非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池

摘要

本发明的课题在于提供一种放电容量大、高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。一种含有具有α-NaFeO2型晶体结构、且由组成式Li1＋αMe1－αO2（Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素且α＞0）表示的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法，该非水电解质二次电池用活性物质的特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物中，锂Li相对于过渡金属元素Me的组成比率Li/Me为1.25～1.425，在放电末状态，氧位置参数为0.262以下，该位置参数是根据X射线衍射图像通过将空间群R3－m用作晶体结构模型时利用里德伯尔德法（Rietveld法）进行的晶体结构分析而求出的。

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质及使用了该活性物质 的非水电解质二次电池。

背景技术

以往，在非水电解质二次电池中主要使用LiCoO₂作为正极活性物 质。但是，放电容量为120～130mAh/g左右。

作为非水电解质二次电池用正极活性物质材料，已知有LiCoO₂与 其他化合物的固溶体。2001年发表了具有α-NaFeO₂型晶体结构、且为 LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂这3个成分的固溶体的Li［Co_1－2xNi_xMn_x］ O₂（0＜x≤1/2）。作为上述固溶体的一个例子的LiNi_1/2Mn_1/2O₂、 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性 能方面也优异。

对于如上所述的所谓的“LiMeO₂型”活性物质而言，锂（Li）相 对于过渡金属（Me）的比率的组成比率Li/Me大于1，例如已知有Li/Me 为1.25～1.6的所谓的“锂过剩型”活性物质。这样的材料可以表记为 Li_1＋αMe_1－αO₂（α＞0）。这里，如果将锂（Li）相对于过渡金属（Me） 的比率的组成比率Li/Me设为β，则由于β＝（1＋α）/（1－α），所以 例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。

专利文献1中记载了一种活性物质，是上述活性物质的一种，能够 表示为Li［Li_1/3Mn_2/3］O₂、LiNi_1/2Mn_1/2O₂以及LiCoO₂这3个成分的 固溶体。另外，作为使用了上述活性物质的电池的制造方法，记载了通 过设置下述制造工序，从而即使在采用充电时的正极的最大到达电位为 4.3V（vs.Li/Li^＋）以下的充电方法的情况下，也能够制造得到177mAh/g 以上的放电容量的电池，所述制造工序是进行至少到达在超过4.3V （vs.Li/Li^＋）且4.8V以下（vs.Li/Li^＋）的正极电位范围出现的、电位变 化较平坦的区域的充电的制造工序。

专利文献2中记载了层状岩盐型的含锂金属复合氧化物、氧位置参 数以及锂-氧间距离与初始放电容量、充放电循环特性存在一定关系。

另外，也有许多与规定了锂复合氧化物的细孔径的正极活性物质相 关的发明，但不是所谓的“锂过剩型”正极活性物质，而是细孔径也大 的正极活性物质（例如，参照专利文献3～5）。

专利文献6中记载了“一种非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，是由Li_zNi_1-wM_wO₂（其中，M是选自Co、Al、Mg、Mn、 Ti、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少1种以上的金属元素，满足0＜w≤0.25、 1.0≤z≤1.1。）表示的锂金属复合氧化物的粉末，由该锂金属复合氧化 物的粉末的一次粒子与多个该一次粒子聚集而形成的二次粒子构成，该 二次粒子的形状为球状或椭圆球状，·…在利用氮气吸附法进行的细孔 分布测定中具有平均40nm以下的直径的细孔的平均容积为0.001～ 0.008cm³/g…。”（权利要求1），通过使用具有调整了平均40nm以下的 直径的细孔的平均容积的上述正极活性物质，从而可得到初始放电容 量、循环特性、输出特性优异的电池。

另一方面，制造“锂过剩型”正极活性物质时，使包括Co、Ni和 Mn的过渡金属元素的化合物共沉淀而制造过渡金属碳酸盐的共沉淀前 体，将该共沉淀前体与锂化合物混合，在800～900℃进行烧成的方案也 是公知的（参照专利文献7和8），专利文献7和8中示出了，通过使用 由上述方法制造的正极活性物质，从而得到负荷特性（高倍率放电性能） 优异的非水电解质电池（专利文献8的表4中也显示了初始效率高）。

专利文献1：日本特开2010－086690号公报

专利文献2：日本特开2002－124261号公报

专利文献3：日本特开2000－323123号公报

专利文献4：日本特开2005－123179号公报

专利文献5：日本特开2011－29132号公报

专利文献6：日本特开2007－257985号公报

专利文献7：日本特开2007－123255号公报

专利文献8：日本特开2009－205893号公报

如专利文献1所示的所谓的“锂过剩型”正极活性物质与所谓的 “LiMeO₂型”活性物质相比，具有可得到高放电容量这样的特征，但 高倍率放电性能不充分，特别是在从放电中期到放电末期的区域，即低 SOC（State of Charge）区域，存在在电池的高倍率放电性能方面差这 样的问题点。另外，初始效率也不够高。

专利文献2中没有公开氧位置参数与高倍率放电性能的关系，专利 文献3～8中没有记载锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数，也没有示 出通过控制氧位置参数可得到放电容量大、高倍率放电性能优异的非水 电解质电池。另外，专利文献3～6中没有示出通过调整细孔径的分布、 细孔容积的大小，可提高非水电解质电池的初始效率。

发明内容

本发明的课题在于，提供放电容量大、高倍率放电性能优异的非水 电解质二次电池用活性物质及使用了该活性物质的非水电解质二次电 池。

对于本发明的构成以及作用效果，交代技术思想进行说明。其中， 作用机制包含推测的内容，其正确与否并不限制本发明。应予说明，本 发明能够在不脱离其精神或主要特征的前提下，以其他各种形式来实 施。因此，后述的实施方式或者实验例在所有方面只不过是简单的例示， 不应限定地解释。并且，属于专利要求的等同范围的变形、变更全部在 本发明的范围内。

本发明的第一方式是一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征 在于，是含有具有α-NaFeO₂型晶体结构、由组成式Li_1＋αMe_1－αO₂（Me 是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0）表示的锂过渡金属复合 氧化物的非水电解质二次电池用活性物质，对于上述锂过渡金属复合氧 化物，锂Li相对于过渡金属元素Me的组成比率Li/Me为1.25～1.425， 在放电末状态，氧位置参数为0.262以下，该位置参数是基于X射线衍 射图像，根据将空间群R3－m用作晶体结构模型时利用里德伯尔德法 （Rietveld法）进行的晶体结构分析而求出的。上述氧位置参数优选为 0.260～0.262。

本发明的第二方式是上述锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，上 述氧位置参数为0.262以下，且根据使用了氮气吸附法的吸附等温线、 利用BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径为30～40nm的 范围，峰值微分细孔容积为0.75mm³/（g·nm）以上。

本发明的第三方式是上述锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，上 述氧位置参数为0.262以下，且D50为8μm以下，所述D50为二次粒 子的粒度分布中的累积体积达到50%的粒度。并且，上述D50优选为 8μm以下，且峰值微分细孔容积优选为0.75～1.55mm³/（g·nm）。

