利用自组装单分子膜对贵金属进行正性和负性刻蚀的方法

摘要

本发明公开了一种利用自组装单分子膜对贵金属进行正性和负性刻蚀的方法，首先在贵金属表面修饰一层自组装单分子膜，然后在其上覆盖光掩模，用紫外光辐照，再用N-溴代丁二酰亚胺和吡啶的水溶液进行处理，主要通过调控紫外光辐照时间，实现对贵金属薄膜正性或者负性刻蚀。本发明打破传统常规认识，仅仅利用一种表面修饰的自组装单分子膜同时实现了对贵金属薄膜的正性和负性刻蚀，操作过程简单易行，所需时间短，所用刻蚀液低毒，刻蚀得到的图案尺寸变化率小，解决了微接触转印法存在的图案尺寸变化率大、只能进行负性刻蚀的问题。

说明书

技术领域

本发明属于微纳米阵列制造技术领域，具体涉及一种利用紫外光照，以自组装 单分子膜为辅助手段，对贵金属薄膜进行正性和负性刻蚀的方法。

背景技术

纳米电子学、更高密度集成电路工艺均涉及到对半导体及金属基材的纳米制 造过程。半导体、光、磁等金属和金属氧化物纳米结构有序阵列因其独特的性能而 在光催化、光电子、传感器、太阳能电池、纳米发电机和磁存储等领域具有巨大的 潜在应用前景，成为当前国际研究的前沿热点领域之一。这些纳米结构阵列的独特 性能与应用领域同其种类、尺寸、形貌、空间位置以及密度等关系非常密切，因此， 研究开发制备位置、尺寸、形貌可控的纳米结构有序阵列的普适性方法具有十分重 要的理论意义和潜在应用价值。

自组装单分子膜(SAMs)是一类自发形成的薄膜体系，具有更高的有序性和取 向性、高密堆积、低缺陷和结构稳定性等优点，在金属或非金属表面修饰方面体现 出无限的研究价值。SAMs的结构分为几大部分：第一部分是分子头基，与基底材 料的自组装反应是以牢固稳定的共价键或离子键结合的；第二部分是分子的链段基 团，链间通过分子力的作用吸附于固体表面，并构筑成稳定、牢固的成膜骨架为后 续组装过程提供有利支撑；第三部分是分子的末端基团，如甲基(-CH₃)、羟基(-OH)， 羧基(-COOH)，其作用是通过末端基团而获得不同的物理化学性能并利用其反应活 性来形成SAMs。SAMs因其表面分子致密的堆积，可以延缓刻蚀剂的攻击，因此被 广泛应用于湿法体系来形成负性图案，如：通过微接触转印法(μCP)，将SAMs转印 到基底上，实现了对基材的微纳米制造。然而使用μCP方法有诸多缺点，如：印章 变形引起的尺寸变化率很大，硫醇溶液的横向传播，没有聚合的物质会转印到基底 上以及SAM区域的刻蚀图案粗糙度很大。另外，SAMs因其表面致密特性，会减慢 刻蚀速率，所以想要得到另一种典型的结构——正性刻蚀图案（即：紧密的SAMs 区域相比分散的SAMs区域而言，刻蚀速率更快）是很困难的。

由于贵金属有强的化学惰性，对贵金属进行刻蚀，传统方法采用的是过氧化氢 和王水，这两种是典型的强氧化剂，而氰化物、硫脲、硫代硫酸钠和硫代磺酸盐是 常用的配体。这些传统的化学蚀刻液所共有的一些重要缺陷为有毒性(例如硫脲和 氰化物）和稳定性差（例如硫代硫酸盐）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有贵金属刻蚀液和微接触转印法存在 的缺点，提供一种操作简单，短时间内即可在贵金属表面同时实现正性或者负性刻 蚀的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：在贵金属表面修饰一层自组装单分子 膜，在其上覆盖光掩模，用紫外光辐照，然后在刻蚀液中浸泡2～15分钟，得到正 性或负性的刻蚀图案。

