一种基于废液井下循环利用生产精制散湿工业盐的方法

摘要

本发明公开了一种基于废液井下循环利用生产精制散湿工业盐的方法，包括：1)将制盐废水和氨碱废液按比例混合；2)将步骤1)的混合废液注入井下芒硝型岩盐溶腔，在充分反应并自然沉降后，采出低硝卤水；3)将步骤2)的低硝卤水注入反应桶，并在桶中注入纯碱溶液并加入一定量的聚丙烯酸钠作为助凝剂，经过搅拌、静置后，去除卤水中的钙离子，得到精制低硝卤水；4)对步骤3)的精制低硝卤水进行二级预热，蒸发浓缩结晶，固液分离，底流盐浆再经离心分离，得到精制散湿工业盐产品；5)将步骤4)固液分离和离心分离所得的液体作为制盐废水，供给步骤1)与氨碱废液按比例掺兑作为采卤水源注入井下岩盐溶腔，进行废液的循环利用。

说明书

技术领域

本发明属于盐产品领域，特别涉及一种基于废液井下循环利用生产精制散湿工业盐的方 法

背景技术

近几年，我国纯碱和烧碱两大工业的产能和市场需求增长较快，成为世界第一生产和消 费大国。作为我国原盐消费的主导行业，两碱工业的迅猛发展，拉动和刺激了原盐生产规模 的快速扩张。2012年我国原盐总消费达8660万吨，其中纯碱和烧碱行业用盐达7075万吨， 占全国盐总消费量的81.7％。从原盐产能情况看，近几年井矿盐产量的比例结构在持续提高， 2012年全国井矿盐产量1420万吨，占全国总产盐量的50.06％。井矿盐地区的精制工业盐分 干盐和散湿盐两种不同类别，由于节能减排的原因，散湿盐的市场占有率已达到70％以上。

纯碱和烧碱生产均要求原料盐中钙、镁离子和硫酸根等杂质越低越好，文献《浅谈原盐 质量对纯碱生产的影响》和《精盐水质量对氯碱生产的影响和对策》分别报道了工业盐中的 钙、镁离子、硫酸根杂质对纯碱和烧碱生产的危害。文献《原盐质量对联碱生产的影响机理 浅析》报道了联碱生产原盐质量达到国家工业盐标准(GB/T5462-2003)优级品，即钙镁离子 低于0.25％，硫酸根低于0.30％，可不经精制直接投入联碱法生产，能显著的节省生产成本。 需要特别指出的是，GB/T5462-2003中的技术指标针对的是工业干盐，而散湿盐和干盐在质 量上有一定区别，典型产品的钙镁离子含量为0.4％以上，硫酸根含量为0.5％以上。

因此，低杂质散湿工业盐的生产十分必要，可显著增加工业盐生产企业竞争力，降低下 游两碱企业的生产成本和设备投资。

我国岩盐矿床分为芒硝型盐矿和石膏型盐矿，通常采用钻井水溶法开采——利用某些盐 易溶于水的特点，通过钻井或井巷注入淡水，溶解地下矿床中的盐并使其达到饱和，采出饱 后蒸发结晶获得固体盐。淮安地区是江苏省主要的井矿盐主产区，岩盐属于芒硝型矿床，开 采出的矿卤中氯化钠含量一般为295～305g/l，硫酸钠含量一般为20g/l以上，硫酸钙含量一般 为1.1～2.8g/l，硫酸镁一般为0.5g/l左右。