本发明的第四方式是一种非水电解质二次电池用活性物质的制造 方法，其特征在于，是本发明第一或第二方式的非水电解质二次电池用 活性物质的制造方法，包括：在溶液中使包括Co、Ni和Mn的过渡金 属元素Me的化合物共沉淀而得到过渡金属碳酸盐的共沉淀前体的工 序；和将上述共沉淀前体和锂化合物以上述锂过渡金属复合氧化物的 Li相对于过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me为1.25～1.425的方式混合， 在800～900℃进行烧成的工序。

另外，本发明是一种非水电解质二次电池用电极，含有上述非水电 解质二次电池用活性物质。

另外，本发明是一种非水电解质二次电池，具有上述非水电解质二 次电池用电极。

根据本发明的第一方式，能够提供放电容量大、高倍率放电性能优 异的非水电解质二次电池用活性物质。

根据本发明的第二方式，除上述效果以外，还能够提供初始效率优 异的非水电解质二次电池用活性物质。

根据本发明的第三方式，除上述效果以外，还能够提供低SOC区 域中的输出性能优异的非水电解质二次电池用活性物质。

根据本发明的第四方式，能够提供放电容量大、高倍率放电性能优 异的非水电解质二次电池用活性物质的制造方法。

附图说明

图1是用于说明氧位置参数的参考图。

图2是实施例和比较例涉及的微分细孔容积曲线。

具体实施方式

在由组成式Li_1＋αMe_1－αO₂（Me是包括Co、Ni和Mn的过渡金属元 素，α＞0）表示的锂过渡金属复合氧化物中，为了得到使后述的氧位置 参数为0.262以下、放电容量大且高倍率放电性能优异的非水电解质二 次电池，使（1＋α）/（1－α）表示的Li相对于过渡金属元素Me的摩 尔比Li/Me为1.25～1.425。

组成构成上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素的Co、Ni和 Mn等元素的比率可以根据所要求的特性任意地选择。

从能够得到放电容量大且初始充放电效率优异的非水电解质二次 电池这样的观点考虑，Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me优 选为0.02～0.23，更优选为0.04～0.21，最优选为0.06～0.17。

另外，从能够得到放电容量大且初始充放电效率优异的非水电解质 二次电池的观点考虑，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me 优选为0.63～0.72，更优选为0.65～0.71。

本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物本质上是含有Li、Co、Ni和 Mn作为金属元素的复合氧化物，但在不损害本发明的效果的范围内， 并不排除含有少量的Na、Ca等碱金属、碱土金属，以Fe、Zn等3d 过渡金属为代表的过渡金属等其他金属。

本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO₂结构。作为空 间群，可归属于P3₁12或R3－m。其中，在归属于空间群P3₁12的结构 中，在使用了CuK_α管球的X射线衍射图上、2θ＝21°附近确认有超晶 格峰（见于Li［Li_1/3Mn_2/3］O₂型的单斜晶的峰）。但是，即使进行一次 充电，上述超晶格峰也因结晶中的Li脱离时结晶的对称性发生变化而 消失，上述锂过渡金属复合氧化物变为归属于空间群R3－m。这里， P3₁12是将R3－m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化了的晶体结 构模型，对R3－m中的原子配置确认序性时采用该P3₁12模型。应予 说明，“R3－m”是在本来的“R3m”的“3”上施以短划线“－”来标 记的产物。

本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的特征在于，基于X射线衍射 图像，根据利用里德伯尔德法（Rietveld法）进行的晶体结构分析而求 出的氧位置参数为0.262以下。通过氧位置参数为0.262以下，从而能 够得到高倍率放电性能优异的非水电解质二次电池。另外，氧位置参数 优选为0.260以上。

应予说明，如后述的实施例所示，供给至用于得到作为求出氧位置 参数的基础的X射线衍射图像的X射线衍射测定的试样，使用放电末 状态的正极活性物质。因此，要对拆卸非水电解质电池而得到的正极所 含有非水电解质二次电池用活性物质评价氧位置参数时，需要在从正极 采集正极活性物质之前，预先通过低倍率放电使正极成为放电末状态。 另外，由于可以说合成后的活性物质材料，即用于非水电解质二次电池 用电极之前的活性物质材料为放电末状态，所以对活性物质材料评价氧 位置参数时，直接供给至X射线衍射测定即可。具体的测定顺序如后述 的实施例所记载。

作为在从正极采集正极活性物质之前，预先通过低倍率放电使正极 成为放电末状态的方法，例示下述方法。首先，在上述正极与能够使使 上述正极充分释放成为放电末状态所需的量的锂离子的负极之间构成 电池，进行使正极放电的操作。作为上述负极，可以使用金属锂。电池 可以是2端子电池，但优选使用设有参比电极的3端子电池对参比电极 进行正极电位的控制和监视。电池所使用的电解液，只要可能，优选与 非水电解质二次电池所使用的非水电解质的组成相同。作为使用上述电 池使正极放电的操作，可举出以0.1CmA以下的电流、使放电终止电位 为2.0V（vs.Li/Li^＋）进行连续放电或者间歇放电的方法。进行上述放电 操作后，设置充分的休止时间，确认开路电位成为3.0V（vs.Li/Li^＋）以 下。上述放电操作后的开路电位大于3.0V（vs.Li/Li^＋）时，要求进一步 采用小的放电电流的值反复上述操作，直到开路电位成为3.0V（vs.Li/Li ^＋）以下。

在本申请说明书中，氧位置参数是指，对归属于空间群R3－m的 锂过渡金属复合氧化物的α-NaFeO₂型晶体结构，将Me（过渡金属）的 空间坐标定义为（0，0，0），将Li（锂）的空间坐标定义为（0，0，1/2）， 将O（氧）的空间坐标定义为（0，0，z）时的z的值。即，氧位置参 数是表示O（氧）位置距离Me（过渡金属）位置多少的相对指标。示 出图1作为参考图。

另外，对于本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物，由使用了氮气吸 附法的吸附等温线、利用BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细 孔径优选为30～40nm的范围、峰值微分细孔容积优选为0.75mm³/ （g·nm）以上。通过使峰值微分细孔容积为0.75mm³/（g·nm）以上， 从而能够得到初始效率优异的非水电解质二次电池。

并且，对于本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物，为了使非水电解 质二次电池的低SOC区域中的输出性能优异，优选使D50为8μm以下， 所述D50为二次粒子的粒度分布中的累积体积达到50%的粒度。

另外，优选使D50为8μm以下，并且由使用了氮气吸附法的吸附 等温线、利用BJH法求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径为30～ 40nm的范围，峰值微分细孔容积为0.75～1.55mm³/（g·nm）。

对使用后述的实施例中记载的合成顺序制造的锂过渡金属复合氧 化物进行扫描式电子显微镜（SEM）观察时，观察到一次粒子致密地凝 聚而成的球状的二次粒子。因此，对于得到的锂过渡金属复合氧化物， 通过将用乳钵粉碎至解开二次粒子之间的凝聚并使粒径整齐的程度的 产物供给至粒度分布测定，从而能够测定二次粒子的粒度分布。粒度分 布的具体的测定顺序如后述的实施例所记载。

