨基)-θ-壬内酯、ζ-(二苯基氨 基)-θ-壬内酯、η-(二苯基氨基)-θ-壬内酯和θ-(二苯基氨基)-θ-壬内酯。

二甲硅烷基氨基内酯的具体例子包括α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-α-乙 内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-β- 丙内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨 基]-γ-丁内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基) 氨基]-δ-戊内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷 基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[双(三甲基甲 硅烷基)氨基]-ε-己内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[双(三甲 基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[双(三 甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、β-[双 (三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、 δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内 酯、ζ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η- 辛内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨 基]-η-辛内酯、δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ε-[双(三甲基甲硅烷基) 氨基]-η-辛内酯、ζ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[双(三甲基甲硅 烷基)氨基]-η-辛内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[双(三甲基 甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[双(三 甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ε-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[双 (三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、 θ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-α-乙内 酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-β- 丙内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨 基]-γ-丁内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基) 氨基]-δ-戊内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷 基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[双(三苯基甲 硅烷基)氨基]-ε-己内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[双(三苯 基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[双(三 苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、β-[双 (三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、 δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内 酯、ζ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η- 辛内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨 基]-η-辛内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基) 氨基]-η-辛内酯、ζ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[双(三苯基甲硅 烷基)氨基]-η-辛内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[双(三苯基 甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[双(三 苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[双 (三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯和 θ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯。

[(烃基)(甲硅烷基)氨基]内酯的具体例子包括α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-α-乙内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[(甲基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、 β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-γ-丁内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、β-[(甲基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己 内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-ε-己内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[(甲基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、 β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-ζ-庚内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[(甲基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ζ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛 内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-η-辛内酯、ε-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ζ-[(甲基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、 α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-壬内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[(甲基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ε-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬 内酯、θ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-α-乙内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[(甲基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、 β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-γ-丁内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、β-[(甲基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己 内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-ε-己内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[(甲基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、 β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-ζ-庚内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[(甲基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ζ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛 内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-η-辛内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ζ-[(甲基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、 α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-壬内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[(甲基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬 内酯、θ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-α-乙内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[(苯基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、 β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-γ-丁内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、β-[(苯基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己 内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-ε-己内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[(苯基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、 β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-ζ-庚内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[(苯基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ζ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛 内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-η-辛内酯、-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ζ-[(苯基)(三甲基 甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬 内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-θ-壬内酯、ε-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[(苯基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、 θ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-α-乙内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、β-[(苯基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-β-丙内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、β-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-丁 内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-δ-戊内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、δ-[(苯基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-δ-戊内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、 β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-ε-己内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、ε-[(苯基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-ε-己内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、β-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内 酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、ε-[(苯基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-ζ-庚内酯、ζ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-庚内酯、α-[(苯基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、 γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-η-辛内酯、ε-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、ζ-[(苯基)(三苯基 甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、η-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-辛内酯、α-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬 内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-θ-壬内酯、ε-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、ζ-[(苯基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯、η-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯和 θ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-壬内酯。

二烃基氨基硫代内酯的具体例子包括α-(二甲基氨基)-α-硫代乙内酯、 α-(二甲基氨基)-β-硫代丙内酯、β-(二甲基氨基)-β-硫代丙内酯、α-(二甲基氨 基)-γ-硫代丁内酯、β-(二甲基氨基)-γ-硫代丁内酯、γ-(二甲基氨基)-γ-硫代丁 内酯、α-(二甲基氨基)-δ-硫代戊内酯、β-(二甲基氨基)-δ-硫代戊内酯、γ-(二 甲基氨基)-δ-硫代戊内酯、δ-(二甲基氨基)-δ-硫代戊内酯、α-(二甲基氨基)-ε- 硫代己内酯、β-(二甲基氨基)-ε-硫代己内酯、γ-(二甲基氨基)-ε-硫代己内酯、 δ-(二甲基氨基)-ε-硫代己内酯、ε-(二甲基氨基)-ε-硫代己内酯、α-(二甲基氨 基)-ζ-硫代庚内酯、β-(二甲基氨基)-ζ-硫代庚内酯、γ-(二甲基氨基)-ζ-硫代庚 内酯、δ-(二甲基氨基)-ζ-硫代庚内酯、ε-(二甲基氨基)-ζ-硫代庚内酯、ζ-(二甲 基氨基)-ζ-硫代庚内酯、α-(二甲基氨基)-η-硫代辛内酯、β-(二甲基氨基)-η-硫 代辛内酯、γ-(二甲基氨基)-η-硫代辛内酯、δ-(二甲基氨基)-η-硫代辛内酯、 ε-(二甲基氨基)-η-硫代辛内酯、ζ-(二甲基氨基)-η-硫代辛内酯、η-(二甲基氨 基)-η-硫代辛内酯、α-(二甲基氨基)-θ-硫代壬内酯、β-(二甲基氨基)-θ-硫代壬 内酯、γ-(二甲基氨基)-θ-硫代壬内酯、δ-(二甲基氨基)-θ-硫代壬内酯、ε-(二甲 基氨基)-θ-硫代壬内酯、ζ-(二甲基氨基)-θ-硫代壬内酯、η-(二甲基氨基)-θ-硫 代壬内酯、θ-(二甲基氨基)-θ-硫代壬内酯、α-(二苯基氨基)-α-硫代乙内酯、 α-(二苯基氨基)-β-硫代丙内酯、β-(二苯基氨基)-β-硫代丙内酯、α-(二苯基氨 基)-γ-硫代丁内酯、β-(二苯基氨基)-γ-硫代丁内酯、γ-(二苯基氨基)-γ-硫代丁 内酯、α-(二苯基氨基)-δ-硫代戊内酯、β-(二苯基氨基)-δ-硫代戊内酯、γ-(二 苯基氨基)-δ-硫代戊内酯、δ-(二苯基氨基)-δ-硫代戊内酯、α-(二苯基氨基)-ε- 硫代己内酯、β-(二苯基氨基)-ε-硫代己内酯、γ-(二苯基氨基)-ε-硫代己内酯、 δ-(二苯基氨基)-ε-硫代己内酯、ε-(二苯基氨基)-ε-硫代己内酯、α-(二苯基氨 基)-ζ-硫代庚内酯、β-(二苯基氨基)-ζ-硫代庚内酯、γ-(二苯基氨基)-ζ-硫代庚 内酯、δ-(二苯基氨基)-ζ-硫代庚内酯、ε-(二苯基氨基)-ζ-硫代庚内酯、ζ-(二苯 基氨基)-ζ-硫代庚内酯、α-(二苯基氨基)-η-硫代辛内酯、β-(二苯基氨基)-η-硫 代辛内酯、γ-(二苯基氨基)-η-硫代辛内酯、δ-(二苯基氨基)-η-硫代辛内酯、 ε-(二苯基氨基)-η-硫代辛内酯、ζ-(二苯基氨基)-η-硫代辛内酯、η-(二苯基氨 基)-η-硫代辛内酯、α-(二苯基氨基)-θ-硫代壬内酯、β-(二苯基氨基)-θ-硫代壬 内酯、γ-(二苯基氨基)-θ-硫代壬内酯、δ-(二苯基氨基)-θ-硫代壬内酯、ε-(二苯 基氨基)-θ-硫代壬内酯、ζ-(二苯基氨基)-θ-硫代壬内酯、η-(二苯基氨基)-θ-硫 代壬内酯和θ-(二苯基氨基)-θ-硫代壬内酯。

