含有异氰脲酸化合物与苯甲酸化合物的反应生成物的形成防反射膜的组合物

摘要

本发明的课题在于提供一种防反射膜，其显示很高的防反射效果、不与光致抗蚀剂发生混合、可以形成在下部没有大的卷边形状的光致抗蚀剂图形、可以在使用了ArF准分子激光和F2准分子激光等的照射光的光刻工序中使用；还提供用于形成该防反射膜的形成防反射膜的组合物。本发明通过提供下述形成防反射膜的组合物而解决了上述课题，即，一种形成防反射膜的组合物，含有下述反应生成物，即，由具有2个或3个2,3－环氧丙基的异氰脲酸化合物与苯甲酸化合物进行反应而获得的反应生成物。

说明书

本申请是申请日为2005年9月27日、申请号为200580051639.1、发 明名称为“含有异氰脲酸化合物与苯甲酸化合物的反应生成物的形成防反 射膜的组合物”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于形成防反射膜的组合物。详细地讲，涉及在半导体器 件制造的光刻工序中为了减轻曝光照射光从半导体基板向涂布在半导体基 板上的光致抗蚀剂层的反射而使用的防反射膜，以及用于形成该防反射膜 的组合物。更详细地说，涉及在使用波长248nm、193nm和157nm等的 曝光照射光进行的半导体器件制造的光刻工序中使用防反射膜，以及用于 形成该防反射膜的组合物。另外，涉及使用了该防反射膜的光致抗蚀剂图 形的形成方法。

背景技术

一直以来，在半导体器件的制造中，人们利用使用了光致抗蚀剂组合 物的光刻法来进行微细加工。上述微细加工，是在硅晶片上形成光致抗蚀 剂组合物的薄膜，在该薄膜上通过绘有半导体器件的图形的掩模图形来照 射紫外线等的活性光线，进行显像，将获得的抗蚀剂图形作为保护膜来蚀 刻处理硅晶片的加工法。但是，近年来器件的高集成化不断发展，所使用 的活性光线也存在从i线（波长365nm）、KrF准分子激光(波长248nm) 向ArF准分子激光（波长193nm）转换的短波长化倾向。与此相伴，活性 光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大的问题。因此，在光致抗蚀 剂与基板之间设置防反射膜（bottom anti-reflective coating）的方法日益 被广泛研究。

作为防反射膜，已知钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的 无机防反射膜、和由吸光性物质和高分子化合物构成的有机防反射膜。前 者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等设备，与之相对， 后者不需要特别的设备，在这一点上是有利的，因此进行了很多的研究。 例如，可列举出：美国专利第5919599号说明书中所记载的在同一分子内 具有作为交联形成取代基的羟基和吸光基的丙烯酸树脂型防反射膜，美国 专利第5693691号说明书中所记载的在同一分子内具有作为交联形成取代 基的羟基和吸光基的酚醛清漆树脂型防反射膜等。

作为有机系的防反射膜所期望的物性，有光、放射线具有很大的吸光 度；不产生与光致抗蚀剂层的混合（不溶于光致抗蚀剂溶剂）；在涂布时 或加热干燥时没有低分子化合物从防反射膜材料向上层涂布的光致抗蚀剂 中的扩散；具有比光致抗蚀剂大的干刻速度；等等。

近年来，在使用KrF准分子激光和ArF准分子激光的光刻工序中， 加工尺寸的微细化即形成的光致抗蚀剂图形尺寸的微细化不断进展。伴随 着光致抗蚀剂图形的微细化的进展，人们期望用于防止光致抗蚀剂图形的 破坏等而进行的光致抗蚀剂的薄膜化。另外，在以薄膜的形式使用光致抗 蚀剂的情况下，为了抑制一起使用的有机防反射膜的利用蚀刻进行的除去 工序中的光致抗蚀剂层的膜厚的减少，人们期望能够在较短时间内利用蚀 刻来除去的有机防反射膜。即，为了使蚀刻除去工序短时间化，要求能以 比现有产品的膜厚更薄的薄膜的形式使用的有机防反射膜，或者与光致抗 蚀剂比较，具有比现有产品更大的蚀刻速度的选择比的有机防反射膜。

另外，对防反射膜，要求能够形成良好的形状的光致抗蚀剂图形。特 别要求能够形成在其下部没有大的卷边形状（根部效应footing）的光致抗 蚀剂图形。这是因为，如果光致抗蚀剂图形具有大的卷边形状，则会对其 后的加工工序造成坏影响。

另外，随着光刻技术的发展，所使用的光致抗蚀剂的种类也逐渐增加。 因此，为了应对多样的光致抗蚀剂的使用，一直期待新的防反射膜的开发。

另外，已知将用芳香族化合物或脂环式化合物进行了取代的三（羟基 烷基）异氰脲酸酯用于广域紫外线吸收剂的技术（例如参照专利文献1）、 含有三聚氰酸作为聚合性有机化合物的固化组合物（例如参照专利文献 2）。另外，已知含有三聚氰酸化合物的防反射膜组合物（例如参照专利文 献3）。另外，公开了将由1,3,5-三（2－羟基乙基）三聚氰酸合成的聚酯 用于防反射膜（例如参照专利文献4、专利文献5）。

