水或水/醇中可溶的卟啉衍生物在制备有机和聚合物太阳能光伏器件中的应用

摘要

水或水/醇中可溶的卟啉衍生物在制备有机和聚合物太阳能光伏器件中的应用，属于有机和聚合物太阳能光伏电池技术领域。本发明所涉及的卟啉衍生物可以在有机和聚合物太阳能光伏器件方面得到应用，进一步用于制备光伏器件的阴极界面修饰层，该阴极界面修饰层处于光伏器件的活性层和阴极之间，能够有效地提高器件的能量转换效率。器件结构依次包括：附着在透光玻璃上的ITO作为阳极、PEDOT:PSS作为阳极修饰层、P3HT:PCBM等作为活性层，本发明所述的含有卟啉衍生物材料作为阴极修饰层，金属Al作为阴极。

说明书

技术领域

本发明属于有机和聚合物太阳能光伏电池技术领域，具体涉及一类在水或水 /醇中可溶的卟啉衍生物在制备有机和聚合物太阳能光伏器件中的应用。

背景技术

有机和聚合物太阳能电池受到很大的关注，其优势是可以应用旋涂工艺制作 出成本低廉并且柔性基底的器件。在材料设计、器件优化和界面工艺方面取得了 很大的进步，活性层和电极之间的界面修饰层在激子传输和分离方面尤其重要， 决定了器件的性能和稳定性。

当前，聚合物太阳能电池最高的能量转换效率（PCE）已经达到9%以上， 为了进一步的提高能量转换效率，研究人员在合成新材料、器件制作和控制活性 层形貌等方面投入了很大的努力。通过改良阴极界面修饰层减小电荷收集/分离 的障碍形成欧姆接触提升能量转换效率的研究，近年来引起越来越多的关注。氟 化锂、金属氧化物和醇/水溶解的有机小分子和聚合物常用作阴极界面修饰材料， 相比于其它的界面修饰材料，醇/水溶解的有机小分子和聚合物的优势是在器件 制作过程中用非真空蒸镀而且对环境友好的方法，还有对不同的活性层和金属电 极有普适性。因为溶解于醇/水的有机小分子或者聚合物可以避免破坏活性层。 醇/水溶解的有机小分子和聚合物在聚合物太阳能电池阴极界面修饰材料很有前 景。P3TMAHT和PF2/6-b-P3TMAHT作为阴极界面修饰层可以把 PCDTBT:PC₇₁BM体系的能量转换效率从5%提升到6%以上（J.H.Seo,A. Gutacker,Y.Sun,H.Wu,F.Huang,Y.Cao,U.Scherf,A.J.Heeger,G.C.Bazan, J.Am.Chem.Soc.2011,133,8416.）。PFN是一个很经典的阴极界面修饰材料， 最近有报道，PTB7:PC₇₁BM传统器件的PCE提升到8.37%（Z.He,C.Zhong,X Huang,W.-Y.Wong,H.Wu,L.Chen,S.Su,Y.Cao,Adv.Mater.2011,23, 4636.），反式器件的PCE提升到9.26%（Z.C.He,C.M.Zhong,S.J.Su,M.Xu, H.B.Wu,Y.Cao,Nat.Photonics2012,6,591）。

合适的阴极界面修饰材料必须满足下面几个条件：1，在水或水/醇中溶解性 很好，这样避免破坏活性层；2，它可以有效的降低金属电极的功函（WF），而 且空穴阻挡能力很好；3，它有较好的电子传输能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一类由四吡啶卟啉形成的在水或水/醇混合体系中可 溶解的卟啉衍生物（部分卟啉衍生物的合成方法见参考文献：Journal of Molecular  Catalysis A:Chemical361–362(2012)72–79）；Bioorganic Chemistry38(2010) 159–164；Macromol.Biosci.2011,11,821–827）可以在有机和聚合物太阳能光伏 器件方面得到应用，具体作用是用于制备光伏器件的阴极界面修饰层，该阴极界 面修饰层处于光伏器件的活性层和阴极之间，能够有效地提高器件的能量转换效 率。