二甲硅烷基氨基硫代内酯的具体例子包括α-[双(三甲基甲硅烷基)氨 基]-α-硫代乙内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、β-[双(三甲 基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内 酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨 基]-γ-硫代丁内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、β-[双(三甲基 甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、 δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε- 硫代己内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、γ-[双(三甲基甲硅 烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、ε-[双 (三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代 庚内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基) 氨基]-ζ-硫代庚内酯、δ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ε-[双(三甲 基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ζ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内 酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[双(三甲基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、δ-[双(三甲基 甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、 ζ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、η-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-η- 硫代辛内酯、α-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、β-[双(三甲基甲硅 烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、γ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、δ-[双 (三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ε-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代 壬内酯、ζ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、η-[双(三甲基甲硅烷基) 氨基]-θ-硫代壬内酯、θ-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、α-[双(三苯 基甲硅烷基)氨基]-α-硫代乙内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内 酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨 基]-γ-硫代丁内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、γ-[双(三苯基 甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、 β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ- 硫代戊内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、α-[双(三苯基甲硅 烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、γ-[双 (三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代 己内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基) 氨基]-ζ-硫代庚内酯、β-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[双(三苯 基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内 酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ζ-[双(三苯基甲硅烷基)氨 基]-ζ-硫代庚内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[双(三苯基 甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、 δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η- 硫代辛内酯、ζ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、η-[双(三苯基甲硅 烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、α-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、β-[双 (三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、γ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代 壬内酯、δ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ε-[双(三苯基甲硅烷基) 氨基]-θ-硫代壬内酯、ζ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、η-[双(三苯 基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯和θ-[双(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内 酯。

[(烃基)(甲硅烷基)氨基]硫代内酯的具体例子包括α-[(甲基)(三甲基甲硅 烷基)氨基]-α-硫代乙内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、 β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-γ-硫代丁内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、γ-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、γ-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、β-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε- 硫代己内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、ε-[(甲基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚 内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅 烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、 ε-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ζ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-ζ-硫代庚内酯、α-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、δ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ζ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、η-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、α-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、β-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、γ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、δ-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ε-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、ζ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、η-[(甲 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、θ-[(甲基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-α-硫代乙内酯、α-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-β-硫代丙内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、β-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-γ-硫代丁内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、β-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、α-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-ε-硫代己内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、δ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε- 硫代己内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、β-[(甲基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚 内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅 烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ζ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、 α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-η-硫代辛内酯、γ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、δ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、ζ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、η-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、α-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、β-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、γ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、δ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、ε-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ζ-[(甲 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、η-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、θ-[(甲基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-α-硫代乙内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-β-硫代丙内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-γ-硫代丁内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、δ-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-ε-硫代己内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、γ-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-ε-硫代己内酯、ε-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、α-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、δ-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ε-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ- 硫代庚内酯、ζ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、α-[(苯基)(三甲 基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛 内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅 烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、 ζ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、η-[(苯基)(三甲基甲硅烷基) 氨基]-η-硫代辛内酯、α-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、β-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、γ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、δ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ε-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ζ-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、η-[(苯基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、θ-[(苯 基)(三甲基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-α-硫代乙内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、β-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-β-硫代丙内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-γ-硫代丁内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、γ-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-γ-硫代丁内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、γ-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-δ-硫代戊内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-δ-硫代戊内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、β-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε- 硫代己内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、ε-[(苯基)(三苯 基甲硅烷基)氨基]-ε-硫代己内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚 内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅 烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、 ε-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-ζ-硫代庚内酯、ζ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基) 氨基]-ζ-硫代庚内酯、α-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、β-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、δ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ε-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、ζ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-η-硫代辛内酯、η-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-η-硫代辛内酯、α-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、β-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、γ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、δ-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、ε-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯、ζ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯、η-[(苯 基)(三苯基甲硅烷基)氨基]-θ-硫代壬内酯和θ-[(苯基)(三苯基甲硅烷基)氨 基]-θ-硫代壬内酯。

(1-氮杂-1-环烃基)内酯的具体例子包括α-吡咯烷代-α-乙内酯、α-吡咯烷 代-β-丙内酯、β-吡咯烷代-β-丙内酯、α-吡咯烷代-γ-丁内酯、β-吡咯烷代-γ- 丁内酯、γ-吡咯烷代-γ-丁内酯、α-吡咯烷代-δ-戊内酯、β-吡咯烷代-δ-戊内酯、 γ-吡咯烷代-δ-戊内酯、δ-吡咯烷代-δ-戊内酯、α-吡咯烷代-ε-己内酯、β-吡咯 烷代-ε-己内酯、γ-吡咯烷代-ε-己内酯、δ-吡咯烷代-ε-己内酯、ε-吡咯烷代-ε- 己内酯、α-吡咯烷代-ζ-庚内酯、β-吡咯烷代-ζ-庚内酯、γ-吡咯烷代-ζ-庚内酯、 δ-吡咯烷代-ζ-庚内酯、ε-吡咯烷代-ζ-庚内酯、ζ-吡咯烷代-ζ-庚内酯、α-吡咯 烷代-η-辛内酯、β-吡咯烷代-η-辛内酯、γ-吡咯烷代-η-辛内酯、δ-吡咯烷代-η- 辛内酯、ε-吡咯烷代-η-辛内酯、ζ-吡咯烷代-η-辛内酯、η-吡咯烷代-η-辛内酯、 α-吡咯烷代-θ-壬内酯、β-吡咯烷代-θ-壬内酯、γ-吡咯烷代-θ-壬内酯、δ-吡咯 烷代-θ-壬内酯、ε-吡咯烷代-θ-壬内酯、ζ-吡咯烷代-θ-壬内酯、η-吡咯烷代-θ- 壬内酯、θ-吡咯烷代-θ-壬内酯、α-氮丙啶代-γ-丁内酯、α-氮杂环丁烷代-γ-丁 内酯、α-哌啶代-γ-丁内酯、α-高哌啶代-γ-丁内酯、α-吗啉代-γ-丁内酯、α-(N- 甲基哌嗪代)-γ-丁内酯、α-(N-甲基高哌嗪代)-γ-丁内酯、α-氮杂环庚烷代-γ- 丁内酯和α-氮杂环辛烷代（azocano）-γ-丁内酯。