另外，已知含有树脂粘合剂和光产酸剂等的防反射被膜组合物（参照 例如专利文献6）。进而，已知含有含氮化合物和通过照射活性光线会产 生酸的化合物等的用于形成防反射膜的组合物（参照例如专利文献7）。

专利文献1：特开平11－279523号公报

专利文献2：特开平10－204110号公报

专利文献3：国际公开第02/086624号小册子

专利文献4：欧洲专利申请公开第1298492号说明书

专利文献5：欧洲专利申请公开第1298493号说明书

专利文献6：特开平11－133618号公报

专利文献7：特开平11－38622号公报

发明内容

本发明涉及形成对短波长的光、特别是波长193nm或157nm的光具 有强吸收的防反射膜用的光刻用防反射膜的组合物。另外，本发明的目的 在于提供一种形成防反射膜的组合物，其可以在使用ArF准分子激光(波 长193nm)或F2准分子激光(波长157nm)的照射光进行的半导体器件制 造的光刻工序中使用。另外，本发明的目的在于提供一种防反射膜和用于 形成该防反射膜的形成防反射膜的组合物，所述的防反射膜有效地吸收在 使用ArF准分子激光或F2准分子激光的照射光进行微细加工时从基板的 反射光，不与光致抗蚀剂层发生混合，具有比光致抗蚀剂大的干蚀刻速度。 另外，本发明的进一步的目的在于提供可以形成在下部不具有大的卷边形 状的光致抗蚀剂图形的防反射膜，以及用于形成该防反射膜的形成防反射 膜的组合物。另外，本发明的其他目的是提供使用这样的形成防反射膜的 组合物的光刻用防反射膜的形成方法，以及光致抗蚀剂图形的形成方法。

鉴于这样的现状，本发明者们进行深入研究的结果发现，利用含有具 有2个或3个2,3－环氧丙基的异氰脲酸化合物和苯甲酸化合物的反应生成 物的形成防反射膜的组合物，可以形成在使用短波长的光、特别是ArF准 分子激光和F2准分子激光的工序中具有优异的性能的防反射膜，从而完 成了本发明。

即，本发明中，作为第1观点，是一种形成防反射膜的组合物，含有 式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物、交联性化合物和溶剂、 以及光产酸剂或酸化合物中的一方或这两方，

式中，R₁表示碳原子数1～6的烷基、苄基、2－丙烯基、2,3－环氧丙 基或苯基；

作为第2观点，是根据第1观点所述的形成防反射膜的组合物，含有 上述反应生成物、交联性化合物、溶剂和酸化合物；

作为第3观点，是根据第1观点所述的形成防反射膜的组合物，含有 上述反应生成物、光产酸剂、交联性化合物和溶剂；

作为第4观点，是根据第1观点所述的形成防反射膜的组合物，含有 上述反应生成物、光产酸剂、交联性化合物、溶剂和酸化合物；

作为第5观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的形成防反 射膜的组合物，上述式（1）所示的化合物是三（2,3－环氧丙基）异氰脲 酸；

作为第6观点，是根据第1观点～第4观点的任一项所述的形成防反 射膜的组合物，上述苯甲酸化合物是具有卤素取代基的羟基苯甲酸化合物；

作为第7观点，是根据第6观点所述的形成防反射膜的组合物，上述 卤素取代基是溴基或碘基；

作为第8观点，是根据第6观点所述的形成防反射膜的组合物，上述 具有卤素取代基的羟基苯甲酸化合物是选自2,5－二氯－3－羟基－6－甲 氧基苯甲酸、2,4,6－三碘－3－羟基苯甲酸、2,4,6－三溴－3－羟基苯甲酸、 2－溴－4,6－二甲基－3－羟基苯甲酸、2－氟－5－羟基苯甲酸、3,5－二溴 －4－羟基苯甲酸、2,4－二羟基－5－溴苯甲酸、3－碘－5－硝基－4－羟 基苯甲酸、4－氯－2－羟基苯甲酸、3,5－二碘－2－羟基苯甲酸、4－氨基 －3,5－二碘－2－羟基苯甲酸、和3,5－二溴－2－羟基苯甲酸等中的化合 物；

作为第9观点，是第1观点～第4观点的任一项所述的形成防反射膜 的组合物，上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物，是上式 （1）所示的化合物与苯甲酸化合物按照上式（1）所示的化合物:苯甲酸化 合物的摩尔比为1:2～1:3进行反应而获得的反应生成物；

作为第10观点，是一种防反射膜，是将上述第1观点～第9观点的任 一项所述的形成防反射膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤而获得 的；

作为第11观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形 的形成方法，包括：将第1观点～第9观点的任一项所述的形成防反射膜 的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤来形成防反射膜的工序；在该防 反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；对上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层 被覆的半导体基板进行曝光的工序；在该曝光后对上述光致抗蚀剂层进行 显影的工序；