本发明所使用的卟啉化合物如下所示：

其中R为含有1-4个碳的直链或支链烷烃(C_nH_2n+1,n=1,2,3,4)；M为Cu(II), Zn(II),Ru(II),Pt(II),Pd(II),Mn(III)Cl,Co(II),Fe(III)Cl,V(IV)O,Ti(IV)O等；A^-1为Cl^-1,Br^-1,I^-1等。

其中R₁为含有1-6个碳的直链烷烃、支链烷烃（C_nH_2n+1,n=1,2,3,4,5,6） 或为含有6-10个碳的单环或多环烷烃（如金刚烷等）；M为Cu(II),Zn(II),Ru(II), Pt(II),Pd(II),Mn(III)Cl,Co(II),Fe(III)Cl,V(IV)O,Ti(IV)O等；A^-1为Cl^-1,Br^-1,I^-1等。当R₁为金刚烷时，其结构式如下所示：

M为Cu(II),Zn(II),Ru(II),Pt(II),Pd(II),Mn(III)Cl,Co(II),Fe(III)Cl,V(IV)O, Ti(IV)O等；A^-1为Cl^-1,Br^-1,I^-1等。

附图说明

图1：应用本发明所述材料制备的太阳能光伏器件结构示意图；

图2：应用本发明所述化合物制备的太阳能光伏器件I-V性能图；

图3：应用本发明所述化合物制备的太阳能光伏器件I-V性能图。

如图1所示，各部件名称为：透明玻璃基底1、附着在玻璃表面上的阳极ITO 氧化物导电层2、PEDOT:PSS（聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）阳极修 饰层3、器件活性层4、包含本发明所述化合物的阴极修饰层5、金属Al阴极6。

如图2所示，基于本发明化合物p-4Py4AdBr-MnCl-P的光伏器件 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/p-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]其特性如下：开路 电压为0.927V，短路电流密度为11.91mA cm^-2，填充因子63.4%，经计算光电 转化效率为6.83%。

如图3所示，基于本发明化合物p-4Py4AdBr-MnCl-P的光伏器件 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/p-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]其特性如下：开路电 压为0.60V，短路电流密度为10.19mA cm^-2，填充因子51.3%，经计算光电转化 效率为3.12%。

具体实施方式

下述实施例中所涉及的四吡啶基卟啉离子化合物可以依照文献报道的方法 合成（合成方法见参考文献：Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012, 361/362,2-79；Bioorganic Chemistry,2010,38,159-164；Macromol.Biosci.,2011, 11,821-827）。太阳能光伏器件实施例中所用的阳极界面修饰材料PEDOT:PSS（产 品型号：Clevios PVP AI4083），购于德国贺利氏公司。PCDTBT(聚咔唑共轭聚 合物)、P3HT(聚3-己基噻吩)、PC₆₁BM和PC₇₁BM购买于Adrich公司。

实施例1：基于化合物p-4Py4CH₃I-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS，厚度约为 30nm；活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm（PCDTBT:PC₇₁BM=1:4，这 里指的是重量比，以下光伏器件实施例中所有PCDTBT:PC₇₁BM活性层均采用该 比例），以p-4Py4CH₃I-P为阴极修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约 为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/p-4Py4CH₃I-P/Al]。该器件光电转化效率为 6.07%。未加p-4Py4CH₃I-P修饰层的器件[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/Al] 光电转化效率为5.31%，说明p-4Py4CH₃I-P修饰层可以显著提高光伏器件光电 效率。

实施例2：基于化合物p-4Py4CH₃I-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-Cu-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4CH₃I-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为6.17%。

实施例3：基于化合物p-4Py4CH₃I-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-Zn-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4CH₃I-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为6.15%。

实施例4：基于化合物p-4Py4CH₃I-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-Ru-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4CH₃I-Ru-P]。该器件光电转化效率为6.20%。

实施例5：基于化合物p-4Py4CH₃I-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-Pt-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为6.13%。

实施例6：基于化合物p-4Py4CH₃I-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-Pd-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为6.11%。