(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)内酯的具体例子包括α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂 -2,5-二硅杂-1-环戊基)-α-乙内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-β-丙内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-β-丙内酯、 α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯、β-(2,2,5,5-四甲基 -1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯、γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂 -1-环戊基)-γ-丁内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-δ-戊内 酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、γ-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅 杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-己 内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、γ-(2,2,5,5- 四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-ε-己内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、 β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、γ-(2,2,5,5-四甲基-1- 氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1- 环戊基)-ζ-庚内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、 ζ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1- 氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1- 环戊基)-η-辛内酯、γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、 δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基 -1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、ζ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂 -1-环戊基)-η-辛内酯、η-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-辛内 酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、β-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅 杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-壬 内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、ζ-(2,2,5,5- 四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、η-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯和θ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-θ-壬内酯。

(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)内酯的具体例子包括α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2- 硅杂-1-环戊基)-α-乙内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-β-丙内酯、 β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-β-丙内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-γ-丁内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯、 γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、 γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-δ-戊内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、 β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-ε-己内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、 ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-己内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、 γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、 ζ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-庚内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-η-辛内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、 γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-η-辛内酯、ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、 ζ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-辛内酯、η-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-η-辛内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、 β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、 ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、ζ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅 杂-1-环戊基)-θ-壬内酯、η-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯和 θ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-壬内酯。

(1-氮杂-1-环烃基)硫代内酯的具体例子包括α-吡咯烷代-α-硫代乙内酯、 α-吡咯烷代-β-硫代丙内酯、β-吡咯烷代-β-硫代丙内酯、α-吡咯烷代-γ-硫代丁 内酯、β-吡咯烷代-γ-硫代丁内酯、γ-吡咯烷代-γ-硫代丁内酯、α-吡咯烷代-δ- 硫代戊内酯、β-吡咯烷代-δ-硫代戊内酯、γ-吡咯烷代-δ-硫代戊内酯、δ-吡咯 烷代-δ-硫代戊内酯、α-吡咯烷代-ε-硫代己内酯、β-吡咯烷代-ε-硫代己内酯、 γ-吡咯烷代-ε-硫代己内酯、δ-吡咯烷代-ε-硫代己内酯、ε-吡咯烷代-ε-硫代己 内酯、α-吡咯烷代-ζ-硫代庚内酯、β-吡咯烷代-ζ-硫代庚内酯、γ-吡咯烷代-ζ- 硫代庚内酯、δ-吡咯烷代-ζ-硫代庚内酯、ε-吡咯烷代-ζ-硫代庚内酯、ζ-吡咯 烷代-ζ-硫代庚内酯、α-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、β-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、 γ-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、δ-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、ε-吡咯烷代-η-硫代辛 内酯、ζ-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、η-吡咯烷代-η-硫代辛内酯、α-吡咯烷代-θ- 硫代辛内酯、β-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、γ-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、δ-吡咯 烷代-θ-硫代辛内酯、ε-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、ζ-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、 η-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、θ-吡咯烷代-θ-硫代辛内酯、α-氮丙啶代-γ-硫代丁 内酯、α-氮杂环丁烷代-γ-硫代丁内酯、α-吡咯烷代-γ-硫代丁内酯、α-哌啶代-γ- 硫代丁内酯、α-高哌啶代-γ-硫代丁内酯、α-吗啉代-γ-硫代丁内酯、α-(N-甲基 哌嗪代)-γ-硫代丁内酯、α-(N-甲基高哌嗪代)-γ-硫代丁内酯、α-氮杂环庚烷代 -γ-硫代丁内酯和α-氮杂环辛烷代-γ-硫代丁内酯。

(1-氮杂-二硅杂-1-环烃基)硫代内酯的具体例子包括α-(2,2,5,5-四甲基-1- 氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-α-硫代乙内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅 杂-1-环戊基)-β-硫代丙内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-β-硫代丙内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁 内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯、 γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯、α-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊内酯、γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-δ-硫代戊内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊 内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、 β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、γ-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-ε-硫代己内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚 内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、 γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、δ-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、ζ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-ζ-硫代庚内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛 内酯、β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、 γ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、δ-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、ζ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-η-硫代辛内酯、η-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛 内酯、α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、 β-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、γ-(2,2,5,5-四甲 基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、δ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5- 二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、ε-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-θ-硫代壬内酯、ζ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬 内酯、η-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯和 θ-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯。

(1-氮杂-2-硅杂-1-环烃基)硫代内酯的具体例子包括α-(2,2-二甲基-1-氮 杂-2-硅杂-1-环戊基)-α-硫代乙内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊 基)-β-硫代丙内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-β-硫代丙内酯、 α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂 -2-硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-γ- 硫代丁内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊内酯、β-(2,2- 二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂 -1-环戊基)-δ-硫代戊内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-δ-硫代戊 内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、β-(2,2-二甲基-1- 氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊 基)-ε-硫代己内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、 ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ε-硫代己内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂 -2-硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、β-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ- 硫代庚内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、δ-(2,2- 二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂 -1-环戊基)-ζ-硫代庚内酯、ζ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-ζ-硫代庚内 酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、β-(2,2-二甲基-1- 氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊 基)-η-硫代辛内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、 ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、ζ-(2,2-二甲基-1-氮杂 -2-硅杂-1-环戊基)-η-硫代辛内酯、η-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-η- 硫代辛内酯、α-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、β-(2,2- 二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、γ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂 -1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、δ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬 内酯、ε-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、ζ-(2,2-二甲基-1- 氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯、η-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊 基)-θ-硫代壬内酯和θ-(2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂-1-环戊基)-θ-硫代壬内酯。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可通过将 含有伯氨基（即–NH₂）或由式–NH(R)表示的仲氨基（其中R为一价有机基 团，如烃基或甲硅烷基）的内酯或硫代内酯化合物烷基化或甲硅烷基化而合 成。示例性的烷基化试剂包括烷基卤化物。示例性的甲硅烷基化试剂包括三 烷基甲硅烷基卤化物、1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷和三烷基甲硅烷基三氟 甲烷磺酸酯。可使用诸如三乙胺的碱来中和在烷基化或甲硅烷基化反应过程 中形成的酸。