作为第12观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形 的形成方法，包括：将第1观点～第9观点的任一项所述的形成防反射膜 的组合物涂布于半导体基板上并进行烘烤来形成防反射膜的工序；在该防 反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；将上述防反射膜和上述光致抗蚀剂层 被覆的半导体基板用F2准分子激光（波长157nm）的照射光进行曝光的 工序；在该曝光后对上述光致抗蚀剂层进行显像的工序。

本发明是用于形成对短波长的光，特别是ArF准分子激光（波长 193nm）或F2准分子激光(波长157nm)具有强吸收的防反射膜的组合物。 由此获得的防反射膜，有效地吸收来自基板的反射光。

根据本发明，可以提供一种防反射膜，其在使用了ArF准分子激光或 F2准分子激光等的微细加工中，可以有效地吸收从半导体基板的反射光， 与光致抗蚀剂层不发生混合。

根据本发明，可以提供一种防反射膜，其能够形成在下部基本没有卷 边形状的光致抗蚀剂图形。

另外，通过使用本发明的防反射膜，在使用了ArF准分子激光（波长 193nm）等的光刻工序中，可以形成良好的光致抗蚀剂图形。

具体实施方式

本发明涉及形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有上式（1）所示 的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物、光产酸剂、交联性化合物、和溶 剂。另外，本发明涉及一种形成防反射膜的组合物，其特征在于，含有上 式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物、光产酸剂、交联性化 合物、溶剂、和酸化合物。另外，本发明涉及一种形成防反射膜的组合物， 含有上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物、交联性化合物、 溶剂、和酸化合物。另外，本发明的形成防反射膜的组合物还可以含有聚 合物成分、吸光性化合物和表面活性剂等。

在本发明的形成防反射膜的组合物中，固体成分的比例，只要可使各 成分均匀溶解在溶剂中，就没有特别限制，例如为0.5～50质量％、或者 为1～30质量％、或者为10～25质量％。此处所说的固体成分，是指从形 成防反射膜的组合物的总成分中去掉溶剂成分的物质。

本发明的形成防反射膜的组合物含有上式（1）所示的化合物与苯甲酸 化合物的反应生成物。在上式（1）中，R₁表示碳原子数1～6的烷基、苄 基、2－丙烯基、2，3－环氧丙基、或苯基。作为烷基，可以列举出甲基、 乙基、异丙基、环己基、和正戊基等。

上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应，优选在溶解在苯、甲 苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙 酸酯、和N－甲基吡咯烷酮等的有机溶剂中的溶液状态下进行。另外，在 该反应中，还可以使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、和四乙基溴化 铵等的季铵盐作为催化剂。本反应的反应温度、反应时间依赖于所使用的 化合物、浓度等，从反应时间0.1～100小时或1～50小时、反应温度20 ℃～200℃或50℃～180℃的范围中适当选择。在使用催化剂的情况下，相 对于所使用的化合物的总质量，可以在0.001～30质量％的范围内使用。

反应中使用的上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的比例，以摩尔 比计，上式（1）所示的化合物:苯甲酸化合物例如为5:1～1:5，或3:1～1:3， 或1:1～1:3，或1:2～1:3，或2:5～1:3。

本发明的形成防反射膜的组合物中含有的反应生成物例如可以如下那 样获得。按照使上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的摩尔比为1:2～ 1:3、浓度为15～35质量％那样，溶解在适当的有机溶剂中。接着，将苄 基三乙基氯化铵等的季铵盐，按照相对于除去了有机溶剂的所使用的化合 物的总质量为0.5～3质量％的比例进行添加。然后，通过在反应温度100 ℃～150℃、反应时间为10～30小时进行反应，可以获得反应生成物。或 者，按照上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的摩尔比为1:2～1:3，浓 度为40～60质量％那样，溶解在适当的有机溶剂中。然后，通过在不添加 季铵盐的情况下，按照在反应温度100℃～150℃，反应时间为10～30小 时进行反应，可以获得反应生成物。

在上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应中，上式（1）的环 氧基与苯甲酸化合物的羧基之间，发生环氧开环反应，获得反应生成物。 在将苯甲酸化合物用A－COOH（式中A表示可以具有取代基的苯环）表 示的情况下，上式（1）的氮原子上的2，3－环氧丙基通过与苯甲酸化合 物的反应，变换为下述的式（2）所示的基团。

另外，上式（1）的化合物与苯甲酸化合物的反应中，虽然依赖于反应 中使用的这些化合物的比例，但是作为反应生成物，认为有：上式（1）的 2，3－环氧丙基的一个变换为上式（2）的基团而成的化合物，和2，3－ 环氧丙基的2个变换为上式（2）的基团而成的化合物。另外，在上式（1） 中，R₁为2，3－环氧丙基的情况下，上式（1）的2，3－环氧丙基的全部 3个变换为上式（2）而成的化合物，也可以作为反应生成物。因此，作为 上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物，认为可以是1种化 合物的情况，和2种以上的化合物的混合物的情况。作为本发明的形成防 反射膜的组合物中含有的上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生 成物，可以是一种化合物的情况，也可以是二种以上的化合物的混合物的 情况。