本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的细孔容积使用氮气吸附法 测定。对在上述测定的脱离侧得到的吸附等温线，根据细孔为圆筒形这 样的假设，应用BJH法求出累积细孔容积曲线。接下来，通过对上述 累积细孔容积曲线进行线形（linear）微分，从而得到以横轴为细孔径 （nm）、以纵轴为细孔容积（mm³/（g·nm））的微分细孔容积曲线。在 本申请说明书中，“微分细孔容积显示最大值的细孔径”是指与上述微 分细孔容积曲线显示最大值的点对应的横轴的值。另外，“峰值微分细 孔容积”是指与上述微分细孔容积曲线显示最大值的点对应的纵轴的 值。具体的测定顺序如后述的实施例所记载。

接下来，对制造本发明的非水电解质二次电池用活性物质的方法进 行说明。

本发明的非水电解质二次电池用活性物质基本上能够通过如下方 式得到：以按照目标活性物质（锂过渡金属复合氧化物）的组成含有构 成活性物质的金属元素（Li、Mn、Co、Ni）的方式调整原料，最终对 该原料进行烧成。其中，对于Li原料的量，由于预见到烧成中Li原料 的一部分消失，所以优选以过量1%～5%左右进行投料。

作为用于制造具有目标组成的锂过渡金属复合氧化物的方法，已知 将Li、Co、Ni、Mn各盐混合·烧成的所谓的“固相法”，或者预先制 造使Co、Ni、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体，向其中混合·烧成 Li盐的“共沉淀法”。在利用“固相法”进行的合成过程中，Mn特别 难以在Co、Ni中均匀固溶。因此，难以得到各元素均匀分布在一个粒 子中的试样。制造本发明涉及的非水电解质二次电池用活性物质时，对 于选择上述“固相法”和上述“共沉淀法”中的哪一种没有限制。然而， 选择“固相法”时，制造本发明涉及的正极活性物质非常困难。选择“共 沉淀法”在容易得到更均匀的活性物质的方面而优选。

制造共沉淀前体时，Co、Ni、Mn中的Mn容易被氧化，难以制造 Co、Ni、Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Co、Ni、Mn 以原子水平的均匀的混合容易变得不充分。尤其是在本发明的组成范围 内，由于Mn比率比Co、Ni比率高，所以重要的是除去水溶液中的溶 存氧。作为除去溶存氧的方法，可举出使不含氧的气体鼓泡的方法。作 为不含氧的气体没有限定，可使用氮气、氩气、二氧化碳（CO₂）等。 其中，如后述的实施例，制备过渡金属碳酸盐的共沉淀前体（以下，称 为“共沉淀碳酸盐前体”）时，如果采用二氧化碳作为不含氧的气体， 则赋予碳酸盐更容易生成的环境，因此优选。

在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀而制造前体的工序 中的pH没有限定，但要将上述共沉淀前体制造成共沉淀碳酸盐前体时， 可以为7.5～11。为了增大振实密度，优选控制pH。通过使pH为9.4 以下，从而能够使振实密度为1.25g/cc以上，能够提高高倍率放电特性。 并且，通过使pH为8.0以下，由于能够促进粒子生长速度，所以能够 缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。

上述共沉淀前体的制备，优选为Mn、Ni、Co均匀混合而成的化合 物。在本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数为0.262 以下，并且使峰值微分细孔容积为0.75mm³/（g·nm）以上，优选使共 沉淀前体成为碳酸盐。另外，通过采用使用了络合剂的晶析反应等，从 而能够制造体积密度更大的前体。此时，通过与Li源进行混合·烧成， 从而能够得到更高密度的活性物质，因此能够提高每电极面积的能量密 度。

作为上述共沉淀前体的制造所使用的原料，只要与碱性水溶液形成 沉淀反应就可以使用任何形态的物质，优选使用溶解度高的金属盐。

对于上述共沉淀前体的原料，作为Mn化合物，可举出氧化锰、碳 酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等，作为Ni化合物，可举出氢氧化镍、 碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等，作为Co化合物，可举出硫酸钴、 硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子。

在反应晶析法中，向保持碱性的反应槽中滴加供给上述共沉淀前体 的原料水溶液，得到共沉淀前体，但这里上述原料水溶液的滴加速度严 重影响生成的共沉淀前体的一个粒子内的元素分布的均匀性。尤其是 Mn难以与Co、Ni形成均匀的元素分布，因此需要注意。对于优选的 滴加速度，还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但 优选10ml/min以下。

另外，为了使锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数为0.262以下， 滴加速度优选为10ml/min以下，更优选为5ml/min以下。如后述的比 较例所示，在30ml/min这样快的速度下，氧位置参数有时超过0.262。

另外，反应槽内存在络合剂且应用了一定的对流条件时，通过在上 述原料水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌，从而粒子的自转和搅拌槽 内的公转被促进，在该过程中，粒子彼此碰撞并且粒子分阶段地形成为 同心圆球状。即，共沉淀前体经过向反应槽内滴加原料水溶液时的金属 络合物形成反应、和上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形 成反应这样的2个阶段的反应而形成。因此，通过适当选择在上述原料 水溶液的滴加结束后进一步继续搅拌的时间，从而能够得到具备目标粒 径的共沉淀前体。

原料水溶液滴加结束后优选的继续搅拌时间还受反应槽的大小、搅 拌条件、pH、反应温度等影响，但为了使粒子生长为均匀的球状粒子， 优选0.5h以上，更优选1h以上，最优选3h以上。另外，为了降低因 粒径变得过大而电池的输出性能不充分的可能性，优选15h以下，更优 选10h以下，最优选5h以下。

另外，为了使作为锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的粒度分布中 的累积体积成为50%的粒度的D50为8μm以下的优选的继续搅拌时间， 根据控制的pH而异。例如将pH控制为8.3～9.0时，继续搅拌时间优 选4～5h，将pH控制为7.6～8.2时，继续搅拌时间优选1～3h。

本发明中的非水电解质二次电池用活性物质能够通过将上述共沉 淀前体与Li化合物混合、进行热处理而适宜地制造。能够通过使用氢 氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等作为Li化合物而适宜地制造。

烧成温度对活性物质的可逆容量产生影响。

如果烧成温度过高，则所得活性物质随着氧放出反应而崩解，并且 除了主相的六方晶之外，存在单斜晶的Li［Li_1/3Mn_2/3］O₂型所规定的 相不是作为固溶相，而作为分相被观察到的趋势。如果大量含有这样的 分相，则导致活性物质的可逆容量的减少，因此不优选。对于这样的材 料，在X射线衍射图上35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，烧 成温度优选小于影响活性物质的氧放出反应的温度。活性物质的氧放出 温度在本发明涉及的组成范围内大约为1000℃以上，但根据活性物质的 组成，氧放出温度存在一些差异，因此优选预先确认活性物质的氧放出 温度。特别是试样中含有的Co量越多，确认前体的氧放出温度越向低 温侧转移，因此需要注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为 了模拟烧成反应过程，可以将混合共沉淀前体和锂化合物的产物供给至 热重分析（DTA－TG测定），但在该方法中，测定设备的试样室中使用 的铂被挥发的Li成分腐蚀而有可能损伤设备，因此优选将预先采用500 ℃左右的烧成温度进行了一定程度结晶化的组成物供给至热重分析。

