一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质N-甲基哌啶的离子色谱方法

摘要

本发明公开了一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质N-甲基哌啶的离子色谱方法，包括以下步骤：（1）柱温箱的温度设置为45℃；（2）进样量为25μL；（3）所施加的抑制电流为15mA；（4）淋洗液的配制；（5）标准溶液的配制；（6）N-甲基哌啶和甲哌鎓的混合标准溶液的分析；（7）将液体样品稀释10000倍作为样品溶液备用；（8）处理后的样品，过一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析测定其中的阴N-甲基哌啶和甲哌鎓离子的含量。本方法快速简单，准确，适用于农药生产中的质量控制，满足农药生产过程中的工艺控制需求。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学领域，涉及定量测定农药中主要成分甲哌鎓、常规阳离子及其杂质N-甲基哌啶含量的方法，尤其涉及一种测定农药中阳离子的色谱方法。

背景技术

甲哌鎓，又名缩节胺，其生产方法为：由吡啶在铝镍合金催化剂下，高压加氢制成六氢吡啶（哌啶），再与甲醛、甲酸反应得到N-甲基哌啶，进一步与氯甲烷加压盐化而得到甲哌鎓，即N,N-二甲基哌啶。

现有的甲哌鎓和N-甲基哌啶的测定方法为重量滴定法，但由于甲哌鎓与N-甲基哌啶的结构极为相似，结构中只是一个甲基的差异，因此采用重量滴定法无法对这两种物质进行区别，即无法实现定性分析，因此迫切需要寻找到一种手段解决甲哌鎓和N-甲基哌啶的定性问题，而色谱法是对已知物质定性和定量的理想手段，由于甲哌鎓和N-甲基哌啶结构中无生色基团，因此无法采用液相色谱紫外检测器进行检测；在酸性条件下，甲哌鎓和N-甲基哌啶会结合溶液中的氢离子，形成带有正电荷的具有电导响应的阳离子。因此，本发明专利建立了一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质N-甲基哌啶的离子色谱方法含量的方法，快速简单，准确，适用于农药生产中的质量控制，满足农药生产过程中的工艺控制需求。

发明内容

本发明旨在解决农药中主要成分甲哌鎓、常规阳离子及其杂质N-甲基哌啶含量的测定方法，因此针对农药中阳离子的测定，本发明提出了一种农药中主要成分甲哌鎓、常规阳离子及其杂质N-甲基哌啶含量的测定方法。本发明使用离子色谱法测定药中主要成分甲哌鎓、常规阳离子及其杂质N-甲基哌啶含量，灵敏度高、准确度高，操作简便且分析快速。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质N-甲基哌啶的离子色谱方法，包括以下步骤：

（1）柱温箱的温度设置为45℃；

（2）进样量为25μL；

（3）所施加的抑制电流为15mA；

（4）淋洗液的配制

精密移取4.97mL分析纯甲烷磺酸，置于250mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到300mmol/L的甲烷磺酸；

精密称取0.2670g18-冠醚-6，同时精密移取7mL300mmol/L的甲烷磺酸置于1000mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到浓度为2.0mmol/L的甲烷磺酸和1.0mmol/L18-冠6-醚；

（5）标准溶液的配制

精密称取0.1g甲哌鎓对照品，置于1000mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到1000mg/L的甲哌鎓标准储备溶液，置于4℃冰箱中保存；

精密称取0.0795g N-甲基哌啶对照品，置于1000mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，得到795mg/L的N-甲基哌啶标准储备溶液，置于4℃冰箱中保存；

分别精确移取N-甲基哌啶和甲哌鎓标准储备溶液0.5mL和1.0mL,置于50mL容量瓶中，并用二次去离子水定容至刻度，得到N-甲基哌啶和甲哌鎓的混合标准溶液，其浓度分别为7.95和20mg/L；

将混合标准溶液通过逐级稀释的方法，得到稀释2、4、10和20倍的线性溶液；

（6）N-甲基哌啶和甲哌鎓的混合标准溶液的分析

重复性试验对稀释2倍的标准混合溶液连续进样6次，得到待测离子的峰面积的相对标准偏差，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