另外，在与上式（1）所示的化合物的反应中使用的苯甲酸化合物为羟 基苯甲酸化合物、具有2个羧基的化合物、例如邻苯二甲酸化合物的情况 下，认为这些化合物的羧基和羟基、或2个羧基的两方，与上式（1）的2， 3－环氧丙基发生环氧开环反应。

在将羟基苯甲酸化合物和邻苯二甲酸化合物用HOOC－B－（C＝O） n－OH（式中B表示可以具有取代基的苯环，n为0或1，在n＝0时，表 示羟基苯甲酸化合物，在n＝1时，表示邻苯二甲酸化合物）表示的情况下， 1个羧基与上式（1）的2，3－环氧丙基反应，变换为下式（3）的基团。 另外，在式（3）中的剩余的羧基或羟基进而与上式（1）的其它的2，3－ 环氧丙基反应的情况下，认为生成具有下式（4）的结构的反应生成物。另 外，认为生成下式（4）的结构为连续的状态、即低聚物（或聚合物）的反 应生成物。

因此，可以考虑：作为苯甲酸化合物，使用羟基苯甲酸化合物、具有 2个羧基的化合物的情况；其反应生成物，为一种化合物的情况；为二种 以上的化合物的情况；为低聚物（或聚合物）的情况；或为它们的混合物 的情况。作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的反应生成物，可以 为上述任一种情况。

作为为了产生本发明的形成防反射膜的组合物中含有的反应生成物而 使用的上式（1）所示的化合物，可以列举出2－丙烯基－二缩水甘油基异 氰脲酸、苯基二缩水甘油基异氰脲酸和三（2，3－环氧丙基）异氰脲酸等。

作为用于生成本发明的形成防反射膜的组合物中含有的反应生成物而 使用的苯甲酸化合物，没有特别的限定，例如可以使用苯甲酸。另外，可 以使用用下述基团取代了的苯甲酸化合物，所述基团选自甲基、乙基和异 丙基等的烷基、甲氧基、乙氧基和丁氧基等的烷氧基、甲氧基羰基和丙氧 基羰基等的烷氧基羰基、氟原子、溴原子和碘原子等的卤素取代基、苄基、 苯基、苯氧基、羟基、硝基、氰基、羧基、甲基硫基和氨基。

作为苯甲酸化合物，可以列举出例如、苯甲酸、间苯二甲酸单乙基酯、 2，4－二溴苯甲酸、4－甲基苯甲酸、2－甲氧基苯甲酸、2，3，5－三碘苯 甲酸、2－氯－4－硝基苯甲酸、4－氟苯甲酸、4－碘苯甲酸、4－溴苯甲酸、 4－叔丁基苯甲酸、3－三氟甲基苯甲酸、2－硝基苯甲酸、4－异丙氧基苯 甲酸、3－氰基苯甲酸、4－氰基苯甲酸、3－苯基苯甲酸、3－溴－4－甲基 苯甲酸、2，4，6－三溴苯甲酸、4－甲基硫代苯甲酸、2－溴－4－氟苯甲 酸、4，5－二氯－苯－1，3－二甲酸、5－氨基－2，4，6－三碘－间苯二 甲酸、苯－1，4－二甲酸、2，3，5，6－四溴－苯－1，4－二甲酸、4，5 －二氯邻苯二甲酸、5－甲氧基－3－甲基－邻苯二甲酸、和3，4，5，6－ 四溴邻苯二甲酸等。另外，作为苯甲酸化合物，可以列举出羟基苯甲酸化 合物，优选具有卤素取代基的羟基苯甲酸化合物。作为卤素取代基，从对 Ｆ2准分子激光的吸收的观点出发，优选溴基（－Br）、或碘基（－Ｉ）。 作为羟基苯甲酸化合物，可以列举出例如、4－羟基苯甲酸、3－羟基苯甲 酸、3，5－二羟基苯甲酸、2－氨基－3－羟基苯甲酸、2，5－二氯－3－羟 基－6－甲氧基苯甲酸、2，4，6－三碘－3－羟基苯甲酸、2，4，6－三溴 －3－羟基苯甲酸、2－溴－4，6－二甲基－3－羟基苯甲酸、2－氟－5－羟 基苯甲酸、3－甲氧基－4－羟基苯甲酸、3，5－二溴－4－羟基苯甲酸、2， 4－二羟基－5－溴苯甲酸、3－碘－5－硝基－4－羟基苯甲酸、2－羟基苯 甲酸、4－氯－2－羟基苯甲酸、3，5－二碘－2－羟基苯甲酸、3－甲氧基 －2－羟基苯甲酸、2－羟基－6－异丙基－3－甲基苯甲酸、和4－氨基－3， 5－二碘－2－羟基苯甲酸等。

在与上式（1）所示的化合物的反应中，这些苯甲酸化合物可以仅使用 一种。另外，也可以适当组合使用二种以上的苯甲酸化合物。例如，可以 组合使用4－硝基苯甲酸与3，5－二碘－2－羟基苯甲酸。另外，例如可以 组合使用4－羟基苯甲酸和4－氰基苯甲酸。另外，例如可以组合使用4－ 羟基苯甲酸和2，3，5－三碘苯甲酸。