另一方面，如果烧成温度过低，则结晶化无法充分进行，电极特性 有降低的趋势。在本发明中，前体为共沉淀碳酸盐时，烧成温度优选为 800℃以上。特别是，前体为共沉淀碳酸盐时的最佳烧成温度存在前体 所含的Co量越多越成为更低温度的趋势。通过使这样构成一次粒子的 微晶充分结晶化，从而能够使结晶晶界的电阻减小，促进圆滑的锂离子 输送。

本发明人等通过详细分析本发明活性物质的衍射峰的半峰宽，确认 了在前体为共沉淀氢氧化物的情况下，在烧成温度为小于650℃的温度 下合成的试样中晶格内残留应变，通过在650℃以上的温度合成，能够 显著地除去应变，以及在前体为共沉淀碳酸盐的情况下，在烧成温度小 于750℃的温度下合成的试样中晶格内残留应变，通过在750℃以上的 温度合成，能够显著地除去应变。另外，微晶的尺寸随着合成温度上升 呈比例地增大。因此，在本发明活性物质的组成中，体系内几乎没有晶 格的应变，且通过尽力成为微晶尺寸充分生长的粒子，从而得到良好的 放电容量。具体而言，可知优选采用影响晶格常数的应变量为2%以下、 且微晶尺寸生长至50nm以上这样的合成温度（烧成温度）和Li/Me比 组成。通过将这些作为电极成型而进行充放电，从而虽然也可观察到由 膨胀收缩引起的变化，但在充放电过程中微晶尺寸也保持30nm以上， 因此优选。

如上所述，由于优选的烧成温度根据活性物质的氧放出温度而异， 所以难以统一地设定烧成温度的优选范围，但为了在组成比率Li/Me为 1.25～1.425时使放电容量充分，优选使烧成温度为800～900℃左右。

另外，在本发明中，为了使锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数为 0.262以下，优选使烧成温度为800～900℃。如后述的比较例所示，烧 成温度为700℃这样的低温时，以及950℃、1000℃这样的高温时，氧 位置参数无法成为0.262以下。

并且，也为了使峰值微分细孔容积为0.75～1.55mm³/（g·nm），烧 成温度优选为800～900℃。

对于烧成时间，如果过长，则由于峰值微分细孔容积变得小于 0.75mm³/（g·nm），所以例如为900℃时，优选少于10h。

经由烧成工序得到的锂过渡金属复合氧化物的粒子形状和粒径几 乎维持在烧成前的前体的粒子形状和粒径，但从常温到烧成温度的升温 速度对锂过渡金属复合氧化物的结晶粒子的生长程度产生影响，表现为 形成细孔径分布的差。即，如果升温速度过快，则存在容易生成细孔径 小的粒子的趋势，对高倍率放电性能产生不良影响。从该观点出发，升 温速度优选为200℃/h以下，更优选为100℃/h以下。

另外，为了使锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数为0.262以下， 升温速度优选为200℃/h以下。如后述的比较例所示，在400～450℃/h 这样的快的升温速度下，氧位置参数有时超过0.262。

本发明涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定， 可使用通常被提出用于锂电池等的电解质。作为非水电解质所使用的非 水溶剂，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、 碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸 甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二烷、1,4- 二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚 类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、 磺内酯或其衍生物等的单独或它们2种以上的混合物等，但不限定于这 些。

作为非水电解质所使用的电解质盐，例如可举出LiClO₄、LiBF₄、 LiAsF₆、LiPF₆、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B10Cl₁₀、NaClO₄、 NaI、NaSCN、NaBr、KClO₄、KSCN等含有锂（Li）、钠（Na）或钾 （K）中的1种的无机离子盐、LiCF₃SO₃、LiN（CF₃SO₂）₂、LiN（C₂F₅SO₂） ₂、LiN（CF₃SO₂）（C₄F₉SO₂）、LiC（CF₃SO₂）₃、LiC（C₂F₅SO₂）₃、 （CH₃）₄NBF₄、（CH₃）₄NBr、（C₂H₅）₄NClO₄、（C₂H₅）₄NI、（C₃H₇） ₄NBr、（n-C₄H₉）₄NClO₄、（n-C₄H₉）₄NI、（C₂H₅）₄N-马来酸盐、（C₂H₅） ₄N-苯甲酸盐、（C₂H₅）₄N-邻苯二甲酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸 锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可单独使用这些离子性化合物 或混合2种以上使用。

并且，通过将LiPF₆或LiBF₄与像LiN（C₂F₅SO₂）₂这样的具有全 氟烷基的锂盐混合来使用，从而能够进一步降低电解质的粘度，能够进 一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，因此更优选。

另外，使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。

作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池 特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为 0.5mol/l～2.5mol/l。

作为负极材料没有限定，只要是能够析出或吸藏锂离子的形态的材 料可以任意选择。例如可举出由Li［Li_1/3Ti_5/3］O₄代表的具有尖晶石型 晶体结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb、Sn系等合金系材料锂金属， 锂合金（锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、以及伍德合 金等含锂金属的合金）、锂复合氧化物（锂-钛），氧化硅、以及能够吸 藏·释放锂的合金、碳材料（例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶碳等） 等。

正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为 100μm以下。特别是，出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的， 正极活性物质的粉体优选为10μm以下。为了以规定的形状得到粉体， 使用粉碎机、分级机。例如可使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、 行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎 时，也可以采用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法， 没有特别限定，对于干式、湿式均可根据需要使用筛、风力分级机等。

以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材 料进行了详述，但上述正极和负极中除含有上述主要构成成分以外，也 可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。

作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料 就没有限定，通常可以含有天然石墨（鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石 墨等）、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属（铜、 镍、铝、银、金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的 1种或者它们的混合物。

其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点考虑，优选乙炔 黑。导电剂的添加量相对于正极或者负极的总重量优选0.1重量%～50 重量%，特别优选0.5重量%～30重量%。特别是将乙炔黑粉碎至0.1～ 0.5μm的超微粒子来使用时能够减少必要碳量，因此优选。这些混合方 法是物理混合，其理想之处在于均匀混合。因此，能够采用V型混合机、 S型混合机、研磨机、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机以干式 或湿式进行混合。

作为上述粘结剂，通常可使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯 （PVDF）、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 （EPDM）、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、氟橡胶等具有橡 胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于 正极或负极的总重量优选1重量%～50重量%，特别优选2重量%～30 重量%。

作为填料作，只要是对电池性能不产生不良影响的材料可以是任何 材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧 化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总重量， 添加量优选30重量%以下。

正极和负极适合通过如下方式制造：将上述主要构成成分（正极中 正极活性物质，负极中负极材料）和其他材料混炼，制成合剂，混合到 N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将所得混合液涂布于下述 详述的集电体上，或者进行压接，在50℃～250℃左右的温度下加热处 理2小时左右。上述涂布方法，优选使用例如涂布辊等辊式涂布、丝网 涂布、刮刀方式、旋转涂布、棒式涂布等手段涂布成任意的厚度和任意 的形状，但并不限于这些。

作为隔膜，优选将显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等 单独使用或并用。作为构成非水电解质电池用隔膜的材料，例如可举出 由聚乙烯、聚丙烯等代表的聚烯烃系树脂，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等代表的聚酯系树脂，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙 烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯- 四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共 聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟 乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。