实施例7：基于化合物p-4Py4CH₃I-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4CH₃I-MnCl-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/p-4Py4CH₃I-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效 率为6.28%。

实施例8：基于化合物m-4Py4CH₃I-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/m-4Py4CH₃I-P/Al]。该器件光电转化效率为 6.10%。

实施例9：基于化合物m-4Py4CH₃I-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-Cu-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4CH₃I-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为5.90%。

实施例10：基于化合物m-4Py4CH₃I-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-Zn-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4CH₃I-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为6.00%。

实施例11：基于化合物m-4Py4CH₃I-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-Ru-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4CH₃I-Ru-P]。该器件光电转化效率为6.05%。

实施例12：基于化合物m-4Py4CH₃I-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-Pt-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为6.11%。

实施例13：基于化合物m-4Py4CH₃I-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-Pd-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为5.95%。

实施例14：基于化合物m-4Py4CH₃I-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4CH₃I-MnCl-P为阴极 修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄 膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/m-4Py4CH₃I-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效 率为6.17%。

实施例15：基于化合物p-4Py4AdBr-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-P/Al]。该器件光电转化效率为6.61%。

实施例16：基于化合物p-4Py4AdBr-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-Cu-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为6.67%。

实施例17：基于化合物p-4Py4AdBr-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-Zn-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为6.75%。

实施例18：基于化合物p-4Py4AdBr-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-Ru-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-Ru-P/Al]。该器件光电转化效率为6.70%。

实施例19：基于化合物p-4Py4AdBr-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4R₁Br-Pt-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为6.73%。

实施例20：基于化合物p-4Py4AdBr-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-Pd-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-Pd-P/Al]。该器件光电转化效率为6.71%。

实施例21：基于化合物p-4Py4AdBr-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-MnCl-P为阴极 修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄 膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/p-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效 率为6.83%。

实施例22：基于化合物p-4Py4AdBr-VO-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以p-4Py4AdBr-VO-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ p-4Py4AdBr-VO-P/Al]。该器件光电转化效率为6.83%。

实施例23：基于化合物m-4Py4AdBr-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4R₁Br-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-P/Al]。该器件光电转化效率为6.55%。

实施例24：基于化合物m-4Py4AdBr-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-Cu-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为6.60%。

实施例25：基于化合物m-4Py4AdBr-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-Zn-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为6.45%。

实施例26：基于化合物m-4Py4AdBr-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-Ru-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-Ru-P/Al]。该器件光电转化效率为6.62%。

实施例27：基于化合物m-4Py4AdBr-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-Pt-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为6.71%。

实施例28：基于化合物m-4Py4AdBr-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-Pd-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-Pd-P/Al]。该器件光电转化效率为6.73%。

实施例29：基于化合物m-4Py4AdBr-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-MnCl-P为阴极 修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄 膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/m-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效 率为6.49%。

实施例30：基于化合物m-4Py4AdBr-VO-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₇₁BM厚度约为80nm，以m-4Py4AdBr-VO-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:PC₇₁BM/ m-4Py4AdBr-VO-P/Al]。该器件光电转化效率为6.63%。

实施例31：基于化合物p-4Py4CH₃I-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm（P3HT:PC₆₁BM=1:1，这里指的是 重量比，以下光伏器件实施例中所有P3HT:PC₆₁BM活性层均采用该比例），以 p-4Py4CH₃I-P为阴极修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa） 蒸镀以金属Al薄膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/p-4Py4CH₃I-P/Al]。该器件光电转化效率为 2.61%。未加p-4Py4MeI-P修饰层的器件[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/Al]光 电转化效率为2.12%。说明p-4Py4CH₃I-P修饰层可以显著提高光伏器件光电效 率。

实施例32：基于化合物p-4Py4CH₃I-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-Cu-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4CH₃I-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为2.54%。

实施例33：基于化合物p-4Py4CH₃I-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-Zn-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4CH₃I-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为2.49%。

实施例34：基于化合物p-4Py4CH₃I-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-Ru-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4CH₃I-Ru-P]。该器件光电转化效率为2.41%。

实施例35：基于化合物p-4Py4CH₃I-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-Pt-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为2.71%。