上述方法中，用光照强度为8000μW/cm²紫外光辐照2～20分钟，然后在刻蚀 液中浸泡2～15分钟，得到正性的刻蚀图案；用光照强度为8000μW/cm²紫外光辐 照30～50分钟，然后在刻蚀液中浸泡2～15分钟，得到负性的刻蚀图案。

上述的刻蚀液是N-溴代丁二酰亚胺、吡啶、蒸馏水的混合液，混合液中N-溴 代丁二酰亚胺的浓度为20～70mmol/L、吡啶的浓度为100～240mmol/L，优选混 合液中N-溴代丁二酰亚胺的浓度为40～70mmol/L、吡啶的浓度为140～ 240mmol/L。

上述的在贵金属表面修饰一层自组装单分子膜可以根据现有文献公开的方法 操作，本发明具体选择：在惰性气氛中，将贵金属在待组装分子的乙醇溶液中常温 浸泡12～14小时，所述的待组装分子具体可以是烷基硫醇、脂肪酸或有机硅烷等。

本发明的优点在于：

1、通过调控紫外光辐照时间，仅仅利用一种表面修饰的自组装单分子膜就可 同时实现对贵金属薄膜的正性和负性刻蚀。短时间辐照，不光照区域致密的自组装 单分子膜比光照区域分散的自组装单分子膜刻蚀速率更快，实现了正性刻蚀；延长 辐照时间，图案翻转，实现了从正性刻蚀到负性刻蚀的一个转变。

2、操作过程简单易行、时间短，所用刻蚀液低毒，刻蚀得到的图案尺寸变化 率小，解决了微接触转印法存在的图案尺寸变化率大、只能进行负性刻蚀的问题。

附图说明

图1是实施例1得到的正性的刻蚀图案的扫描电镜图。

图2是实施例2得到的正性的刻蚀图案的扫描电镜图。

图3是实施例3中正性的刻蚀图案向负性的刻蚀图案转变的扫描电镜图。

图4是实施例4得到的负性的刻蚀图案的扫描电镜图。

图5是对比实施例1中采用微接触转印法得到刻蚀图案的扫描电镜图。

图6是对比实施例2中采用传统刻蚀体系得到的刻蚀图案扫描电镜图。

具体实施方式

下面以贵金属中惰性最强的金为例，结合附图和实施例对本发明进一步详细说 明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将金片用无水乙醇冲洗干净后用氩气吹干，用等离子体处理金片表面后，迅速 浸泡于无水乙醇中，浸泡时间为20分钟，然后转移到2mmol/L11-巯基-1-十一醇的 乙醇溶液中，通入氩气，直至赶走空气，然后迅速密封，常温下浸泡12小时后，取 出，置于无水乙醇中，用功率为50W的超声波清洗机超声30秒，取出，用氩气吹干， 得到自组装单分子膜修饰的金片。然后在其上覆盖光掩模，放入光化学反应仪中用 1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射2分钟，再置于刻蚀液中浸泡3分 钟，所述的刻蚀液是N-溴代丁二酰亚胺、吡啶、蒸馏水的混合液，混合液中N-溴代 丁二酰亚胺的浓度为70mmol/L、吡啶的浓度为240mmol/L，得到正性的刻蚀图案， 其扫描电镜照片见图1，刻蚀图案表面平整，几乎没有缺陷。

实施例2

在实施例1中，用1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射20分钟，其 他步骤与实施例1相同，得到正性的刻蚀图案，其扫描电镜照片见图2。

实施例3

在实施例1中，用1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射25分钟，其 他步骤与实施例1相同，得到的刻蚀图案的扫描电镜照片见图3，由图可见，光照区 域和未光照区域的图案对比不明显，表明图案有翻转的趋势，即正性的刻蚀图案正 在向负性的刻蚀图案转变。