从强度的观点出发，隔膜的孔隙率优选98体积%以下。另外，从 充放电特性的观点出发，孔隙率优选20体积%以上。

另外，隔膜可以使用例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯 酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等聚合物与电解 质构成的聚合物凝胶。如果如上所述在凝胶状态下使用非水电解质，则 在具有防止漏液的效果方面优选。

并且，隔膜如果是将如上所述的多孔膜、不织物等与聚合物凝胶并 用使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过在聚乙烯微孔膜 的表面和微孔壁面形成厚度数μm以下的覆盖了亲溶剂性聚合物的膜， 并使电解质保持在上述膜的微孔内，从而上述亲溶剂性聚合物凝胶化。

作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏二氟乙烯以外，还可举出具有环 氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体 等交联而成的聚合物等。该单体能够通过并用自由基引发剂，使用加热、 紫外线（UV），或者使用电子束（EB）等活性光线等而进行交联反应。

对于非水电解质二次电池的构成没有特别限定，可举出具有正极、 负极和卷状的隔膜的圆筒型电池、方型电池、扁平型电池等作为一个例 子。

现有的正极活性物质、本发明的活性物质在正极电位达到4.5V （vs.Li/Li^＋）附近均能够进行充放电。然而，根据使用的非水电解质的 种类，如果充电时的正极电位过高，则非水电解质可能被氧化分解而引 起电池性能的降低。因此，优选需要在使用时即使采用充电时的正极的 最大到达电位为4.3V（vs.Li/Li^＋）以下这样的充电方法，也可获得充分 的放电容量的非水电解质二次电池。如果使用本发明的活性物质，则在 使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位小于4.5V（vs.Li/Li^＋）这 样的，例如4.4V（vs.Li/Li^＋）以下、4.3V（vs.Li/Li^＋）以下这样的充电 方法，也能够输出约200mAh/g以上的超过现有的正极活性物质的容量 的放电电量。

为了使本发明涉及的正极活性物质具备高的放电容量，优选构成锂 过渡金属复合氧化物的过渡金属元素在层状岩盐型晶体结构的过渡金 属位点以外的部分存在的比例小。这可通过在供给至烧成工序的前体中 Co、Ni、Mn之类的过渡金属元素充分均匀地分布，以及选择用于促进 活性物质试样的结晶化的适合的烧成工序条件来实现。如果供给至烧成 工序的前体中的过渡金属的分布不均匀，则得不到充分的放电容量。其 理由未必清楚，但本发明人推测如下：如果供给至烧成工序的前体中的 过渡金属的分布不均匀，则所得锂过渡金属复合氧化物成为过渡金属元 素的一部分存在于层状岩盐型晶体结构的过渡金属位点以外的部分，即 锂位点的物质，引起所谓的阳离子混合。相同的推测在烧成工序中的结 晶化过程中也可适用，如果活性物质试样的结晶化不充分，则容易引起 层状岩盐型晶体结构中的阳离子混合。上述过渡金属元素的分布的均匀 性高，存在由X射线衍射测定得到的（003）面与（104）面的衍射峰的 强度比大的趋势。在本发明中，由X射线衍射测定得到的（003）面与 （104）面的衍射峰的强度比优选为I_（003）/I_（104）≥1.20。另外，在经过 充放电的放电末的状态下优选为I_（103）/I_（104）＞1。在前体的合成条件、 合成顺序不适当的情况下，上述峰强度比成为更小的值，常常成为小于 1的值。

通过采用本申请说明书中记载的合成条件以及合成顺序，从而能够 得到如上所述的高性能的正极活性物质。尤其是，即使在将充电上限电 位设定得比4.5V低的情况下，例如在设定了4.4V、4.3V这样的充电上 限电位的情况下，也能够制造可得到高的放电容量的非水电解质二次电 池用正极活性物质。

（实施例1）

称量硫酸钴7水合物14.08g、硫酸镍6水合物21.00g以及硫酸锰5 水合物65.27g，使它们全部溶解于离子交换水200ml中，以Co：Ni： Mn的摩尔比成为12.5：19.94：67.56的方式制备2.00M的硫酸盐水溶 液。另一方面，向2L的反应槽中注入750ml的离子交换水，使CO₂气 体鼓泡30min，由此使CO₂溶解于离子交换水中。将反应槽的温度设定 为50℃（±2℃），使用具备搅拌马达的桨式叶片，边以700rpm的旋转 速度在反应槽内搅拌，边以3ml/min的速度滴加上述硫酸盐水溶液。这 里，在从滴加开始到结束之间，通过适当地滴加含有2.00M的碳酸钠和 0.4M的氨的水溶液进行控制，以使反应槽中的pH长时间保持为7.9（± 0.05）。滴加结束后，进一步继续3h反应槽内的搅拌。搅拌停止后，静 置12h以上。

接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的共沉淀碳酸盐的粒子分 离，进而使用离子交换水将附着于粒子的钠离子清洗除去，使用电炉， 在空气气氛中、常压下、100℃使其干燥。其后，为了使粒径整齐，用 玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制得共沉淀碳酸盐前体。

向上述共沉淀碳酸盐前体2.304g中加入碳酸锂0.943g，使用玛瑙制 自动乳钵充分混合，制备Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为125：100的 混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力成型，制备直径25mm的 颗粒。供给至颗粒成型的混合粉体的量通过以假定的最终生成物的质量 为2g的方式进行换算来决定。将一个上述颗粒载置于全长约100mm的 氧化铝制舟皿，并将舟皿置于箱型电炉（型号：AMF20），在空气气氛 中、常压下，用约10小时从常温升温（升温速度90℃/h）至900℃， 在900℃进行4h烧成。上述箱型电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、 深30cm，在宽度方向20cm间隔装有电热线。烧成后，关闭加热器的开 关，在将氧化铝制舟皿置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度 在5小时后降低至约200℃左右，但其后的降温速度稍慢。经过一昼夜 后，确认炉的温度成为100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径整齐，用 玛瑙制自动乳钵粉碎数分钟。这样，制得实施例1涉及的锂过渡金属复 合氧化物。

（实施例2）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.291g中加入碳酸锂0.957g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为127.5：100的混合粉体，除此 之外，按与实施例1相同的顺序制得实施例2涉及的锂过渡金属复合氧 化物。

（实施例3）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.278g中加入碳酸锂0.970g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为130：100的混合粉体，除此之 外，按与实施例1相同的顺序制得实施3例涉及的锂过渡金属复合氧化 物。

（实施例4）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.265g中加入碳酸锂0.983g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为132.5：100的混合粉体，除此 之外，按与实施例1相同的顺序制得实施例4涉及的锂过渡金属复合氧 化物。

（实施例5）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.253g中加入碳酸锂0.996g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为135：100的混合粉体，除此之 外，按与实施例1相同的顺序制得实施例5涉及的锂过渡金属复合氧化 物。

（实施例6）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.228g中加入碳酸锂1.022g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为140：100的混合粉体，除此之 外，按与实施例1相同的顺序制得实施例6涉及的锂过渡金属复合氧化 物。

（实施例7）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.216g中加入碳酸锂1.035g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为142.5：100的混合粉体，除此 之外，按与实施例1相同的顺序制得实施例7涉及的锂过渡金属复合氧 化物。