原料卤水中的钙、镁离子一般通过两碱法、石灰-烟道气法、石灰-纯碱法等卤水精制措 施去除。硫酸根则可以采用盐硝联产或者老卤冷冻提硝等方法从卤水中分离得到芒硝产品， 但无论是盐硝联产还是老卤冷冻提硝，能耗消耗较高，在芒硝产品不景气的市场环境下，用 这些方法生产芒硝并不经济。目前，在卤水处理中得到工程化应用的脱除硫酸根离子(简称 脱硝)的主要方法有：氯化钡法、氯化钙法、冷冻法和生物法，氯化钡法与氯化钙法工艺简 单，运用较广泛，氯化钡脱硝效果好，而氯化钙脱硝效果相对较差，但氯化钡存在有毒，且 成本高的弊端；冷冻法耗能高，成本大，工业运用少；生物法虽然具有成本低、适应性强、 无二次污染等优点，但存在启动时间长、处理速度慢、效率低、有机物消耗大等缺点，在卤 水处理中不适用；氯化钙法通过在卤水中加入浓缩钙液，利用钙离子与硫酸根离子反应生成 微溶的硫酸钙沉淀反应原理，去除硫酸根，这种方法需要廉价的、稳定的钙液资源。

采用氨碱法每生产1吨纯碱将产生约8～10m³的生产废水，其大致成份为：C_aCl₂95～115 g/L；NaCl50～51g/L。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外 排方式处理，即：首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环 保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液地排 放还是会对环境造成影响。另外，大量的NaCl、CaCl₂等随废液排放掉是非常可惜的，造成 了资源浪费。

本申请人的发明专利ZL200910183644.8《氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井精制采卤的资 源化再利用方法》公开了一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，用氨 碱废液直接或兑水后注入盐矿井下采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，既降低了卤水中 的硫酸钠含量，又回收了氨碱废液中的氯化钠。其开采的卤水中，硫酸根离子含量在0～10g/l。

本申请人的发明专利ZL201110006672.X《利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺》 公开了用利用氨碱厂制碱废液代替大部分淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水，作为盐 钙(含液体钙)联产的原料，和制备制碱或其它化工生产的原料。其开采的高钙卤水中，氯 化钠一般为饱和，氯化钙含量30g/L以上，硫酸钙含量0.2～1.5g/L。该技术还能通过高钙卤 水与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀，去除硫酸钙沉淀物，获得硫酸根离子 含量在0.1～12g/l的低硝卤水。其高钙卤水成分专利中是利用多效真空制盐进行盐硝或盐钙联 产，经实践生产验证，多效真空盐钙联产时需进行石膏晶种防垢，盐产品硫酸根含量大于 0.30％。

以上两项发明专利中均未对其所述的“淡水”进行定义，通过文献搜索，通常“淡水” 被定义为含盐量小于500mg/L的水。

制盐企业无论采用哪种制盐工艺，只要生产固体盐，其生产过程实质上都是氯化钠和水 的分离过程，因此都会产生大量的生产废水，按每吨盐消耗卤水3.7方、消耗蒸汽1.0吨、卤 水密度1.2kg/l粗略计算，考虑用水损耗，生产1吨固体盐将产生约4.3吨的生产废水。尤其 是采用多效蒸发制盐工艺需设冷却水系统，产生的废水量更大，即使采用循环冷却的方式， 也需要大量的循环水置换水。制盐生产废水主要是蒸汽冷凝水和二次蒸汽冷凝水，其中蒸汽 冷凝水水质较好，一般都会回收利用，最常见的是作为自备电厂的锅炉用水水源回用。而二 次蒸汽冷凝水水质则与工艺控制有很大关联，对采用多效蒸发制盐工艺的制盐装置来说，其 末效混合冷凝水中的全盐量指标通常在500mg/l～1600mg/l，氯离子指标通常在200mg/l～ 800mg/l，温度通常在40℃～70℃，虽然也有多种回收利用途径，如作为循环冷却水的补充水 或设备冷却水，但其较高的氯离子含量和较高的温度常常限制了混合冷凝水的使用。

专利ZL200910183644.8中以氨碱废液直接或兑水后采卤，得到硫酸钠含量低的卤水，其 基本原理为：该反应是一个吸热反应，如用制盐废水与氨碱废液掺兑， 利用制盐废水较高的温度，可以加快脱硝反应和溶盐速度，缩短采卤周期，使制盐废水的余 热得到有效利用。该技术还能利用钙液的碱性条件将芒硝型盐矿中的镁离子在井下脱除。