作为本发明的形成防反射膜的组合物中含有的上式（1）所示的化合物 与苯甲酸化合物的反应生成物的含有量，在固体成分中，例如为50～99 质量％，或60～95质量％，或65～90质量％。

本发明的形成防反射膜的组合物可含有光产酸剂。光产酸剂，在光致 抗蚀剂曝光时产生酸，因此可以调节防反射膜的酸度。这是用于使防反射 膜的酸度与上层的光致抗蚀剂的酸度一致的方法之一。另外，通过调整防 反射膜的酸度，可以调整上层形成的光致抗蚀剂的图形的形状。作为光产 酸剂，可列举出鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物 等。

作为鎓盐化合物，可列举出，二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基三氟甲 烷磺酸碘鎓盐、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鎓盐、二苯基全氟正辛烷磺酸碘 鎓盐、二苯基樟脑磺酸碘鎓盐、双（4－叔丁基苯基）樟脑磺酸碘鎓盐和双 （4－叔丁基苯基）三氟甲烷磺酸碘鎓盐等碘鎓盐化合物、及三苯基六氟锑 酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、及三苯基三 氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可列举出例如N－（三氟甲烷磺酰氧基）琥珀 酰亚胺、N－（九氟正丁烷磺酰氧基）琥珀酰亚胺、N－（樟脑磺酰氧基） 琥珀酰亚胺及N－（三氟甲烷磺酰氧基）萘酰亚胺等。

作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举出例如，双（三氟甲基磺酰基） 重氮甲烷、双（环己基磺酰基）重氮甲烷、双（苯基磺酰基）重氮甲烷、 双（对甲苯磺酰基）重氮甲烷、双（2,4－二甲基苯磺酰基）重氮甲烷、及 甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷等。

另外，作为光产酸剂，可以列举出，苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚甲 磺酸三酯和硝基苄基－9，10－二乙氧基蒽－2－磺酸酯和苯基－二（三氯 甲基）－ｓ－三嗪等。

这些光产酸剂可以仅使用一种，也可以组合使用二种以上。

作为本发明的形成防反射膜的组合物中的光产酸剂的含有量，在固体 成分中，例如为0.01～10质量％，或0.1～5质量％，或0.5～3质量％。

本发明的形成防反射膜的组合物可以含有交联性化合物。作为这样的 交联性化合物，没有特别的限定，但是优选使用具有至少2个交联形成取 代基的交联性化合物。例如可以列举出，具有2个以上的用羟基甲基或烷 氧基甲基进行了取代的氮原子的含氮化合物。例如是具有2个以上的被羟 基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、和己氧基甲基等的基团 取代了的氮原子的含氮化合物。

作为上述含氮化合物的例子，可以列举出，具有羟甲基、甲氧基甲基 这样的交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、苯胍胺化合物和取代脲系化 合物等。另外，可以列举出甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化苯胍胺和甲 氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。具体来说，可以列举出六甲氧基甲基三 聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6－四（丁氧基甲基）甘脲、1， 3，4，6－四（羟基甲基）甘脲、1，3－双（羟基甲基）脲、1，1，3，3 －四（丁氧基甲基）脲、1，1，3，3－四（甲氧基甲基）脲、1，3－双（羟 基甲基）－4，5－二羟基－2－咪唑啉酮、和1，3－双（甲氧基甲基）－4， 5－二甲氧基－2－咪唑啉酮等的含氮化合物。

另外，作为交联性化合物，可以使用用N－羟基甲基丙烯酰胺、N－ 甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N－乙氧基甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基甲基 丙烯酰胺等的用羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙 烯酰胺化合物制造的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出例如，聚（N －丁氧基甲基丙烯酰胺）、N－丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N －羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N－乙氧基甲基甲 基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N－丁氧基甲基丙烯酰胺与甲 基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2－羟基丙基酯的共聚物等。

这些交联性化合物可以通过自身缩合来发生交联反应。另外，可以与 上式（1）所示的化合物与苯甲酸化合物的反应生成物中的羟基发生交联反 应。另外，通过这样的交联反应，所形成的防反射膜变得强固。另外，成 为对有机溶剂的溶解性低的防反射膜。交联性化合物可以仅使用一种，另 外，也可以组合使用二种以上。

作为本发明的形成防反射膜的组合物中的交联性化合物的含有量，在 固体成分中，例如为0.1～40质量％，或0.1～35质量％，或5～30质量％。

本发明的形成防反射膜的组合物可以含有酸化合物。作为酸化合物， 可以列举出，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、樟 脑磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、和羟基苯甲酸等的酸化合物。作 为酸化合物，另外可以使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的 具体例，可以列举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶磺基水杨酸、4－氯 苯磺酸、4－羟基苯磺酸、苯二磺酸、1－萘磺酸、和1－萘磺酸吡啶等。 这些酸化合物可以仅使用一种，或组合使用二种以上。