（实施例8）

在共沉淀碳酸盐前体的制备工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施 例3相同的顺序制得实施例8涉及的的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例9）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为5h，除此之外，按与实施 例3相同的顺序制得实施例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例10）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为10h，除此之外，按与实施 例3相同的顺序制得实施例10涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例11）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为15h，除此之外，按与实施 例3相同的顺序制得实施例11涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例12）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为20h，除此之外，按与实施 例3相同的顺序制得实施例12涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例13）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，将上述硫酸盐水溶液滴加结束 后进一步继续反应槽内的搅拌的时间变更为1h，除此之外，按与实施 例7相同的顺序制得实施例13涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例14）

在烧成工序中，用约10小时从常温升温（升温速度80℃/h）至800 ℃，在800℃进行4h烧成，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得 实施例14涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（实施例15）

使硫酸水溶液所含的Co：Ni：Mn的摩尔比成为4.0：28.44：67.56， 除此之外，按与实施例3相同的顺序制得实施例15涉及的锂过渡金属 复合氧化物。

（实施例16）

使硫酸水溶液所含的Co：Ni：Mn的摩尔比成为21.0：11.44：67.56， 除此之外，按与实施例3相同的顺序制得实施例16涉及的锂过渡金属 复合氧化物。

（实施例17）

使硫酸水溶液所含的Co：Ni：Mn的摩尔比成为12.5：24.5：63.0， 除此之外，按与实施例3相同的顺序制得实施例17涉及的锂过渡金属 复合氧化物。

（实施例18）

使硫酸水溶液所含的Co：Ni：Mn的摩尔比成为12.5：15.5：72.0， 除此之外，按与实施例3相同的顺序制得实施例18涉及的锂过渡金属 复合氧化物。

（比较例1）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.204g中加入碳酸锂1.047g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为145：100的混合粉体，除此之 外，按与实施例1相同的顺序制得比较例1涉及的锂过渡金属复合氧化 物。

（比较例2）

作为供给至颗粒成型的混合粉体，使用向实施例1中制得的共沉淀 碳酸盐前体2.180g中加入碳酸锂1.071g，使用玛瑙制自动乳钵充分混合 而成的Li：（Co、Ni、Mn）的摩尔比为150：100的混合粉体，除此之 外，按与实施例1相同的顺序制得比较例2涉及的锂过渡金属复合氧化 物。

（比较例3）

在烧成工序中，用约10小时从常温升温（升温速度70℃/h）至700 ℃，在700℃进行4h烧成，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得 比较例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（比较例4）

在烧成工序中，用约10小时从常温升温（升温速度95℃/h）至950 ℃，在950℃进行4h烧成，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得 比较例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（比较例5）

在烧成工序中，用约10小时从常温升温（升温速度100℃/h）至1000 ℃，在1000℃进行4h烧成，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得 比较例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（比较例6）

制备Co、Ni和Mn的各元素各自以12.5：19.94：67.56的摩尔比溶 解的硫酸盐水溶液。另一方面，将装有离子交换水的反应槽的温度保持 在50℃，滴加NaOH水溶液，将pH调节为11.5。接着，通过使非活性 气体鼓泡来除去溶存氧。边在反应槽内搅拌边以3ml/min的送液速度滴 加上述硫酸盐水溶液。同时，以0.83ml/min的送液速度滴加作为还原 剂的肼水溶液。在继续滴加操作期间，将反应槽的温度保持在50℃，并 且边监视pH边适当地滴加NaOH水溶液，以使pH长时间控制在11.5 ±0.05的范围内。滴加结束后，停止搅拌，静止12h以上。接下来，滤 去共沉淀生成物，在空气气氛中、常压下，在烘箱中在100℃使其干燥。 干燥后，将共沉淀生成物轻轻粉碎至使粒径整齐的程度。由此得到干燥 粉体。

向上述干燥粉体中以Li：（Co＋Ni＋Mn）的摩尔比成为130：100 的方式加入氢氧化锂，进行干式混合，制备混合粉体。在空气气氛中、 常压下，在900℃进行4h烧成。烧成后，关闭加热器的开关，在将粉 体置于炉内的状态下自然放冷。经过一昼夜后，确认炉的温度成为100 ℃以下后，取出粉体，轻轻粉碎至使粒径整齐的程度。这样，得到比较 例6涉及的锂过渡金属复合氧化物。

（比较例7）

在共沉淀碳酸盐前体的制成工序中，使滴加上述硫酸盐水溶液的速 度为30ml/min，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得比较例7涉 及的锂过渡金属复合氧化物。

（比较例8）

在烧成工序中，用2小时从常温升温（升温速度450℃/h）至900 ℃，在900℃进行4h烧成，除此之外，按与实施例3相同的顺序制得 比较例8涉及的锂过渡金属复合氧化物。

整理实施例1～18以及比较例1～8的制造条件并示于表1。

[表1]

实施例1～18和比较例1～8涉及的锂过渡金属复合氧化物均进行 使用了CuK_α管球的粉末X射线衍射测定，结果确认了均为具有 α-NaFeO₂型晶体结构的单相。另外，对于组成分析的结果，确认了过 渡金属Me的组成比率在实施例1～14中为Co：Ni：Mn＝12.5：19.94： 67.56，在实施例15～18中分别为Co：Ni：Mn＝4.0：28.44：67.56、 21.0：11.44：67.56、12.5：24.5：63.0、12.5：15.5：72.0，Li/Me比率 与表1的“Li/Me比”栏的数值相同。

（细孔容积分布测定）

实施例1～18和比较例1～8涉及的锂过渡金属复合氧化物按照下 述条件和顺序进行细孔容积分布测定。细孔容积分布的测定使用 Quantachrome公司制的“autosorb iQ”和控制/分析软件“ASiQwin”。 将作为测定对象的试样的锂过渡金属复合氧化物1.00g加入测定用的样 品管，在120℃真空干燥12h，由此将测定试样中的水分充分除去。接 下来，利用使用了液氮的氮气吸附法，在相对压力P/P0（P0＝约 770mmHg）为0～1的范围内测定吸附侧和脱离侧的等温线。然后，通 过使用脱离侧的等温线、利用BJH法进行计算来评价细孔分布。

其结果是，在上述实施例1～18和比较例1、3、4、6～8的锂过渡 金属复合氧化物中，根据使用了氮气吸附法的吸附等温线利用BJH法 求出的微分细孔容积显示最大值的细孔径均在30～40nm的范围内。对 于比较例2，微分细孔容积显示最大值的细孔径为61nm。对于比较例 5，明确了上述微分细孔容积曲线显示最大值的点。将测定的峰值微分 细孔容积的值示于表2。应予说明，对于比较例2，记载了61nm处的 峰值微分细孔容积的值。另外，对于比较例5，记载了35nm处的微分 细孔容积的值。