可添加至聚合混合物以产生本发明的经官能化的聚合物的含有受保护 的氨基的内酯或硫代内酯的量可取决于各种因素，包括用于合成反应性聚合 物的催化剂或引发剂的类型和量以及所需的官能化程度。在其中反应性聚合 物通过使用镧系元素基催化剂而制得的一个或多个实施例中，所用的含有受 保护的氨基的内酯或硫代内酯的量可参照含镧系元素的化合物的镧系元素 金属进行描述。例如，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯与镧系元素金属 的摩尔比可为约1:1至约200:1，在其他实施例中为约5:1至约150:1，在其 他实施例中为约10:1至约100:1。

在诸如其中反应性聚合物通过使用阴离子引发剂而制得的其他实施例 中，所用的含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯的量可参照与引发剂相关的 金属阳离子的量进行描述。例如，当使用有机锂引发剂时，含有受保护的氨 基的内酯或硫代内酯与锂阳离子的摩尔比可为约0.3:1至约2:1，在其他实施 例中为约0.6:1至约1.5:1，在其他实施例中为约0.8:1至约1.2:1。

在一个或多个实施例中，除了含有受保护的氨基化合物的内酯或硫代内 酯之外，共官能化试剂也可添加至聚合混合物中以产生具有特定性质的经官 能化的聚合物。也可使用两种或更多种共官能化试剂的混合物。共官能化试 剂可在含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯的引入之前、与含有受保护的氨 基的内酯或硫代内酯的引入同时或在含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯 的引入之后添加至聚合混合物中。在一个或多个实施例中，在引入含有受保 护的氨基的内酯或硫代内酯之后至少5分钟，在其他实施例中在引入含有受 保护的氨基的内酯或硫代内酯之后至少10分钟，在其他实施例中在引入含 有受保护的氨基的内酯或硫代内酯之后至少30分钟，将共官能化试剂添加 至聚合混合物。

在一个或多个实施例中，共官能化试剂包括如下化合物或试剂：所述化 合物或试剂可与通过本发明制得的反应性聚合物反应，并由此提供具有与未 与共官能化试剂反应的增长链不同的官能团的聚合物。所述官能团可与其他 聚合物链（增长和/或非增长）或与可与聚合物组合的其他组分（如增强填料 （例如炭黑））反应或相互作用。在一个或多个实施例中，共官能化试剂与 反应性聚合物之间的反应经由加成反应或取代反应进行。

可用的共官能化试剂可包括仅在聚合物链的端部提供官能团，而不将两 个或更多个聚合物链结合在一起的化合物，以及可经由官能键合将两个或更 多个聚合物链偶联或结合在一起而形成单个大分子的化合物。后一类型的共 官能化试剂也可称为偶联剂。

在一个或多个实施例中，共官能化试剂包括将杂原子添加或赋予至聚合 物链的化合物。在特定的实施例中，共官能化试剂包括将官能团赋予聚合物 链以形成经官能化的聚合物的那些化合物，所述经官能化的聚合物降低了由 经官能化的聚合物制得的经炭黑填充的硫化橡胶（相比于由未经官能化的聚 合物制得的类似经炭黑填充的硫化橡胶）的50℃滞后损失。在一个或多个 实施例中，该滞后损失的降低为至少5%，在其他实施例中为至少10%，在 其他实施例中为至少15%。

在一个或多个实施例中，合适的共官能化试剂包括含有可与根据本发明 制得的反应性聚合物反应的基团的那些化合物。示例性的共官能化试剂包括 酮、醌、醛、酰胺、酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、环氧化物、亚胺、氨基酮、 氨基硫酮和酸酐。这些化合物的例子公开于美国专利No.4,906,706、No. 4,990,573、No.5,064,910、No.5,567,784、No.5,844,050、No.6838,526、No. 6977,281和No.6,992,147；美国专利公布No.2006/0004131A1、No. 2006/0025539A1、No.2006/0030677A1和No.2004/0147694A1；日本专利 公布No.05-051406A、No.05-059103A、No.10-306113A和No.11-035633A 中，所述专利以引用方式并入本文。共官能化试剂的其他例子包括如美国专 利No.7,879,952中描述的吖嗪化合物、如美国专利No.7,671,138中公开的 氢化苯酰胺化合物、如美国专利No.7,732,534中公开的硝基化合物，和如美 国专利No.8,088,868中公开的受保护的肟化合物，所有所述专利以引用方式 并入本文。

在特定实施例中，所用的共官能化试剂可为金属卤化物、非金属卤化物、 烷氧基硅烷、金属羧酸盐、烃基金属羧酸盐、烃基金属酯-羧酸酯和金属醇 盐。

示例性的金属卤化物化合物包括四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、正丁 基三氯化锡、苯基三氯化锡、二正丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三正丁 基氯化锡、三苯基氯化锡、四氯化锗、四溴化锗、四碘化锗、正丁基三氯化 锗、二正丁基二氯化锗和三正丁基氯化锗。

示例性的非金属卤化物化合物包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、甲 基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三氯化硼、 三溴化硼、三碘化硼、三氯化磷、三溴化磷和三碘化磷。

在一个或多个实施例中，烷氧基硅烷可包含选自环氧基和异氰酸酯基的 至少一个基团。

包含环氧基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三 甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙 基)三苯氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油 基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二苯氧基硅 烷、[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷和[2-(3,4-环氧基环己基)乙基] 三乙氧基硅烷。

包含异氰酸酯基的示例性烷氧基硅烷化合物包括(3-异氰酸丙酯基)三甲 氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)三苯氧基硅烷、 (3-异氰酸丙酯基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸丙酯基)甲基二乙氧基硅烷、 (3-异氰酸丙酯基)甲基二苯氧基硅烷和(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷。

示例性的金属羧酸盐化合物包括四乙酸锡、双(2-乙基己酸)锡和双(新癸 酸)锡。

示例性的烃基金属羧酸盐化合物包括2-乙基己酸三苯基锡、2-乙基己酸 三正丁基锡、新癸酸三正丁基锡、2-乙基己酸三异丁基锡、双(2-乙基己酸) 二苯基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(新癸酸)二正丁基锡、三(2-乙基 己酸)苯基锡和三(2-乙基己酸)正丁基锡。

示例性的烃基金属酯-羧酸盐化合物包括双(正辛基马来酸)二正丁基锡、 双(正辛基马来酸)二正辛基锡、双(正辛基马来酸)二苯基锡、双(2-乙基己基 马来酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来 酸)二苯基锡。

示例性的金属醇盐化合物包括二甲氧基锡、二乙氧基锡、四乙氧基锡、 四正丙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、四异丁氧基锡、四叔丁氧基 锡和四苯氧基锡。

