耐热性烯烃系多层薄膜、其制造方法及使用其的包装材料

摘要

本发明提供耐热性烯烃系多层薄膜及其制造方法、以及使用其的包装材料，所述耐热性烯烃系多层薄膜通过将耐热性涂布剂涂覆于未拉伸烯烃系薄膜，表面的耐热性优异，能在不使用拉伸基材等的情况下单独使用，包装机械适应性优异，而且涂层与烯烃系薄膜的密合强度也优异。具体而言，使用一种耐热性烯烃系多层薄膜，其特征在于，其是将以聚烯烃系树脂作为主要成分的层(A1)、含有酸改性烯烃系树脂的层(A2)和耐热涂层(B)按照(A1)/(A2)/(B)的顺序依次层叠而得到的，前述层(A2)相对于前述层(A1)和前述层(A2)的总厚度的比率为5～40%，耐热涂层(B)为由聚氨酯涂布剂(b)形成的层。

说明书

技术领域

本发明涉及即使不粘贴具有耐热性的拉伸基材也能实现耐热性、良好的 包装适应性的耐热性烯烃系多层薄膜，详细而言，本发明涉及耐热性涂布剂 和烯烃系多层薄膜的涂覆性、密合性优异、没有涂剂的剥离/脱落等问题、能 够将其直接作为包装材料使用的耐热性烯烃系多层薄膜及其制造方法及使 用其的包装材料。

背景技术

目前，对于包装材料，从保护内容物的观点出发，要求高热封强度、耐 针孔性、低温冲击性等。另外，从利用包装机械进行的自动包装的方面出发， 优选跟作为热源的密封棒相接触的层与通过热熔接被密封的内表面侧的密 封层的熔点的差异大。另外，由于硬挺的高刚性薄膜也易于简便地安装到包 装机上等，所以操作者容易处理，从这些观点出发，通常在大多数情况下使 用如下的层压薄膜，即，所述层压薄膜是将耐热性/高刚性优异的双轴拉伸聚 丙烯(OPP)、双轴拉伸聚酯(OPET)、双轴拉伸聚酰胺(OPA)等拉伸基材薄膜、 和密封性(sealability)优异的未拉伸聚乙烯(PE)、未拉伸聚丙烯(CPP)的薄膜等 用粘接剂粘贴而得到的。

但是，从应对近年来的环境的观点出发，利用包装材料的薄壁化的使用 包装材料的减容化、利用共挤出法的层压工序的削减、用于粘接剂的有机溶 剂的削减、粘接剂自身的不使用化等，在用户、最终消费者之间逐渐受到重 视。

鉴于这些要求，本发明人提出了一种共挤出多层薄膜及由该薄膜形成的 包装材料，所述共挤出多层薄膜通过使用具有耐热性的熔点高的聚丙烯作为 表面树脂层，层叠以熔点低于前述聚丙烯的烯烃系树脂作为主要成分的树脂 层作为热封层，由此能在不使用拉伸基材等的情况下单独使用，包装机械适 应性优异，耐针孔性也优异(例如参照专利文献1)。

然而，单独使用前述专利文献1中得到的共挤出多层薄膜时的密封温度 的上限为160℃，在160℃以上的温度下会产生无法避免表面层向密封棒的附 着、由密封棒的污染、密封部的褶皱等的产生而导致的外观劣化的问题，有 时在与贴合有拉伸基材的多层薄膜相同的条件下无法进行制袋。

另一方面，已经周知有通过在塑料薄膜的表面上涂布功能性涂料并干燥 从而意图实现该薄膜的高功能化的技术(例如参照专利文献2～4)。

将这些功能性涂料涂布于塑料薄膜并干燥时，若该涂装工序中在该薄膜 上产生缩孔、或又在干燥工序中涂膜从薄膜剥离，则无法充分地进行目标功 能的赋予。而且，即使在涂装、干燥工序中没有问题地能使薄膜进行多层化， 由于对其进行二次加工时的冲击(摩擦、加热等)而在该涂膜上引入剥离、裂 纹时，也无法作为包装材料使用。目前，利用这些涂装进行高功能化时，尚 未对所使用的塑料薄膜进行详细研究，使用极性高的薄膜、或者在功能性涂 料中加入添加剂等方法是必需的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-234660号公报

