一种利用蛇纹石提镁硅渣制备硅酸锂高温固碳材料的方法

摘要

一种利用蛇纹石提镁硅渣制备硅酸锂高温固碳材料的方法，其技术方案如下：（1）以蛇纹石提镁硅渣为硅源，选取单水氢氧化锂为锂源进行高温固相反应；（2）物料的摩尔配比（按两者所含硅锂原子摩尔比计）控制在1:4～4.2，混合物料在高温炉中的煅烧温度控制在480℃～550℃，煅烧时间控制在0.5～1.5h。本发明所制材料在CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种以蛇纹石提镁硅渣为原料制备硅酸锂型高温CO₂捕收材料的方法，属于蛇纹石资源综合利用与高温固碳和节能减排领域。 

背景技术

蛇纹石提镁硅渣是目前对蛇纹石资源（包括以蛇纹石为主要成分的石棉尾矿）深加工以综合利用其所含镁、硅、铁、镍等多种有价元素过程中所得的一种主要中间产物，是蛇纹石经过适当的处理工艺（酸浸或盐熔后水浸）被提取出绝大部分镁质组分后所剩余的残渣，其产量相对所处理蛇纹石原料量占比通常可高达40%~50%，蛇纹石提镁硅渣的高效利用直接关系着蛇纹石资源的高效综合利用。 

蛇纹石提镁硅渣以无定型的二氧化硅为主要化学成分，同时含有少量的氧化镁、氧化钙、氧化铁等组分，根据蛇纹石加工工艺的不同，提镁硅渣中所含SiO₂含量可从55%~95%变化，其比表面积通常可达100~300m²/g，是一种具有大比表面积、高反应活性的富硅产物。利用蛇纹石提镁硅渣的成分与结构特点添加适当的锂源制备具有高附加值的环境材料硅酸锂可有效克服以往蛇纹石提镁硅渣利用效率不高的弊端，从而可直接带动蛇纹石资源的高效综合利用，并附带收获一定的环境效益。 

随着全球温室效应的凸显，减少CO₂ 的排放已成为应对气候变暖的最重要的技术路线之一。硅酸锂高温固碳材料作为近些年新兴的一种高效高温固碳材料不仅具有在高温下对CO₂良好的吸附适应性，还具有较大的CO₂ 吸收容量、较快的吸附脱附速率以及良好的循环再生性，因此在众多的CO₂高温固体吸收剂中脱颖而出，可广泛应用于化石燃料电厂烟道气以及汽车尾气等高温环境下的CO₂捕集，对减排意义重大。 

硅酸锂高温固碳材料的合成涉及的因素较多，概括的讲主要有原料选择和合成工艺的选择两个方面。其中，合成原料的选择又通常包括硅源的选择和锂源的选择；合成工艺方面目前主要以高温固相合成工艺为主流工艺，但也有溶胶-凝胶、饱和液相浸渍等与高温固相法的联合工艺。国内外的一些研究人员曾对硅酸锂高温固碳材料的合成有相应的研究，但大多数研究是以化学纯或稍经加工的二氧化硅、正硅酸乙酯等为硅源，或者以相对廉价但不可再生的硅质非金属矿如硅藻土、沸石等为硅源，在锂源的选择上目前的报道也多以碳酸锂、硝酸锂为主，材料的合成温度大多在600℃以上。总的来说，目前报道的硅酸锂高温固碳材料制备方法大多存在原料成本较高、材料合成能耗高，合成反应本身还会有CO₂或其他污染气体排出的弊端。 

我国有赋存丰富的蛇纹石矿资源以及堆积量庞大的石棉尾矿资源，这些资源尤其是作为二次资源的石棉尾矿的综合开发利用已迫在眉睫，综合利用其所含镁、硅、铁、镍等多种有价元素也已证明是必经之路，因此，在目前及未来相当长一段时期内蛇纹石提镁硅渣将有充足的来源。迄今为止，尚未见到以蛇纹石提镁硅渣为原料来制备硅酸锂高温固碳材料的发明专利、研究文献等的报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可在高温下高效吸收CO₂的硅酸锂高温固碳材料的制备方法，它以蛇纹石提镁硅渣（含石棉尾矿提镁硅渣）为原料，添加单水氢氧化锂做锂源，不仅降低了硅酸锂材料的制备成本及反应过程能耗，保证了合成反应本身不释放新的温室气体和污染气体，还为蛇纹石提镁硅渣的高效利用开辟了新途径。 

本发明的技术方案为：将蛇纹石提镁硅渣或经过相应工艺预处理的蛇纹石提镁硅渣与单水氢氧化锂按一定计量比充分混合均匀，将混合均匀后的物料置于高温反应炉中，于一定的煅烧温度下煅烧一定时间，反应结束后即得到硅酸锂高温固碳材料。 

本发明的具体工艺参数为： 

蛇纹石提镁硅渣与单水氢氧化锂按硅锂摩尔比1:4~4.2配料，混合物料在高温炉中的煅烧温度为480℃~550℃，煅烧时间为0.5h~1.5h。

制备过程的主反应如下： 

 