发明内容

本发明的目的是通过将氨碱厂制碱废液、制盐厂制盐废水按一定比例掺兑为混合废液后 注入井下芒硝型岩盐溶腔，以采矿过程的岩盐溶腔作为反应结晶装置，利用混合废液在井下 脱硝过程硫酸钙的反应结晶行为、沉降规律及其对卤水质量的影响规律，通过调节制碱废液、 制盐废水的掺兑比例以及沉降时间等卤水质量精细化控制措施，可采出制盐和制碱的优质原 料——低硝卤水。以低硝卤水为原料，采用机械压缩式热泵制盐工艺路线，生产精制散湿工 业盐。产品精制散湿工业盐氯化钠含量不小于96.0％，硫酸根含量不大于0.30％，钙镁离子 含量分别不大于0.25％，单位产品能耗不大于70kg标准煤/吨，由其制取的盐水可不经精制直 接投入纯碱和烧碱生产。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现。

一种基于废液井下循环利用生产精制散湿工业盐的方法，其步骤是：

1)在废水容器，如废水池或废水桶中按比例依次注入制盐废水(全盐量500mg/L～1600 mg/L，温度40℃～70℃)和氨碱废液，形成混合废液，经泵输送至矿区；

其中，氨碱废液的成分一般为：氯化钙含量75g/L～135g/L(干基)，优选85～125g/L，更 优选95～120g/L，最优选100～115g/L范围(例如约108g/L)；氯化钠含量一般是在10～70g/L(干 基)，更一般30～60g/L，尤其45～55g/L(例如约50g/L)；

其中，制盐废水的水质指标一般为：全盐量300mg/L～1600mg/L，优选400mg/L～1300 mg/L，更优选500mg/L～1000mg/L，最优选600mg/L～800mg/L范围(例如约700mg/L)；温 度一般在40℃～70℃，更一般45℃～65℃，尤其50℃～62℃(例如约60℃)；

其中，氨碱废液与制盐废水的掺兑比例一般为1:8～1:18，更一般1:10～1:16，尤其 1:11～1:14。

2)将步骤1)的混合废液注入井下芒硝型岩盐溶腔，利用氯化钙对硫酸钠型盐矿的脱硝 机理，以采矿过程的岩盐溶腔作为混合废液脱硝的反应结晶装置，在充分反应并自然沉降后， 采出低硝卤水；

其中，低硝卤水是硫酸钠含量0.1～12g/L，氯化钠含量为100-330g/L，镁含量接近于0g/L 的卤水。优选地，低硝卤水的硫酸钠含量在2～10g/L，更优选4～8g/L，最优选5～7g/L范围(例 如6g/L)，和氯化钠含量在150～320g/L，优选200～315g/L，更优选240～312g/L，再更优选 280～312g/L，最优选290～312g/L范围(例如约308g/L)。

3)将步骤2)的低硝卤水注入反应桶，并在桶中注入纯碱溶液并加入1-10g/m³卤水，优 选1.5-6g/m³卤水，更优选2-3g/m³卤水的聚丙烯酸钠(例如以0.1～0.5wt％浓度，优选0.2～0.3wt％ 浓度的聚丙烯酸钠溶液形式添加。聚丙烯酸钠的数均分子量2500万～5000万。其在卤水中的 浓度为1PPM～5PPM，优选2PPM～3PPM。如每方卤水添加2-3g的聚丙烯酸钠)。纯碱溶液的 加入量应使得搅拌反应后卤水中钙离子含量低于20mg/L，优选低于18mg/L，更优选低于 15mg/L，经过搅拌、静置后，去除卤水中的钙离子，得到精制低硝卤水。

4)对步骤3)的精制低硝卤水进行预热(例如二级预热，利用温度较高的制盐冷凝水(温 度约为80℃～100℃)和/或二次蒸汽)，使其温度达到80℃～100℃，再进入MVR制盐装置蒸 发浓缩结晶，对蒸发浓缩所得料液进行固液分离，底流盐浆再经离心分离至固体含水分 2％～3％(质量百分率)，即得到精制散湿工业盐产品。