代表几个实施例和比较例涉及的微分细孔容积曲线，示于图2。

（粒径的测定）

实施例1～18和比较例1～8涉及的锂过渡金属复合氧化物按照下 述条件和顺序进行粒度分布测定。测定装置使用日机装社制Microtrac （型号：MT3000）。上述测定装置由光学台、试样供给部以及搭载有控 制软件的计算机构成，在光学台设置有具备激光透光窗的湿式小池。测 定原理是对测定对象试样分散于分散溶剂中的分散液进行循环的湿式 小池照射激光，将来自测定试样的散射光分布转换为粒度分布的方式。 上述分散液蓄积于试样供给部，通过泵被循环供给至湿式小池。上述试 样供给部被长时间施加超声波振动。使用水作为分散溶剂。测定控制软 件使用Microtrac DHS for Win98（MT3000）。对于上述测定装置中设 定输入的“物质信息”，设定1.33作为溶剂的“折射率”，选择“透过 （TRANSPARENT）”作为“透明度”，选择“非球形”作为“球形粒 子”。在测定试样之前进行“Set Zero”操作。“Set Zero”操作是用于排 除来自粒子的散射光以外的干扰因素（玻璃、玻璃壁面的污染、玻璃凸 凹等）对后续测定产生的影响的操作，仅向试样供给部加入作为分散溶 剂的水，在湿式小池中仅作为分散溶剂的水进行循环的状态下进行背景 测定，将背景数据存储于计算机中。接着进行“Sample LD（Sample  Loading）”操作。Sample LD操作是用于使测定时被循环供给至湿式小 池的分散液中的试样浓度最优化的操作，是根据测定控制软件的指示手 动向试样供给部投入测定对象试样直到达到最佳量的操作。接着，通过 按压“测定”按钮进行测定操作。反复2次上述测定操作，将测定结果 以其平均值的形式从控制计算机输出。测定结果以粒度分布柱状图以及 D10、D50和D90各值（D10、D50和D90是二次粒子在粒度分布中的 累积体积分别达到10%、50%和90%的粒度）的方式获得。将测定的 D50的值作为“D50粒径（μm）”示于表2。

（非水电解质二次电池的制备和评价）

将实施例1～18和比较例1～8涉及的各锂过渡金属复合氧化物用 作非水电解质二次电池用正极活性物质，按以下顺序制备非水电解质二 次电池，评价电池特性。

将正极活性物质、乙炔黑（AB）以及聚偏二氟乙烯（PVdF）按质 量比85：8：7的比例混合。将该混合物加入作为分散介质的N-甲基吡 咯烷酮进行混炼分散，制备涂布液。应予说明，对于PVdF，通过使用 溶解分散有固体成分的液体进行固体质量换算。将该涂布液涂布于厚度 20μm的铝箔集电体上，制得正极板。

为了观察正极的单独行为，使用锂金属作为对电极（负极），使该 锂金属与镍箔集电体密合。但是，实施了非水电解质二次电池的容量充 分地成为正极额定的制备。

作为电解液，使用使LiPF₆以其浓度成为1mol/l的方式溶解于 EC/EMC/DMC的体积比为6：7：7的混合溶剂而成的溶液。作为隔膜， 使用聚丙烯制的微孔膜，该微孔膜通过使用聚丙烯酸酯进行表面改质来 提高电解质的保持性。另外，使用将锂金属箔贴附于镍板的产物作为参 比电极。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯（15μm）/铝箔（50μm） /金属粘接性聚丙烯膜（50μm）构成的金属树脂复合膜。该外装体中以 正极端子、负极端子以及参比电极端子的开放端部露出到外部的方式收 置电极。将上述金属树脂复合膜的内面之间相向的熔融粘着带，除了成 为注液孔的部分以外，进行气密密封。

对如上所述制得的非水电解质二次电池，在25℃下实施2周期的初 始充放电工序。电压控制全部对正极电位进行。充电设为电流0.1CmA、 电压4.6V的恒流恒压充电。充电终止条件设为电流值衰减至0.02CmA 的时刻。放电设为电流0.1CmA、终止电压2.0V的恒流放电。全部循 环中，在充电后和放电后设定30分钟的休止时间。这里，将上述初始 充放电工序的第1循环中的放电电量相对于充电电量的比例的百分率 记录为“初始效率（%）”。这样，完成了实施例和比较例涉及的非水电 解质二次电池。

对完成的非水电解质二次电池进行3循环的充放电。电压控制全部 对正极电位进行。对于该充放电循环的条件，使充电电压为4.3V （vs.Li/Li^＋），除此之外，与上述初始充放电工序的条件相同。全部循 环中，在充电后和放电后设定30分钟的休止时间。这里，将第3周期 的放电容量记录为“放电容量（mAh/g）”。

（高倍率放电试验）

接下来，按下述顺序进行高倍率放电试验。首先，进行电流0.1CmA、 电压4.3V的恒流恒压充电。在30分钟的休止后，进行电流1CmA、终 止电压2.0V的恒流放电，将此时的放电容量记录为“高倍率放电容量 （mAh/g）”。

（低SOC区域中的输出性能试验）

在上述高倍率放电试验的后进行电流0.1CmA、电压4.3V的恒流恒 压充电，计量此时的充电电量。在30分的休止后进行电流0.1CmA的 恒流放电，在相对于上述充电电量通电70%的电量的时刻使放电休止。

放电休止后30分后，以各倍率放电电流各进行1秒放电的试验。 具体而言，首先，以电流0.1CmA放电1秒，休止2分钟后，以电流 0.1CmA进行1秒辅助充电。然后休止2分钟后，以电流1CmA放电1 秒，休止2分钟后，以电流0.1CmA进行10秒辅助充电。然后休止2 分钟后，以电流2CmA放电1秒，休止2分钟后，以电流0.1CmA进 行20秒辅助充电。由以上的结果可知，将各倍率放电1秒后的电压下 降相对于电流值绘制曲线，利用最小二乘法进行拟合，根据该图的截距 和斜率分别算出作为放电倍率为0时的疑似值E0和直流电阻R。假定 放电终止电压为2.5V，通过下式求出SOC30%的输出。将结果示于表 2。

SOC30%输出（W）=2.5×（E0-2.5）/R

（氧位置参数的测定）

进行了上述高倍率放电试验后的电池进一步以电流0.1CmA、终止 电压2.0V的恒流放电条件进行残留放电后，在干燥室内从电池外装体 取出正极板。取出的正极板不进行清洗等操作，而在合剂与集电体粘接 状态下直接进行X射线衍射测定。对除去由用作金属箔集电体的铝产生 的峰的全部衍射线利用里德伯尔德法（Rietveld法）实施晶体结构分析。 Rietveld分析所使用的程序使用RIETAN-2000（Izumi et al.,Mat.Sci. Forum,321-324,198（2000））。分析中使用的轮廓函数为TCH的伪 Voigt函数。峰位置偏移参数采用使用晶格常数已知的硅标准试样（Nist 640c）预先进行了精密化的参数。使正极活性物质的晶体结构模型为空 间群R3-m，各原子位置中对以下参数进行精密化。

·背景参数

·晶格常数

·氧位置参数z

·高斯函数的半峰宽参数

·洛伦兹函数的半峰宽参数

·非对称参数

·选择取向参数

·等方性原子位移参数（其中，Li原子固定为0.75）

试剂数据使用15～85°（CuK_α）之间的衍射数据，进行精密化至 表示与晶体结构模型的差的S值限于1.3的程度。

将这样求出的氧位置参数z的值示于表2。

[表2]