可添加至聚合混合物的共官能化试剂的量可取决于各种因素，包括用于 合成反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和量以及所需的官能化程度。在 其中反应性聚合物通过使用镧系元素基催化剂而制得的一个或多个实施例 中，所用的共官能化试剂的量可参照含镧系元素的化合物的镧系元素金属进 行描述。例如，共官能化试剂与镧系元素金属的摩尔比可为约1:1至约200:1， 在其他实施例中为约5:1至约150:1，在其他实施例中为约10:1至约100:1。

在诸如其中反应性聚合物通过使用阴离子引发剂而制得的其他实施例 中，所用的共官能化试剂的量可参照与引发剂相关的金属阳离子的量进行描 述。例如，当使用有机锂引发剂时，共官能化试剂与锂阳离子的摩尔比可为 约0.3:1至约2:1，在其他实施例中为约0.6:1至约1.5:1，在其他实施例中为 约0.8:1至约1.2:1。

所用的共官能化试剂的量也可参照含有受保护的氨基的内酯或硫代内 酯进行描述。在一个或多个实施例中，共官能化试剂与含有受保护的氨基的 内酯或硫代内酯的摩尔比可为约0.05:1至约1:1，在其他实施例中为约0.1:1 至约0.8:1，在其他实施例中为约0.2:1至约0.6:1。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯（和任选 的共官能化试剂）可在已进行聚合的位置处（例如在容器内）引入聚合混合 物。在其他实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯可在与进行聚合 之处不同的位置处引入聚合混合物。例如，可将含有受保护的氨基的内酯或 硫代内酯引入下游容器（包括下游反应器或釜、在线反应器或混合器、挤出 机或脱挥发组分装置）中的聚合混合物。

在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯（和任选 的共官能化试剂）可在获得所需单体转化率之后但在由猝灭剂猝灭聚合混合 物之前与反应性聚合物反应。在一个或多个实施例中，在达到峰值聚合温度 之后，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯与反应性聚合物之间的反应可在 30分钟内发生，在其他实施例中在5分钟内发生，在其他实施例中在1分钟 内发生。在一个或多个实施例中，一旦达到峰值聚合温度，含有受保护的氨 基的内酯或硫代内酯与反应性聚合物之间的反应就可发生。在其他实施例 中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯与反应性聚合物之间的反应可在已 储存反应性聚合物之后发生。在一个或多个实施例中，反应性聚合物的储存 在惰性气氛下在室温下或在室温以下发生。在一个或多个实施例中，含有受 保护的氨基的内酯或硫代内酯与反应性聚合物之间的反应可在约10℃至约 150℃的温度下，在其他实施例中在约20℃至约100℃的温度下进行。完 成含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯与反应性聚合物之间的反应所需的 时间取决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和 量、含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯的类型和量，以及进行官能化反应 的温度。在一个或多个实施例中，含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯与反 应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。

在一个或多个实施例中，在已实现或完成反应性聚合物与含有受保护的 氨基的内酯或硫代内酯（和任选的共官能化试剂）之间的反应之后，可将猝 灭剂添加至聚合混合物，以将反应性聚合物与含有受保护的氨基的内酯或硫 代内酯之间的反应产物质子化、使任何残余反应性聚合物链失活，和/或使催 化剂或催化剂组分失活。猝灭剂可包括质子化合物，所述质子化合物包括但 不限于醇、羧酸、无机酸、水，或它们的混合物。诸如2,6-二叔丁基-4-甲基 苯酚的抗氧化剂可与猝灭剂的添加一起、在猝灭剂的添加之前或在猝灭剂的 添加之后添加。所用的抗氧化剂的量可在聚合物产物的0.2重量%至1重量% 范围内。另外，聚合物产物可通过将油添加至聚合物而得以油增量，所述聚 合物可为聚合物胶泥的形式或者溶解或悬浮于单体中的聚合物的形式。本发 明的实施不限制可添加的油的量，因此可添加常规的量（例如5-50phr）。可 使用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除了蓖麻 油之外的植物油，低PCA油（包括MES、TDAE、SRAE）和重环烷油。

一旦已猝灭聚合混合物，则可回收聚合混合物的各种组分。在一个或多 个实施例中，未反应的单体可从聚合混合物中回收。例如，单体可通过使用 本领域已知的技术而从聚合混合物中蒸馏出。在一个或多个实施例中，脱挥 发组分装置可用于从聚合混合物中去除单体。一旦单体已从聚合混合物中去 除，则单体可被提纯、储存和/或再循环回聚合过程。

聚合物产物可通过使用本领域已知的技术从聚合混合物中回收。在一个 或多个实施例中，可使用脱溶剂和干燥技术。例如，聚合物可通过使聚合混 合物经过加热的螺杆装置（如脱溶剂挤出机）而得以回收，在所述加热的螺 杆装置中，挥发物质通过在适当的温度（例如约100℃至约170℃）下在大 气压或亚大气压下蒸发而得以去除。该处理用于去除未反应的单体以及任何 低沸点溶剂。或者，聚合物也可通过如下方式回收：使聚合混合物经受蒸气 脱溶剂，之后在热空气隧道中干燥所得聚合物碎屑。聚合物也可通过在鼓式 干燥器上直接干燥聚合混合物而得以回收。

据信反应性聚合物和含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯（和任选的共 官能化试剂）反应而产生新型的经官能化的聚合物，其中含有受保护的氨基 的内酯或硫代内酯的残基被赋予至聚合物链的端部。据信，聚合物链的反应 性端部与含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯反应。然而，在每个实施例中 产生的经官能化的聚合物的精确化学结构并不以大的确定程度已知，特别是 当结构涉及由含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯和任选的共官能化试剂 赋予至聚合物链端的残基时。实际上，据推测经官能化的聚合物的结构可取 决于各种因素，如用于制备反应性聚合物的条件（例如催化剂或引发剂的类 型和量）和用于使含有受保护的氨基的内酯或硫代内酯（和任选的共官能化 试剂）与反应性聚合物反应的条件（例如含有受保护的氨基的内酯或硫代内 酯和共官能化试剂的类型和量）。获自反应性聚合物与含有受保护的氨基的 内酯或硫代内酯之间的反应的经官能化的聚合物可被质子化或进一步改性。

在一个或多个实施例中，获自反应性聚合物与含有受保护的氨基的内酯 或硫代内酯之间的反应（特别是在与猝灭剂反应之后）的产物中的一者可为 由下式定义的经官能化的聚合物：

其中π为聚合物链，每个α独立地为氧原子或硫原子，R¹为键或二价有机基 团，R²为键或二价有机基团，R³为氢原子或一价有机基团，R⁴为键或二价 有机基团，且R⁵和R⁶各自独立地为一价有机基团或可水解基团，或者R⁵和R⁶结合而形成二价有机基团。