5)将步骤4)固液分离和离心分离所得的液体作为制盐废水的一部分，供给步骤1)与 氨碱废液按比例掺兑作为采卤水源注入井下岩盐溶腔，进行废液的循环利用。

在本申请中所使用的聚丙烯酸钠的数均分子量为2500万～5000万，优选为3000万～4500 万。分子量分布系数为1.15-1.2。

步骤4)中的制盐冷凝水是指蒸发制盐工艺中，作为热源的蒸汽加热卤水过程中由于温 度降低而凝结成的水。二次蒸汽是指制盐工艺中，卤水料液在蒸发过程中产生的蒸汽。

在本申请中“任选”表示有或没有。

有益效果：

1、采用本发明方法所生产的精制散湿工业盐产品硫酸根含量不大于0.3％，钙镁离子不 大于0.25％，能够不经卤水精制，直接用于纯碱或烧碱生产，节省两碱企业淘洗、净化装置 投资，节省净化处理成本，减少两碱企业废液废渣排放。

2、通过将氨碱废液、制盐废水的混合掺兑液注入芒硝型井下岩盐溶腔采卤，利用氨碱废 液中含有的氯化钙和氢氧根离子脱除岩盐中的硫酸根和镁离子，利用制盐废水的余热加快脱 除硫酸根和镁离子的反应，也加快岩盐的溶解速度，还回收利用了废液中的氯化钠，使氯化 钠的利用率接近100％，使各种工业废弃物得到资源化回收利用，减少了大量的废液排放，节 水效果显著。

3、利用井下岩盐溶腔作为脱除硫酸根和镁离子的反应结晶器，充分利用井下溶腔体积巨 大有利用不溶物沉淀的特点，通过对硫酸钙和氢氧化镁的反应结晶行为、沉降规律及其对卤 水质量的影响规律的掌握，保证了硫酸根和镁离子的脱除效果，开采出的卤水硫酸根含量不 大于12g/L，镁离子接近于0，与常规采卤方法相比，显著降低了卤水中的硫酸根和镁离子含 量，开采出的低硝卤水可作为制盐和制碱的优质原料，减少了卤水精制成本，通常降低35％ 以上的成本，从而大大降低制盐、制碱能耗，通常降低能耗28％以上。

4、在井下溶腔脱除硫酸根和镁离子还避免了在地上处理时所需设备和需要处理的废渣、 废泥。

5、采用MVR节能技术用于低硝卤水制盐，合理利用了蒸汽低位热能，将二次蒸汽的潜 热反复利用，克服了盐厂以往以汽定电带来的电富余状况，单位产品能耗不大于70kg标准煤 /吨，具有显著的成本优势。

6、本发明采用机械压缩式热泵(MVR)制盐技术，采用单效真空蒸发，工艺十分简单， 除一套外加热强制循环蒸发装置和一台二次蒸汽压缩机关键设备外，主要设备就是除沫器、 洗汽塔、离心机、干燥器及卤水预热器、冷凝水储桶等。没有多效真空制盐的多个蒸发罐及 真空系统、循环冷却水系统、转排盐系统等，占地面积相对较小。由于其能有效利用低温低 压的二次蒸汽，节能效果明显。

附图说明

图1：废液回注芒硝型盐矿采卤脱硝规律

图2：本发明的工艺流程简图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明 公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

1、CaCl₂含量111g/l的氨碱废液加入温度为60℃的制盐废水中，控制掺兑比为1：14， 即1份氨碱废液与14份的制盐废水混合(混合液pH值约为12)后，注入井下岩盐溶腔，在 井下溶解岩盐，并同时脱除原卤中的硫酸根和镁离子，沉降3～5天后开采出NaCl含量 298～310g/l，Na₂SO₄含量10g/l左右，CaSO₄含量2.5～2.7g/l的低硝卤水。