所制硅酸锂材料对CO₂的高温吸收性能测试：将通过以上方法制备所得的硅酸锂材料置于热重分析仪中，并通以CO₂气氛，在400℃~800℃的温度区间内进行CO₂高温吸收循环测试，相关指标测试结果为：CO₂吸收容量为15%~30%；吸附温度区间为500℃~720℃，高效吸附温度区间为670℃~710℃；脱附温度区间为720℃以上，高效脱附温度区间为745℃~755℃；最大吸附、最大脱附速率均达8%/min以上；材料经三次高温吸脱附循环后其对CO₂的吸收容量相比材料的初始吸收容量保持率在85%以上。

材料经多次CO₂吸脱附循环后其对CO₂的吸收容量保持率通过公式1计算： 

A=(C÷B)×100%                （公式1）

公式1中各字母具体意义如下：A——吸收容量保持率；B——材料初次吸收CO₂时所得到的吸收容量值；C——材料经多次CO₂吸脱附循环后其对CO₂的吸收容量值。

本发明的积极效果：（1）本发明以廉价的蛇纹石（包括以蛇纹石为主要成分的工业固废石棉尾矿）加工利用的中间产物蛇纹石提镁硅渣为原料，使硅酸锂高温固碳材料的制备成本相对较低；材料制备温度控制在550℃以下，煅烧时间控制在1.5h以内，使制备过程能耗较低；选取单水氢氧化锂为锂源，使整个合成反应过程副产物为水，不会对环境增加任何新的污染。 

（2）本发明所合成的硅酸锂高温固碳材料具有较快的高温吸附、脱附速率，在较短的时间内即可达吸附、脱附平衡，且具有较好的循环再生性能，可用于化石燃料电厂等高温烟道气中CO₂的分离与捕集，以达到减少碳排放、回收碳资源、缓和温室效应的作用。 

（3）本发明为蛇纹石提镁硅渣的高效利用开辟了一条新途径，有利于推动蛇纹石资源（含以蛇纹石为主要成分的石棉尾矿）的高效综合利用。 

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明的技术方案及效果。 

实施例一：称取蛇纹石提镁硅渣（由蛇纹石经酸浸提镁工艺所得）25g，根据提镁硅渣中的SiO₂含量(实际数值为76.29%)按硅锂原子摩尔比1:4称取相应量的单水氢氧化锂（实际数值为53.4g），将二者通过高速搅拌机充分混合分散均匀；将混合物料置于高温炉中，于500℃下煅烧1h，待产物冷却后取出，稍经打散即得到硅酸锂高温固碳材料粉末。将制得的硅酸锂粉末置于热重分析仪中，通以CO₂气氛，控制仪器升温速率10℃/min，控制温度范围为室温~800℃，进行CO₂的高温吸附、脱附测试；测试结果显示材料在约500℃时开始对CO₂进行吸收，在670℃后开始大幅加速对CO₂的吸收，在698℃时对CO₂的吸收速率达到最大，高达10.51%/min，710℃时材料对CO₂的吸收达到饱和，其吸收容量为26.72%，751℃时材料对CO₂的脱附速率达到最大，达8.33%/min，约780℃之后脱附基本趋于完全；对材料在400℃~800℃的温度区间内进行CO₂高温吸收循环性能测试，测试结果显示经过三次高温吸脱附循环后材料对CO₂吸收容量为23%，由公式1计算得经三次高温吸脱附循环后材料吸收容量保持率为86%。 

实施例二：称取蛇纹石提镁硅渣（由蛇纹石盐法焙烧-水浸提镁工艺所得）25g，对其进行适度的酸浸处理，过滤后取滤渣烘干并打散；根据所得滤渣中的SiO₂含量(实际数值为80.51%)按硅锂原子摩尔比1:4.1称取相应量的单水氢氧化锂(实际数值为57.8g)，将二者通过高速搅拌机充分混合分散均匀；将混合物料置于高温炉中，于550℃下煅烧50min，待产物冷却后取出，稍经打散即得到硅酸锂高温固碳材料粉末。将制得的硅酸锂粉末置于热重分析仪中，通以CO₂气氛，控制仪器升温速率10℃/min，控制温度范围为室温~800℃，进行CO₂的高温吸附、脱附测试；测试结果显示材料在约520℃时开始对CO₂进行吸收，在680℃后开始大幅加速对CO₂的吸收，在710℃时对CO₂的吸收速率达到最大，高达10.20%/min，722℃时材料对CO₂的吸收达到饱和，其吸收容量为21.88%，748℃时材料对CO₂的脱附速率达到最大，达9.49%/min，约780℃之后脱附基本趋于完全；对材料在400℃~800℃的温度区间内进行CO₂高温吸收循环性能测试，测试结果显示经过三次高温吸脱附循环后材料对CO₂吸收容量为19%，由公式1计算得经三次高温吸脱附循环后材料吸收容量保持率为87%。