在一个或多个实施例中，根据本发明制得的经官能化的聚合物可含有不 饱和。在这些或其他实施例中，经官能化的聚合物为可硫化的。在一个或多 个实施例中，经官能化的聚合物可具有小于0℃，在其他实施例中小于-20 ℃，在其他实施例中小于-30℃的玻璃化转变温度（T_g）。在一个实施例中， 这些聚合物可显示单个玻璃化转变温度。在特定实施例中，聚合物可为氢化 的或部分氢化的。

在一个或多个实施例中，本发明的经官能化的聚合物可为具有大于 60%，在其他实施例中大于约75%，在其他实施例中大于约90%，在其他实 施例中大于约95%的顺式-1,4-键含量的顺式-1,4-聚二烯，其中百分比基于相 比于二烯基体单元的总数量的采用顺式-1,4-键的二烯基体单元的数量。而 且，这些聚合物可具有小于约7%，在其他实施例中小于5%，在其他实施例 中小于2%，在其他实施例中小于1%的1,2-键含量，其中百分比基于相比于 二烯基体单元的总数量的采用1,2-键的二烯基体单元的数量。二烯基体单元 的余量可采用反式-1,4-键。顺式-1,4-键、1,2-键含量和反式-1,4-键含量可通 过红外光谱确定。这些聚合物的数均分子量（M_n）可为约1,000至约 1,000,000，在其他实施例中为约5,000至约200,000，在其他实施例中为约 25,000至约150,000，在其他实施例中为约50,000至约120,000，如通过使用 凝胶渗透色谱法（GPC）（其使用聚苯乙烯标样和用于所述聚合物的 Mark-Houwink常数校正）确定。这些聚合物的分子量分布或多分散性 （M_w/M_n）可为约1.5至约5.0，在其他实施例中为约2.0至约4.0。

在一个或多个实施例中，本发明的经官能化的聚合物可为具有中等或低 的顺式-1,4-键含量的聚二烯。可通过阴离子聚合技术制得的这些聚合物可具 有约10%至60%，在其他实施例中约15%至55%，在其他实施例中约20% 至约50%的顺式-1,4-键含量。这些聚二烯也可具有约10%至约90%，在其他 实施例中约10%至约60%，在其他实施例中约15%至约50%，在其他实施 例中约20%至约45%的1,2-键含量。在其中聚二烯通过使用官能阴离子引发 剂而制得的特定实施例中，聚合物链的头部包含官能团，所述官能团为官能 引发剂的残基。

在特定实施例中，本发明的经官能化的聚合物为1,3-丁二烯、苯乙烯和 任选的异戊二烯的共聚物。这些可包括无规共聚物和嵌段共聚物。

在一个或多个实施例中，经官能化的聚合物为选自如下的阴离子聚合的 聚合物：经官能化的聚丁二烯、经官能化的聚异戊二烯、经官能化的聚(苯 乙烯-共-丁二烯)、经官能化的聚(苯乙烯-共-丁二烯-共-异戊二烯)、经官能化 的聚(异戊二烯-共-苯乙烯)和经官能化的聚(丁二烯-共-异戊二烯)。这些聚合 物的数均分子量（M_n）可为约1,000至约1,000,000，在其他实施例中为约 5,000至约1,000,000，在其他实施例中为约50,000至约500,000，在其他实 施例中为约100,000至约300,000，如通过使用凝胶渗透色谱法（GPC）（其 使用聚苯乙烯标样和用于所述聚合物的Mark-Houwink常数校正）确定。这 些聚合物的多分散性（M_w/M_n）可为约1.0至约3.0，在其他实施例中为约 1.1至约2.0。

有利地，本发明的经官能化的聚合物可显示出改进的耐冷流性，并提供 显示降低的滞后性的橡胶组合物。经官能化的聚合物特别可用于制备可用于 制造轮胎组件的橡胶组合物。其中所用的橡胶配混技术和添加剂通常公开于 Rubber Technology（橡胶技术）中的The Compounding and Vulcanization of  Rubber（橡胶的配混和硫化）（第2版，1973）中。

橡胶组合物可通过使用单独的经官能化的聚合物或与其他弹性体（即可 硫化而形成具有橡胶或弹性体性质的组合物的聚合物）一起的经官能化的聚 合物制得。可使用的其他弹性体包括天然和合成橡胶。合成橡胶通常衍生自 共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体（如乙烯基取代的芳族单体） 的共聚，或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。

示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯 -共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯 乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共- 丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、 硅橡胶、表氯醇橡胶和它们的混合物。这些弹性体可具有多种大分子结构， 包括直链、支链和星形结构。

橡胶组合物可包含填料，如无机和有机填料。有机填料的例子包括炭黑 和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石 （水合硅酸镁）和粘土（水合硅酸铝）。炭黑和二氧化硅为用于制造轮胎的 最常见的填料。在某些实施例中，可有利地使用不同填料的混合物。

在一个或多个实施例中，炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。炭黑的更特定的 例子包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、 半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。

在特定实施例中，炭黑可具有至少20m²/g，在其他实施例中至少35m²/g 的表面积（EMSA）；表面积值可使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）技术 通过ASTM D-1765确定。炭黑可为球状形式或非球状絮凝形式。炭黑的优 选形式可取决于用于混合橡胶混合物的混合设备的类型。

用于橡胶组合物中的炭黑的量可为至多约50重量份/100重量份橡胶 （phr），约5至约40phr为典型的。

可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-Sil^TM215、Hi-Sil^TM233和Hi-Sil^TM190（宾夕法尼亚州匹兹堡PPG工业公司（PPG Industries,Inc.;Pittsburgh, Pa.））。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯-戴维逊公司（马里兰州巴尔 的摩）（Grace Davison(Baltimore,Md.)）、德固赛公司（新泽西州帕西波尼） （Degussa Corp.(Parsippany,N.J.)）、罗地亚二氧化硅系统公司（新泽西州克 兰伯里）（Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.)），以及J.M.胡贝尔公司（新 泽西州爱迪生）（J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.)）。

在一个或多个实施例中，二氧化硅可特征在于它们的表面积，所述表面 积提供它们增强特性的量度。Brunauer,Emmet and Teller（“BET”）法（描述 于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页及以下）为用于测定表面积的公认 方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m²/g。可用的表面积范围包括约 32至约400m²/g，约100至约250m²/g，和约150至约220m²/g。