由表2可知，通过使用基于X射线衍射图像、根据利用里德伯尔德 法（Rietveld法）的晶体结构分析求出的氧位置参数在0.260～0.262的 范围的实施例1～18涉及的锂过渡金属复合氧化物，与使用上述氧位置 参数为0.267～0.268的比较例1～8涉及的锂过渡金属复合氧化物的情 况相比，非水电解质二次电池的放电容量大、高倍率放电性能优异。

另外，由表2可知，通过使用由使用了氮气吸附法的吸附等温线、 利用BJH法求出的峰值微分细孔容积为0.75以上（g·nm）的实施例 1～18、比较例3、7涉及的锂过渡金属复合氧化物，非水电解质二次电 池的初始效率优异。另外可知，在实施例1～18中，高倍率放电性能、 初始效率均优异。

如果比较实施例3、8～12，则可知通过使D50为8μm以下，从而 SOC30%的输出提高。

另外，通过使用在实施例1～18中D50为8μm以下，且由使用了 氮气吸附法的吸附等温线、利用BJH法求出的峰值微分细孔容积在 0.75～1.55mm³/（g·nm）的范围的实施例1～8、13、15～18涉及的锂 过渡金属复合氧化物，从而非水电解质二次电池的低SOC区域中的输 出性能优异。

上述实施例中，对于锂过渡金属复合氧化物的Li相对于过渡金属元 素Me的摩尔比Li/Me的值，基于供给至烧成工序的共沉淀碳酸盐前体 与碳酸锂的混合比率进行了记载。另外，对于锂过渡金属复合氧化物的 粒度分布测定中的D50的值，基于对制备电极前的锂过渡金属复合氧 化物进行粒度分布的测定的结果进行了记载。然而，通过对具有充放电 经历的非水电解质二次电池按下述顺序进行处理，采集正极活性物质， 从而能够求出上述Li/Me的值、上述D50的值。

首先，为了使正极含有的正极活性物质充分成为放电末的状态，优 选在上述正极与可使上述正极释放充分成为放电末状态所需的量的锂 离子的负极之间构成电池，进行使正极放电的操作。可以使用金属锂作 为上述负极。电池可以使用2端子电池，但优选使用设置有参比电极的 3端子电池，对参比电极进行正极电位的控制和监视。电池所使用的电 解液，只要可能，优选与非水电解质二次电池中所使用的非水电解质的 组成相同。作为使用上述电池使正极放电的操作，可举出以0.1CmA以 下的电流使放电终止电位为2.0V（vs.Li/Li^＋）进行连续放电或者间歇放 电的方法。进行上述放电操作后，设置充分的休止时间，确认开路电位 达到3.0V（vs.Li/Li^＋）以下。上述放电操作后的开路电位大于3.0V （vs.Li/Li^＋）时，要求进一步采用小的放电电流的值反复上述操作，直 到开路电位成为3.0V（vs.Li/Li^＋）以下，。

将经过了这样的操作的正极从电池取出后，优选除去附着的电解 液。如果电解液附着，则溶解于电解液的锂盐会对Li/Me的值的分析 结果产生影响。作为除去电解液的方法，可举出利用挥发性溶剂进行清 洗。上述挥发性溶剂优选容易溶解锂盐的溶剂。具体而言可举出碳酸二 甲酯。上述挥发性溶剂优选使用使水分量降低至锂电池等级的溶剂。如 果水分量多，则正极活性物质中的Li溶出，可能无法准确地求出的 Li/Me的值。

接下来，从正极采集含有正极活性物质的正极合剂。正极合剂在多 数情况下含有导电材和粘结剂。作为从正极合剂除去粘结剂的方法，可 举出使用可溶解粘结剂的溶剂的方法。例如，推测粘结剂为聚偏二氟乙 烯时，可举出将正极合剂浸渍于充分量的N-甲基吡咯烷酮中，在150 ℃回流数小时后，通过过滤等分离为含有正极活性物质的粉体和含有粘 结剂的溶剂的方法。作为从含有这样除去了粘结剂的正极活性物质的粉 体除去导电材的方法，例如推测导电材为乙炔黑等碳质材料时，可举出 通过热处理将上述碳质材料氧化分解除去的方法。作为上述热处理的条 件，要求为在含有氧的气氛中，导电材发生热分解的温度以上，但如果 热处理温度过高，则正极活性物质的物性可能改变，因此优选对正极活 性物质的物性几乎不产生影响的温度。例如，如果是本发明的正极活性 物质，可举出空气中、700℃。

在发明人所属的研究机关确认了，经由以上操作顺序从将一般的锂 过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池采集正 极活性物质，测定上述D50的值，其结果是电极制造前的正极活性物 质的值几乎保持不变。应予说明，本发明的正极活性物质是球状的，但 由于制造正极板时的加压条件，一部分正极活性物质粒子崩解。通过对 从电池取出的正极板进行SEM观察，从而能够把握何种程度的比例的 正极活性物质发生崩解。在可以预测到供给至粒度分布测定的正极活性 物质中含有崩解的正极活性物质粒子的情况下，推荐在对测定结果修正 数据以排除2μm以下的粒子的基础上求出D50的值。

本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的氧位置参数为0.262以下的 活性物质与氧位置参数为0.267以上的活性物质相比高倍率放电性能优 异的理由未必清楚，但本发明人等推测是由于与氧位置参数的值越小O （氧）位置距离Li（锂）位置越远，因此Li在电化学地插入脱离时不 易受到来自氧原子的相互作用相关。

对于本发明涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒径和细孔径对初始 效率、输出性能产生影响的作用效果，发明人推测如下。

在所谓的“LiMeO₂型”活性物质中，认为Li在图1所示的晶体结 构中仅存在于Li层（3b位点），与此相对，本发明的锂过渡金属复合氧 化物是“锂过剩型”活性物质中的一种，认为Li不仅存在于Li层（3b 位点），也存在于Me（过渡金属）层（3a位点）。这里，认为存在于上 述3a位点的Li原子在活性物质的合成后，即进行最初的充电之前规则 地配置在该3a位点，但经过最初的充电和最初的放电后，存在于上述 3a位点的Li的原子配置的规则性大幅度降低。这可推测是由于，根据 X射线衍射测定的结果确认在最初的充电前有多个超晶格衍射峰，在第 2循环的充放电后上述超晶格衍射峰几乎消失。由此，认为本发明涉及 的锂过渡金属复合氧化物在最初的充电时需要高的电位作为用于破坏 3a位点的Li原子配置的规则性的能量，另一方面，在最初的放电时随 机进行Li向3a位点的配置。这样，认为由于本发明涉及的锂过渡金属 复合氧化物在最初的充放电过程中，固相内扩散性特别低，所以是初始 效率低的材料。因此，为了提高初始效率，认为重要的是构成二次粒子 的一次粒子间的细孔为可充分存在作为接受Li离子的对象的非水电解 质这样的状态。另外，为了提高输出性能，认为优选除上述以外，二次 粒子的粒径为一定值以下。

产业上的可利用性

本发明的活性物质是放电容量大且高倍率放电特性优异的非水电 解质二次电池用的活性物质，因此能够有效地利用于电动汽车用电源、 电子设备用电源、电力贮藏用电源等非水电解质二次电池。