实施例36：基于化合物p-4Py4CH₃I-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-Pd-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为2.62%。

实施例37：基于化合物p-4Py4CH₃I-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4CH₃I-MnCl-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/p-4Py4CH₃I-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效率为 2.69%。

实施例38：基于化合物m-4Py4CH₃I-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-P为阴极修饰层（厚 度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴极（厚 度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/m-4Py4CH₃I-P/Al]。该器件光电转化效率为 2.59%。

实施例39：基于化合物m-4Py4CH₃I-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-Cu-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4CH₃I-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为2.48%。

实施例40：基于化合物m-4Py4CH₃I-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-Zn-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4CH₃I-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为2.56%。

实施例41：基于化合物m-4Py4CH₃I-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-Ru-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4CH₃I-Ru-P]。该器件光电转化效率为2.59%。

实施例42：基于化合物m-4Py4CH₃I-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-Pt-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为2.71%。

实施例43：基于化合物m-4Py4CH₃I-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-Pd-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4CH₃I-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为2.75%。

实施例44：基于化合物m-4Py4CH₃I-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层PCDTBT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4CH₃I-MnCl-P为阴极 修饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄 膜为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/m-4Py4CH₃I-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效率 为2.78%。

实施例45：基于化合物p-4Py4AdBr-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-P为阴极修饰层（厚 度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴极（厚 度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-P/Al]。该器件光电转化效率为3.12%。

实施例46：基于化合物p-4Py4AdBr-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-Cu-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为3.15%。

实施例47：基于化合物p-4Py4AdBr-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-Zn-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为3.08%。

实施例48：基于化合物p-4Py4AdBr-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-Ru-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-Ru-P/Al]。该器件光电转化效率为3.14%。

实施例49：基于化合物p-4Py4AdBr-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-Pt-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为3.09%。

实施例50：基于化合物p-4Py4AdBr-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-Pd-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-Pd-P/Al]。该器件光电转化效率为3.07%。

实施例51：基于化合物p-4Py4AdBr-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-MnCl-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/p-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效率 为3.12%。

实施例52：基于化合物p-4Py4AdBr-VO-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以p-4Py4AdBr-VO-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ p-4Py4AdBr-VO-P/Al]。该器件光电转化效率为3.18%。

实施例53：基于化合物m-4Py4AdBr-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-P为阴极修饰层（厚 度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴极（厚 度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-P/Al]。该器件光电转化效率为3.09%。

实施例54：基于化合物m-4Py4AdBr-Cu-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-Cu-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-Cu-P/Al]。该器件光电转化效率为3.16%。

实施例55：基于化合物m-4Py4AdBr-Zn-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-Zn-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-Zn-P/Al]。该器件光电转化效率为3.05%。

实施例56：基于化合物m-4Py4AdBr-Ru-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-Ru-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-Ru-P/Al]。该器件光电转化效率为3.14%。

实施例57：基于化合物m-4Py4AdBr-Pt-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-Pt-P为阴极修饰层 （厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为阴 极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-Pt-P/Al]。该器件光电转化效率为3.13%。

实施例58：基于化合物m-4Py4AdBr-Pd-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-Pd-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-Pd-P/Al]。该器件光电转化效率为3.08%。

实施例59：基于化合物m-4Py4AdBr-MnCl-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-MnCl-P为阴极修 饰层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜 为阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为 [ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/m-4Py4AdBr-MnCl-P/Al]。该器件光电转化效率 为3.15%。

实施例60：基于化合物m-4Py4AdBr-VO-P的太阳能光伏器件

在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次旋涂阳极修饰层PEDOT:PSS厚度约为30 nm，活性层P3HT:PC₆₁BM厚度约为180nm，以m-4Py4AdBr-VO-P为阴极修饰 层（厚度约为2nm）；之后真空（真空度约为5×10^-6Pa）蒸镀以金属Al薄膜为 阴极（厚度约为100nm）；光伏器件结构为[ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC₆₁BM/ m-4Py4AdBr-VO-P/Al]。该器件光电转化效率为3.17%。