线性关系试验：对权利要求书（5）中得到的线性标准溶液，依据从低浓度到高浓度的顺序进行进样，得到浓度和峰面积的线性方程，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

（7）将液体样品稀释10000倍作为样品溶液备用；

（8）处理后的样品，过一次性针式过滤器进入离子色谱进行分析测定其中的阴N-甲基哌啶和甲哌鎓离子的含量。

所述的离子色谱方法采用的色谱柱为高容量的阳离子色谱柱，其填料内径为5μm。

所述的一次性针式过滤器的孔径为0.22μm。

本发明的有益效果：

本发明专利建立了一种同时测定农药中主要成分甲哌鎓及其杂质N-甲基哌啶的离子色谱方法含量的方法，快速简单，准确，适用于农药生产中的质量控制，满足农药生产过程中的工艺控制需求。

附图说明

图1为常规阳离子与N-甲基哌啶及甲哌鎓同时分离色谱图，其中，色谱峰（mg/L）:1.N-甲基哌啶（0.795）2.甲哌鎓（20）。

图2为N-甲基哌啶和甲哌鎓混合标准溶液色谱图，其中，色谱峰（mg/L）:1.Li⁺(0.1)2.Na⁺(0.1)3.NH₄⁺(0.25)4.Mg²⁺(0.5)5.N-甲基哌啶（2.0）6.Ca²⁺（0.5）7.甲哌鎓（5.0）8.K⁺(0.5)。

图3为N-甲基哌啶的浓度和峰面积线性关系图。

图4为甲哌鎓浓度和峰面积线性关系图。

图5为农药样品中N-甲基哌啶和甲哌鎓同时检测色谱图。

具体实施方式

本发明具体实施方式所采用的仪器与试剂：

WY-IC6200型离子色谱仪；阳离子抑制器；电导检测器；0.22μm一次性针式过滤器；农药样品（客户提供）；甲烷磺酸（化学纯）；18-冠醚-6（分析纯）；N-甲基哌啶（分析纯）；甲哌鎓（对照品）流速：0.7mL/min；电导检测器温度：40℃。

实施例1：色谱条件的优化

采用单一的2mmol/L甲烷磺酸溶液作为淋洗液时，进样发现，N-甲基哌啶与Mg²⁺，Ca²⁺与甲哌鎓无法分离，而通过增大或降低甲烷磺酸溶液的浓度无法解决这一问题。因此需要加入一种有机溶剂调整N-甲基哌啶和甲哌鎓与色谱柱填料的的相互作用，从而实现N-甲基哌啶与Mg²⁺，Ca²⁺与甲哌鎓的分离。通过试验发现，2mmol/L甲烷磺酸淋洗液中加入1.0mmol/L的冠醚后，N-甲基哌啶与Mg²⁺，Ca²⁺与甲哌鎓实现了基线分离，见图1。

实施例2：N-甲基哌啶和甲哌鎓混合标准溶液的分析

（1）重复性

对同一浓度的标准混合溶液连续进样6次，得到N-甲基哌啶和甲哌鎓的色谱图（见图2），得到其峰面积的相对标准偏差分别为0.81%和0.80%。

（2）线性关系

对配制的N-甲基哌啶和甲哌鎓的线性溶液，依据从低浓度到高浓度的进样顺序进行进样分析，得到不同浓度下N-甲基哌啶和甲哌鎓的峰面积，分别以待测离子的浓度（mg/L)为横坐标，以其峰面积为纵坐标作图，得到N-甲基哌啶和甲哌鎓的工作曲线，分别附图3和图4。

实施例3：农药中N-甲基哌啶和甲哌鎓的含量的测定

在选定的色谱条件下，对实际样品进行检测，得到N-甲基哌啶和甲哌鎓同时检测的色谱图，见附图5，同时根据外标法对实际样品中N-甲基哌啶和甲哌鎓进行定量，得到农药中N-甲基哌啶和甲哌鎓的含量，见表1。在样品中，分别加入N-甲基哌啶和甲哌鎓-0.1和5.0mg/L的标准溶液，采用加标的方法进行回收率试验，回收率结果附表1。

表1N-甲基哌啶和甲哌鎓的含量检测结果