作为本发明的形成防反射膜的组合物中的酸化合物的含有量，在固体 成分中，例如为0.01～10质量％，或0.1～5质量％，或0.5～3质量％。

本发明的形成防反射膜的组合物还可以含有聚合物成分、吸光性化合 物和表面活性剂等。

作为聚合物成分，没有特别的限定，优选具有选自羟基、羧基、氨基 和硫醇基中的至少一个交联形成取代基的聚合物。通过添加这样的聚合物， 可以调节由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的折射率、衰 减系数、蚀刻速度等的特性。作为这样的聚合物，可以列举出含有丙烯酸 2－羟基乙基酯、丙烯酸2－羟基丙基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯、甲 基丙烯酸2－羟基丙基酯、乙烯醇、2－羟基乙基乙烯基醚、丙烯酸、甲基 丙烯酸等作为构成单元之一的聚合物。作为这样的聚合物的重均分子量（标 准聚苯乙烯校准），可以为500～1000000，优选为500～500000，另外， 为1000～100000。本发明的形成防反射膜的组合物中含有聚合物的情况 下，其含有量在固体成分中，为0.1～20质量％或0.1～10质量％。

作为这样的聚合物，可以列举出例如，聚2－羟基乙基甲基丙烯酸酯、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸2－羟基丙基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、 丙烯酸2－羟基丙基酯与甲基丙烯酸蒽基甲基酯的共聚物、丙烯酸2－羟基 丙基酯与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与甲基丙 烯酸2，2，2－三氯乙基酯的共聚物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与苯乙烯 的共聚物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与甲基丙烯酸2－氯乙基酯的共聚 物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与乙烯醇的共聚物、甲基丙烯酸2－羟基丙 基酯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与马来酰亚胺的共聚 物、甲基丙烯酸2－羟基丙基酯与马来酰亚胺与丙烯酸苄基酯的共聚物、 乙烯醇与马来酰亚胺的共聚物、乙烯醇与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、2－羟 基乙基乙烯基醚与甲基丙烯酸乙基酯的共聚物、2－羟基乙基乙烯基醚与甲 基丙烯酸2－羟基丙基酯的共聚物和甲基丙烯酸与马来酰亚胺的共聚物 等。

另外，作为上述聚合物，可以列举出例如，苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛 清漆、萘酚酚醛清漆等。

作为吸光性化合物，只要是对防反射膜的上设置的光致抗蚀剂层中的 感光成分的感光特性波长区域的光具有高的吸收能，就可以没有特别限制 地使用。作为吸光性化合物，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三 唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、 三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。作为具体的例子，可以列举出例如，1- 萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基 -2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2,6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、 10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9,10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1,2,3-蒽三酚、9- 羟基甲基蒽、2,7,9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯 甲酸、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三溴间苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2,4,6-三碘 -3-氨基苯甲酸、2,4,6-三碘-3-羟基苯甲酸和2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸等。本 发明的形成防反射膜的组合物中含有吸光性化合物的情况下，其含有量在 固体成分中，为0.1～20质量％或0.1～10质量％。

作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十 八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类， 聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类， 聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨 糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失 水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸 酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈 酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸 酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸 酯类等的非离子类表面活性剂，商品名エフトップEF301、EF303、EF352 （（株）ジェムコ制）、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30 （大日本インキ化学工业（株）制）、フロラードFC430、FC431（住友 スリーエム（株）制）、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、 SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106（旭硝子（株）制） 等的氟类表面活性剂，以及有机硅氧烷聚合物KP341（信越化学工业（株） 制）等。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合使用。在 本发明的形成防反射膜的组合物中含有表面活性剂的情况下，其含量在固 体成分中，例如为0.0001～5质量％或0.001～2质量％。表面活性剂可以 有效地抑制在涂布形成防反射膜的组合物时的针孔、条纹等的发生。

本发明的形成防反射膜的组合物中，除了上述之外，可以根据需要， 添加流变调节剂和粘结辅助剂。流变调节剂可以有效地提高形成防反射膜 的组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，可以有效地提高形成防反射膜 的组合物向孔内部的填充性。粘结辅助剂，可以有效地提高半导体基板或 光致抗蚀剂与防反射膜的密合性，特别是在显影中可以有效的抑制光致抗 蚀剂的剥离。

作为流变调节剂的具体例，可以列举出，邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯 二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二 甲酸丁基异癸基酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异 辛基酯、己二酸辛基癸基酯、马来酸二正丁基酯、马来酸二乙基酯、马来 酸二壬基酯、油酸甲基酯、油酸丁基酯、油酸四氢糠基酯、硬脂酸正丁基 酯、和硬脂酸甘油基酯等。

作为粘结辅助剂的具体例，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲 基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，N’－双（三甲基甲硅烷 基）脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑、乙烯基三氯硅 烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基 丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯 基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基 咪唑、巯基嘧啶、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲和硫脲化合物等。

作为本发明的形成防反射膜的组合物中使用的溶剂，只要是能够溶解 上述固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可 以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙 基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单 甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、 甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些 溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。进而，可以混合使用丙二醇单 丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。