实施例4

在实施例1中，用1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射30分钟，其 他步骤与实施例1相同，得到负性的刻蚀图案，其扫描电镜照片见图4。

实施例5

在实施例1中，用1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射50分钟，其 他步骤与实施例1相同，得到负性的刻蚀图案。

实施例6

在实施例1～5中，将紫外光辐照后的金片置于刻蚀液中浸泡15分钟，所述的刻 蚀液是N-溴代丁二酰亚胺、吡啶、蒸馏水的混合液，混合液中N-溴代丁二酰亚胺的 浓度为20mmol/L、吡啶的浓度为100mmol/L，其他步骤与相应实施例相同。

实施例7

在实施例1～5中，将紫外光辐照后的金片置于刻蚀液中浸泡8分钟，所述的刻 蚀液是N-溴代丁二酰亚胺、吡啶、蒸馏水的混合液，混合液中N-溴代丁二酰亚胺的 浓度为40mmol/L、吡啶的浓度为140mmol/L，其他步骤与相应实施例相同。

实施例8

在实施例1～7中，所用的2mmol/L11-巯基-1-十一醇的乙醇溶液用2mmol/L11- 巯基十一烷酸的乙醇溶液替换，其他步骤与相应实施例相同。

本实施例中2mmol/L11-巯基十一烷酸的乙醇溶液也可用2mmol/L正十二烷 基三甲氧基硅烷替换。

对比实施例1

微接触转印法：将聚二甲基硅氧烷图案表面用2mmol/L11-巯基-1-十一醇的乙 醇溶液完全浸润，5分钟后用氩气将其表面吹干。将聚二甲基硅氧烷图案区与金片 表面接触，11-巯基-1-十一醇就会转印到金片表面，然后将金片在实施例1的刻蚀液 中浸泡10分钟，得到的刻蚀图案的扫描电镜照片见图5，由图可见，该方法得到的 只能是负性的刻蚀图案，且图案表面粗糙，尺寸变化率大。

对比实施例2

向实施例1得到的自组装单分子膜修饰的金片上覆盖光掩模，然后放入光化学 反应仪中用1000W的高压汞灯在8000μW/cm²的紫外光下照射2分钟～2小时，再在 传统刻蚀液中浸泡80分钟，所述的传统刻蚀液由KOH、K₄Fe(CN)₆·3H₂O、K₃Fe(CN)₆、 K₂S₂O₃、蒸馏水组成，其中KOH的浓度为1mol/L、K₄Fe(CN)₆·3H₂O的浓度为 0.001mol/L、K₃Fe(CN)₆的浓度为0.01mol/L、K₂S₂O₃的浓度为0.1mol/L。试验结果 显示，无论光照多长时间，采用该传统刻蚀液得到的刻蚀图案均是负性的刻蚀图案， 图6是紫外光下照射40分钟的扫描电镜照片，从图可以看出得到的是负性的刻蚀图 案，且图案内部有很多缺陷。

发明人对实施例1～4以及对比实施例1和2得到的刻蚀图案的尺寸大小进行了 测量，结果见表1。

表1刻蚀图案的尺寸变化率

  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比实施例1 对比实施例2 图案尺寸（μm） 50.86 50.46 50.17 50.67 8.50 51.55 光掩模尺寸（μm） 50.00 50.00 50.00 50.00 5.00 50.00 尺寸变化率 1.72% 0.92% 0.34% 1.34% 59% 3.1%

由扫描电镜照片和表1的尺寸变化率结果可以看出，本发明得到的刻蚀图案尺 寸变化率很小，既可以得到负性的刻蚀图案，也可以得到正性的刻蚀图案，而对比 实施例1中微接触转印法得到的刻蚀图案尺寸变化率很大且只能得到负性的刻蚀图 案，对比实施例2中采用传统刻蚀液进行刻蚀，图案尺寸变化虽然也不是很大，但 只会出现常规认识的负性刻蚀，而且刻蚀图案有很多缺陷。