二氧化硅的pH通常为约5至约7或略微超过7，或者在其他实施例中 为约5.5至约6.8。

在一个或多个实施例中，当二氧化硅用作填料（单独的或与其他填料组 合）时，可在混合过程中将偶联剂和/或遮蔽剂（shielding agent）添加至橡 胶组合物以提高二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂公开 于美国专利No.3,842,111、No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No. 4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396,No.5,674,932、No. 5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197、No.6,608,145、No.6,667,362、No. 6,579,949、No.6,590,017、No.6,525,118、No.6,342,552和No.6,683,135中， 所述专利以引用方式并入本文。

用于橡胶组合物中的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其他实 施例中为约5至约80phr。可用的上限受限于由二氧化硅赋予的高粘度。当 二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；当二氧 化硅的量减少时，可使用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，偶联剂和遮蔽剂 的量以所用的二氧化硅的重量计为约4%至约20%。

可使用多种橡胶固化剂（也称为硫化剂），包括硫或过氧化物基固化体 系。固化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology（化学 技术百科全书），第20卷，第365-468页，（第3版，1982）中，特别是 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials（硫化剂和辅助材料），第390-402 页，以及A.Y.Coran，Vulcanization（硫化），Encyclopedia of Polymer Science  and Engineering（聚合物科学与工程百科全书），（第2版，1989），所述文献 以引用方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。

通常用于橡胶混合中的其他成分也可添加至橡胶组合物中。这些包括促 进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、烧焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、 增粘树脂、增强树脂、脂肪酸（如硬脂酸）、塑解剂和抗降解剂（如抗氧化 剂和抗臭氧剂）。在特定实施例中，所用的油包括常规用作增量油的那些， 如上所述。

橡胶组合物的所有成分可使用标准混合设备（如Banbury或Brabender  混合器、挤出机、捏合机和双辊磨机）混合。在一个或多个实施例中，成分 在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段（通常称为母料混合阶段）中，制 备所谓的母料，所述母料通常包含橡胶组分和填料。为了防止过早硫化（也 称为烧焦），母料可不包含硫化剂。母料可在约25℃至约125℃的起始温 度下混合，且排放温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，则可在最 终混合阶段中将硫化剂引入并混合至母料中，所述最终混合阶段通常在相对 较低的温度下进行以降低过早硫化的可能性。任选地，在母料混合阶段与最 终混合阶段之间可使用另外的混合阶段（有时称为再研磨）。当橡胶组合物 包含二氧化硅作为填料时，通常使用一个或多个再研磨阶段。在这些再研磨 过程中可添加各种成分，包括本发明的经官能化的聚合物。

特别适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合工序和条件描述于美国专 利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606 中，所述专利以引用方式并入本文。在一个实施例中，通过在基本上不存在 偶联剂和遮蔽剂的情况下包括本发明的经官能化的聚合物和二氧化硅而制 得初始母料。

由本发明的经官能化的聚合物制得的橡胶组合物特别可用于形成轮胎 组件，如胎面、副胎面、侧壁、本体帘布层表层、胎圈填料等。优选地，本 发明的官能聚合物可用于胎面和侧壁配方中。在一个或多个实施例中，这些 胎面或侧壁配方可包含以配方内的橡胶总重量计约10重量%至约100重 量%，在其他实施例中约35重量%至约90重量%，在其他实施例中约50重 量%至约80重量%的经官能化的聚合物。

当橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可按照常规轮胎制造技术 （包括标准橡胶成形、模制和固化技术）而加工成轮胎组件。通常，通过在 模具中加热可硫化组合物而实现硫化；例如，可硫化组合物可被加热至约140 ℃至约180℃。经固化或经交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常含 有热固性的三维聚合物网络。诸如填料和加工助剂的其他成分可均匀分散于 整个经交联的网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、 No.5,931,211和No.5,971,046所述制得，所述专利以引用方式并入本文。

为了说明本发明的实施，已制备和测试如下实例。然而，实例不应被视 为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发明。

实例

实例1.α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯(内酯 -NSi₂)的合成

在用冰浴冷却的圆底烧瓶中混合α-氨基-γ-丁内酯氢溴化物（9.01g,0.050 mmol）和二氯甲烷（30ml）。向该混合物中添加三乙胺（16.70g,0.165mmol）， 以及1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷（10.76g,0.050mmol）在二氯甲烷（50 ml）中的溶液。所得混合物在室温下搅拌47小时，然后在真空下蒸发。残 余物用500ml环己烷提取，并过滤通过多孔玻璃（frit）。滤液在真空下蒸发， 产生作为白色固体的α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内 酯（缩写为内酯-NSi₂）（11.8g,97%产率）。产物的¹H NMR数据（C₆D₆，25 ℃，参照四甲基硅烷）如下所列：δ3.50(多重峰,1H),3.33(多重峰,1H),3.22 (多重峰,1H),1.64(多重峰,1H),1.50(多重峰,1H),0.76(单重峰,4H, Si-CH₂),0.15(单重峰,6H,Si-CH₃),0.14(单重峰,6H,Si-CH₃)。根据¹H NMR 数据，产物的结构确定为如下：

实例2.α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯 (硫代内酯-NSi₂)的合成

在用冰浴冷却的圆底烧瓶中混合DL-高半胱氨酸硫代内酯氢氯化物 （7.68g,0.050mmol）和二氯甲烷（30ml）。向该混合物中添加三乙胺（16.70 g,0.165mmol），以及1,2-双(氯二甲基甲硅烷基)乙烷（10.76g,0.050mmol） 在50ml二氯甲烷中的溶液。所得混合物在室温下搅拌47小时，然后在真 空下蒸发。残余物用500ml环己烷提取，并过滤通过多孔玻璃。滤液在真 空下蒸发，产生作为白色固体的α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊 基)-γ-硫代丁内酯（缩写为硫代内酯-NSi₂）（11.8g,97%产率）。产物的¹H NMR 数据（C₆D₆，25℃，参照四甲基硅烷）如下所列：δ3.24(多重峰,1H),2.34 (多重峰,1H),2.22(多重峰,1H),1.75(多重峰,1H),1.63(多重峰,1H),0.75 (多重峰,4H,Si-CH₂),0.09(单重峰,6H,Si-CH₃),0.07(单重峰,6H,Si-CH₃)。 根据¹H NMR数据，产物的结构确定为如下：