下面，对本发明的形成防反射膜的组合物的使用进行说明。

通过在半导体基板（例如，硅／二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、硅 晶片基板、玻璃基板和ITO基板等）上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布 方法来涂布本发明的形成防反射膜的组合物，然后，进行烘烤，来形成防 反射膜。作为烘烤条件，可以从烘烤温度为80℃～250℃，烘烤时间为0.3～ 60分钟中适当选择。优选烘烤温度为130℃～250℃，烘烤时间为0.5～5 分钟。这里，作为形成的防反射膜的膜厚，例如为0.01～3.0μm，优选例 如为0.03～1.0μm，或者为0.05～0.5μm，或者0.05～0.2μm。

接着，在防反射膜上形成光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以采 用周知的方法，即，通过光致抗蚀剂组合物溶液在防反射膜上的涂布和烘 烤来进行。

作为在本发明的防反射膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光 照射光感光的物质，就没有特别的限定。另外，可以使用负型光致抗蚀剂 和正型光致抗蚀剂的任意一种。可以列举出，含有酚醛清漆树脂和1,2-萘 醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解 速度的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有通过酸分 解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光 产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度 的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化 合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可以列举出例如，Proc.SPIE， Vol.3999，330－334（2000）、Proc.SPIE，Vol.3999，357－364（2000）、 Proc.SPIE，Vol.3999，365－374（2000）中记载的那样的含氟原子的聚合 物系光致抗蚀剂。

接着，通过规定的掩模进行曝光。对于曝光，可以使用KrF准分子激 光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长 157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热（PEB：Post Exposure  Bake）。曝光后加热，其加热温度可以从70℃～150℃中适当选择，其加 热时间可以从0.3～10分钟中适当选择。

接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情 况下，曝光部分的光致抗蚀剂被除去，从而形成光致抗蚀剂的图形。

作为显影液，可以列举出，氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物 的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水 溶液、乙醇胺、丙胺、1,2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。作为显影 液，可以使用通用的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。进而，也可以 向这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50 ℃中适当选择，时间可以从10～300秒钟中适当选择。

接着，将这样形成的光致抗蚀剂的图形作为保护膜，进行防反射膜的 除去和半导体基板的加工。防反射膜的除去，可以使用例如四氟甲烷、全 氟环丁烷（C₄F₈）、全氟丙烷（C₃F₈）、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧 气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的气体来进行。

在半导体基板上，在形成本发明的防反射膜之前或之后，可以形成平 坦化膜、添隙材料层。在使用具有大的台阶差、孔的半导体基板的情况下， 优选在形成本发明的防反射膜之前，形成平坦化膜、添隙材料层。

另外，涂布了本发明的形成防反射膜的组合物的半导体基板只要是在 其表面具有用CVD法等形成的无机系防反射膜的基板即可，也可以在其 上面形成本发明的防反射膜。

进而，本发明的防反射膜，也可以作为下述层而使用，即，用于防止 基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料 或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的坏影响的机能的层、具有防止 加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的机能的层，和用 于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层等。

另外，利用形成防反射膜的组合物来形成的防反射膜，适用于在双镶 嵌工艺中使用的形成有过孔的基板，可以作为能够无空隙地填充过孔的填 埋材料来使用，另外，也可以作为用于使具有凹凸的半导体基板表面平坦 化的平坦化材料来使用。

下面，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是并不以此限定本发 明。

实施例

合成例1

在将三（2，3－环氧丙基）异氰脲酸（日产化学工业（株）制、商品 名TEPIC）175ｇ、3，5－二碘－2－羟基苯甲酸628ｇ、和苄基三乙基氯 化铵9.2ｇ，溶解在丙二醇单甲基醚3250ｇ后，在130℃反应24小时，获 得含有反应生成物的溶液。另外认为，在反应生成物中含有2，3－环氧丙 基转变为式（5）的基团而成的异氰脲酸化合物和具有式（6）的结构的低 聚物（或聚合物）。

合成例2

将三（2，3－环氧丙基）异氰脲酸（日产化学工业（株）制、商品名 TEPIC）457ｇ、4－羟基苯甲酸407ｇ、4－氰基苯甲酸136ｇ溶解在丙 二醇单甲基醚1000ｇ中，然后在130℃反应24小时，获得含有反应生成 物的溶液。另外认为，在反应生成物中含有2，3－环氧丙基变换为式（7） 或式（8）的基团而成的异氰脲酸化合物。

实施例1

在含有合成例1中获得的反应生成物4.7ｇ的溶液23.3ｇ中加入丙二 醇单甲基醚9.6ｇ、乳酸乙酯65.8ｇ、作为光产酸剂的三苯基六氟锑酸锍 盐0.11ｇ、四甲氧基甲基甘脲（日本サイテックインダストリーズ（株） （旧三井サイテック（株））制、商品名パウダーリンク1174）1.2ｇ和 对甲苯磺酸吡啶鎓0.06ｇ，形成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯 制微孔过滤器，进行过滤，接着，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤 器，进行过滤，调制形成防反射膜的组合物的溶液。