2、在开采出的低硝卤水中加入纯碱，搅拌使纯碱与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水 中钙离子含量低于20mg/l后，加入3g/m³卤水的聚丙烯酸钠(以0.3wt％浓度的聚丙烯酸钠溶 液形式添加。聚丙烯酸钠的数均分子量3000万，分子量分布系数1.18)，静置3～5小时后转 入制盐工序。

3、精制后的低硝卤水经冷凝水和二次蒸汽预热至后，进入蒸发罐蒸发结晶，二次蒸汽经 压缩机绝热压缩提高压力和温度后回原蒸发罐的加热室，对蒸发浓缩所得的料液进行固液分 离，底流盐浆再经离心分离得到精制散湿工业盐。产品精制散湿工业盐氯化钠含量不小于 96.0％，硫酸根含量不大于0.30％，钙镁离子含量不大于0.25％。固液分离和离心分离获得的 废水作为制盐废水的一部分返回到以上1中。

实施例2

1、CaCl₂含量120g/L的氨碱废液加入温度为60℃的制盐废水中，控制掺兑比为1：14， 即1份氨碱废液与14份的制盐废水混合(混合液pH值约为11.5)后，注入井下岩盐溶腔， 在井下溶解岩盐，并同时脱除原卤中的硫酸根和镁离子，沉降3～5天后开采出NaCl含量 300～312g/l，Na₂SO₄含量8g/L左右，CaSO₄含量2.6～2.8g/L的低硝卤水。

2、在开采出的低硝卤水中加入纯碱，搅拌使纯碱与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水 中钙离子含量低于20mg/l后，加入2g/m³卤水的聚丙烯酸钠(以0.2wt％浓度的聚丙烯酸钠溶 液形式添加。聚丙烯酸钠的数均分子量4000万，分子量分布系数1.19)，静置3～5小时后转 入制盐工序。

3、精制后的低硝卤水经冷凝水和二次蒸汽预热后，进入蒸发罐蒸发结晶，二次蒸汽经压 缩机绝热压缩提高压力和温度后回原蒸发罐的加热室，对蒸发浓缩所得的料液进行固液分离， 底流盐浆再经离心分离得到精制散湿工业盐。产品精制散湿工业盐氯化钠含量不小于96.0％， 硫酸根含量不大于0.30％，钙镁离子含量不大于0.25％。固液分离和离心分离获得的废水作 为制盐废水返回到以上1中。

实施例3

1、CaCl₂含量111g/l的氨碱废液加入温度为60℃的制盐废水中，控制掺兑比为1：11， 即1份氨碱废液与11份的制盐废水混合(混合液pH值约为11.5)后，注入井下岩盐溶腔， 在井下溶解岩盐，并同时脱除原卤中的硫酸根和镁离子，沉降3～5天后开采出NaCl含量 302～314g/L，Na₂SO₄含量7g/L左右，CaSO₄含量2.7～2.9g/L的低硝卤水。

2、在开采出的低硝卤水中加入纯碱，搅拌使纯碱与低硝卤水中的硫酸钙反应至检测卤水 中钙离子含量低于20mg/L后，加入3g/m³卤水的聚丙烯酸钠(以0.3wt％浓度的聚丙烯酸钠溶 液形式添加。聚丙烯酸钠的数均分子量3000万，分子量分布系数1.18)，静置3～5小时后转 入制盐工序。

3、精制后的低硝卤水经冷凝水和二次蒸汽预热后，进入蒸发罐蒸发结晶，二次蒸汽经压 缩机绝热压缩提高压力和温度后回原蒸发罐的加热室，对蒸发浓缩所得的料液进行固液分离， 底流盐浆再经离心分离得到精制散湿工业盐。产品精制散湿工业盐氯化钠含量不小于96.0％， 硫酸根含量不大于0.30％，钙镁离子含量不大于0.25％。固液分离和离心分离获得的废水作 为制盐废水返回到以上1中。