实例3.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成

向配备涡轮搅拌机叶片的2加仑充氮反应器中添加1646g己烷和2822g 在己烷中的22.5wt%1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过如下方式制得：混合 7.35ml在甲苯中的4.32M甲基铝氧烷、1.52g在己烷中的22.5wt%1,3-丁 二烯、0.59ml在环己烷中的0.537M柯赫酸钕（neodymium versatate）、6.67 ml在己烷中的1.0M二异丁基氢化铝，和1.27ml在己烷中的1.0M二乙基 氯化铝。催化剂老化15分钟，并装料至反应器中。然后将反应器夹套温度 设定至65℃。在添加催化剂之后约60分钟，聚合混合物冷却至室温，并用 30ml的在异丙醇中的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭。所得聚合 物胶泥用12升的含有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式 干燥。通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的Alpha  Technologies门尼粘度计，测得所得聚合物的门尼粘度（ML₁+₄）为在100℃ 下26.4。如通过凝胶渗透色谱法（GPC）所测定，聚合物具有111,700的数 均分子量（M_n）、233,300的重均分子量（M_w）和2.09的分子量分布（M_w/M_n）。 聚合物的红外光谱分析表明顺式-1,4-键含量为94.1%，反式-1,4-键含量为 5.4%，且1,2-键含量为0.5%。

通过使用Scott可塑性测试仪测量聚合物的耐冷流性。在100℃下将大 约2.5g聚合物模制20分钟，成为直径为15mm且高度为12mm的圆柱形 按钮。在冷却至室温之后，从模具中移出按钮，并将其置于室温下的Scott 可塑性测试仪中。将5-kg载荷施加至试样。在8分钟之后，残余样品量规 （即样品厚度）测量为1.64mm。通常，残余样品量规可作为聚合物的耐冷 流性的指示，更高的残余样品量规表示更好的耐冷流性。

未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的性质总结于表1中。

表1.顺式-1,4-聚丁二烯的物理性质

实例4.未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成

向配备涡轮搅拌机叶片的2加仑充氮反应器中添加1633g己烷和2835g 在己烷中的22.4wt%1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过如下方式制得：混合 5.29ml在甲苯中的4.32M甲基铝氧烷、1.10g在己烷中的22.4wt%1,3-丁 二烯、0.43ml在环己烷中的0.537M柯赫酸钕、4.80ml在己烷中的1.0M 二异丁基氢化铝，和0.91ml在己烷中的1.0M二乙基氯化铝。催化剂老化 15分钟，并装料至反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。在添加 催化剂之后约80分钟，聚合混合物冷却至室温，并用30ml的在异丙醇中 的12wt%2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液猝灭。所得聚合物胶泥用12升的含 有5g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得聚合物 的性质总结于表1中。

实例5.由α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯(内 酯-NSi₂)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成

向配备涡轮搅拌机叶片的2加仑充氮反应器中添加1514g己烷和2954g 在己烷中的21.5wt%1,3-丁二烯。预形成的催化剂通过如下方式制得：混合 7.35ml在甲苯中的4.32M甲基铝氧烷、1.59g在己烷中的21.5wt%1,3-丁 二烯、0.59ml在环己烷中的0.537M柯赫酸钕、6.67ml在己烷中的1.0M 二异丁基氢化铝，和1.27ml在己烷中的1.0M二乙基氯化铝。催化剂老化 15分钟，并装料至反应器中。然后将反应器夹套温度设定至65℃。在添加 催化剂之后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。

将约425g的所得未改性的聚合物胶泥（即假活性聚合物胶泥）从反应 器转移至充氮瓶，之后添加15.0ml的在甲苯中0.159M的α-(2,2,5,5-四甲基 -1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-γ-丁内酯(内酯-NSi₂)。所述瓶在保持于65℃ 的水浴中翻滚30分钟。所得聚合物胶泥使用3ml的在异丙醇中的12wt% 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶液淬灭，使用2升的含有0.5g2,6-二叔丁基-4- 甲基苯酚的异丙醇凝结，然后鼓式干燥。所得经TMSBMO-改性的聚合物的 性质总结于表1中。

实例6.由α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂-1-环戊基)-_γ-硫代丁内酯 (硫代内酯-NSi₂)改性的顺式-1,4-聚丁二烯的合成

通过使用类似于实例5的工序制备由α-(2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅 杂-1-环戊基)-γ-硫代丁内酯(硫代内酯-NSi₂)改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品。 所得经硫代内酯-NSi₂-改性的聚合物的性质总结于表1中。

在图1中，在实例3-6中合成的顺式-1,4-聚丁二烯样品的耐冷流性相对 于聚合物门尼粘度作图。数据显示，在相同的聚合物门尼粘度下，相比于未 改性的聚合物，经内酯-NSi₂-改性的和经硫代内酯-NSi₂-改性的顺式-1,4-聚丁 二烯样品显示明显更高的残余样品量规值，并因此显示明显更好的耐冷流 性。

实例7-10.经内酯-NSi₂-改性的和经硫代内酯-NSi₂-改性的顺式-1,4-聚 丁二烯相比于未改性的顺式-1,4-聚丁二烯的配混评价

在实例3-6中制得的顺式-1,4-聚丁二烯样品在填充炭黑的橡胶混合物中 进行评价。硫化橡胶的组成示于表2中，其中数字表示为相对于每100重量 份全部橡胶的重量份（phr）。

表2.由顺式-1,4-聚丁二烯制得的硫化橡胶的组成

成分 量(phr) 顺式-1,4-聚丁二烯样品 80 聚异戊二烯 20 HAF炭黑 50 油 10

蜡 2 抗氧化剂 1 氧化锌 2.5 硬脂酸 2 促进剂 1.3 硫 1.5 总计 170.3

通过使用具有大转子、1分钟预热时间和4分钟运行时间的Alpha  Technologies门尼粘度计，在130℃下测定未经固化的橡胶混合物的门尼粘 度（ML₁₊₄）。通过使用描述于ASTM-D412中的标准工序测量硫化橡胶的拉 伸机械性质（模量、T_b和E_b）。硫化橡胶的滞后性数据（tanδ）和Payne效 应数据（ΔG’）获自动态应变扫描实验，所述动态应变扫描实验在50℃和 15Hz下使用0.1%至20%的应变扫描进行。ΔG’为在0.1%应变下的G’与在 20%应变下的G’的差异。硫化橡胶的物理性质总结于表3中。在图2中，tanδ 数据相对于混合物门尼粘度作图。

表3.由顺式-1,4-聚丁二烯制得的硫化橡胶的物理性质

如可从表3和图2中看出，在相同的混合物门尼粘度下，相比于未改性 的聚合物，经内酯-NSi₂-改性的和经硫代内酯-NSi₂-改性的顺式-1,4-聚丁二烯 样品提供更低的tanδ，表明使用内酯-NSi₂和硫代内酯-NSi₂改性顺式-1,4-聚 丁二烯降低了滞后性。在相同的混合物门尼粘度下，相比于未改性的聚合物， 经内酯-NSi₂-改性的和经硫代内酯-NSi₂-改性的顺式-1,4-聚丁二烯样品也提 供了更低的ΔG’，这表明Payne效应由于经改性的聚合物与炭黑之间的更强 相互作用而得以降低。