实施例2～9

作为光产酸剂，代替实施例1中使用的三苯基六氟锑酸锍盐，分别使 用下述的化合物，除此之外，用与实施例1同样的方法，调制形成防反射 膜的组合物的溶液。

三苯基三氟甲磺酸锍盐（实施例2）、三苯基九氟正丁磺酸锍盐（实 施例3）、N－（三氟甲磺酰氧基）琥珀酰亚胺（实施例4）、二苯基三氟 甲磺酸碘鎓（实施例5）、双（苯基磺酰基）重氮甲烷（实施例6）、苯基 －双（三氯甲基）－ｓ－三嗪（实施例7）、N－（三氟甲磺酰氧基）萘酰 亚胺（实施例8）、和双（4－叔丁基苯基）三氟甲磺酸碘鎓（实施例9）。

实施例10

在含有合成例1中获得的反应生成物4.7ｇ的溶液23.3ｇ中，加入丙 二醇单甲基醚9.6ｇ、乳酸乙酯65.8ｇ、四甲氧基甲基甘脲（日本サイテ ックインダストリーズ（株）（旧三井サイテック（株））制、商品名パ ウダーリンク1174）1.2ｇ、和对甲苯磺酸吡啶鎓0.06ｇ，形成溶液。然 后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔过滤器，进行过滤，接着，使用孔 径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器，进行过滤，调制形成防反射膜的组合 物的溶液。

实施例11

在合成例2中获得的反应溶液19.8ｇ中，添加丙二醇单甲基醚95ｇ、 四甲氧基甲基甘脲（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧三井サ イテック（株））制、商品名パウダーリンク1174）1.00ｇ、对甲苯磺酸 吡啶鎓0.05ｇ和表面活性剂メガファックR－30（大日本インキ化学工业 （株）制）0.002ｇ，形成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微孔 过滤器，进行过滤，接着，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器，进 行过滤，调制形成防反射膜的组合物的溶液。

在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验

将实施例1～11中调制的形成防反射膜的组合物的溶液通过旋涂，分 别涂布在半导体基板（硅晶片）上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟， 形成防反射膜（膜厚0.08μm）。将这些防反射膜浸渍在光致抗蚀剂中使 用的溶剂即乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中，确认不溶于这些溶剂。

与光致抗蚀剂的混合试验

将实施例1～11中调制的形成防反射膜的组合物的溶液通过旋涂，分 别涂布在硅晶片上。在电热板上、在205℃烘烤1分钟，形成防反射膜（膜 厚0.08μm）。在这些防反射膜上通过旋涂涂布市售的光致抗蚀剂溶液（住 友化学工业（株）社制、商品名PAR710），在电热板上、在90℃加热1 分钟，形成光致抗蚀剂层。在使光致抗蚀剂露光后，在90℃进行1.5分钟 的露光后加热（post exposure bake）。在使光致抗蚀剂显影后，测定防反 射膜的膜厚，确认没有发生防反射膜与光致抗蚀剂层的混合。

光学参数的试验

将实施例1～11中调制的形成防反射膜的组合物的溶液通过旋涂，分 别涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成防反射膜（膜 厚0.06μm）。另外，将这些防反射膜，使用分光椭圆计（J.A.Woollam 社制、VUV－VASE VU－302），测定波长193nm和157nm下的折射率 （n值）和衰减系数（ｋ值）。其结果，由实施例1～10制得的防反射膜 在波长193nm下的折射率（n值）为1.81，衰减系数（ｋ值）为0.44。另 外，由实施例1～10获得的防反射膜在波长157nm下的折射率（n值）为 1.60，衰减系数（ｋ值）为0.44。实施例11的防反射膜在波长193nm下 的折射率（n值）为1.69，衰减系数（ｋ值）为0.47。

光致抗蚀剂图形形状的评价

将实施例1～11中调制的形成防反射膜的组合物的溶液通过旋涂分别 涂布在硅晶片上。在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成防反射膜（膜 厚0.08μm）。在这些防反射膜的上层，通过旋涂，涂布市售的光致抗蚀 剂溶液（东京应化工业（株）制、商品名ＴARF-P6111），在电热板上， 在90℃加热1分钟，形成光致抗蚀剂的层（膜厚0.33μm）。另外，使用 ASML社制PAS5500／990扫描仪（波长193nm、NA、σ:0.63、0.87／ 0.57（Annuler）），在显影后，光致抗蚀剂的线宽度和该线间的宽度为0.09 μm，即0.09μmL／S（密集线），另外，按照形成9根这样的线那样， 通过已设定的掩模，进行曝光。然后，在电热板上，在130℃进行1分钟 的曝光后加热，冷却后，在工业规格的60秒单浆片（paddle）式工序中， 使用0.26当量的四甲基氢氧化铵显影液，进行显影，形成光致抗蚀剂的图 形。

将所获得的光致抗蚀剂的图形的截面用扫描型电子显微镜（SEM）进 行观察。在由实施例10和实施例11形成的防反射膜的情况下，在光致抗 蚀剂的下部，观察到若干的卷边形状。在由实施例1～实施例9形成的防 反射膜的情况下，在光致抗蚀剂的下部，没有发现卷边形状。