专利文献2：日本特开昭61-274936号公报

专利文献3：日本特开昭63-299925号公报

专利文献4：日本特开平9-123378号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是鉴于上述问题而得出的，在于提供通过将耐热性涂布剂 涂覆于未拉伸烯烃系薄膜，从而表面的耐热性优异、能在不使用拉伸基材等 的情况下单独使用、包装机械适应性优异、而且涂层与烯烃系薄膜的密合强 度也优异的耐热性烯烃系多层薄膜及其制造方法、以及使用其的包装材料。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：通过在由烯 烃系树脂形成的特定的多层薄膜上涂布耐热性的涂布剂并干燥，即使不采用 特殊的方法，该涂布剂与薄膜之间的密合性也变得良好，可以有效地提高烯 烃系多层薄膜的表面耐热性，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种耐热性烯烃系多层薄膜和使用其而得到的包装材 料，所述耐热性烯烃系多层薄膜的特征在于，其是将以聚烯烃系树脂(a1)作 为主要成分的层(A1)、含有酸改性烯烃系树脂(a2)的层(A2)和耐热涂层(B)按 照(A1)/(A2)/(B)的顺序依次层叠而形成的，前述层(A2)相对于前述层(A1)和 前述层(A2)的总厚度的比率为5～40%，耐热涂层(B)为包含聚氨酯涂布剂(b) 的层。

进而本发明还提供一种耐热性烯烃系多层薄膜的制造方法，其特征在 于，其是将以聚烯烃系树脂(a1)作为主要成分的层(A1)、含有酸改性烯烃系 树脂(a2)的层(A2)和耐热涂层(B)按照(A1)/(A2)/(B)的顺序依次层叠而形成的 多层薄膜的制造方法，其利用共挤出层叠法将前述层(A1)与前述层(A2)层叠 后，将聚氨酯涂布剂(b)涂布于层(A2)上。

发明的效果

本发明的耐热性烯烃系多层薄膜可通过将耐热涂布剂涂布于共挤出多 层薄膜上而简便地得到。可以通过根据目标性能(透明性、刚性、加工性等)、 用途(包装材料、海报、标签等)选择该多层薄膜的层构成来容易地改变设计， 通用性优异。另外，通过利用共挤出法，可以省去锚固层(底漆层)的形成工 序，还具有降低环境负荷、减少制造所需的时间、减少成本的效果，有用性 高。

具体实施方式

作为本发明的耐热性烯烃系多层薄膜的支撑体发挥功能的塑料薄膜至 少具有以聚烯烃系树脂(a1)作为主要成分的层(A1)和含有酸改性烯烃系树脂 (a2)的层(A2)。该层(A2)不仅具有作为支撑体的功能，而且还具有作为与耐 热涂层(B)的易粘接层的功能。需要说明的是，在本发明中，“主要成分”是指 相对于形成层的树脂组合物总量含有80质量%以上的该特定的树脂，优选是 指85质量%以上为特定的树脂。此外，在本发明中，“含有”是指相对于形成 层的树脂组合物总量含有1质量%以上的该特定的树脂，优选是指20质量%以 上为特定的树脂。

本发明的耐热性烯烃系多层薄膜中与表面耐热层相反的一侧为以聚烯 烃系树脂(a1)作为主要成分的层(A1)。作为此处能够使用的聚烯烃系树脂 (a1)，可列举出碳数2～6的α-烯烃的均聚物或共聚物。共聚形式可以为嵌段共 聚物也可以为无规共聚物。另外，作为聚烯烃系树脂(a1)，从二次成型时的 外观保持、抑制薄膜自身的翘曲的观点出发，优选使用其熔点为100℃以上 的物质。

作为前述聚烯烃系树脂(a1)，例如可以使用作为聚丙烯系树脂、聚乙烯 系树脂等而公知的任意物质。例如作为聚丙烯系树脂，可列举出丙烯均聚物、 丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙 烯嵌段共聚物、茂金属催化剂系聚丙烯等。它们可以单独使用也可以组合使 用两种以上。将所得耐热性烯烃系多层薄膜卷取为卷状进行长期储存的情况 下，从防止粘连的观点出发，优选使用结晶性丙烯系树脂。需要说明的是， 在本申请中，结晶性是指在DSC(差示扫描量热测定)中在95～250℃的范围内 具有0.5J/g以上的峰。

另外，上述聚丙烯系树脂优选熔体流动速率(以下称作“230℃下的 MFR”。依据JIS K7210:1999标准、在230℃、21.18N下测定的值)为0.5～30.0g/10 分钟、且熔点为120～165℃，更优选230℃下的MFR为2.0～15.0g/10分钟、且 熔点为125～162℃。MFR及熔点为上述范围时，即使在多层化后进行加热成 型等二次成型的情况下薄膜的收缩也少，因此能够保持外观，而且不产生介 质自身的翘曲，此外制成共挤出多层薄膜时的成膜性也提高。另外，密度优 选为0.890～0.910g/cm³，更优选为0.895～0.905g/cm³。

另外，特别是在层(A1)中使用丙烯-乙烯嵌段共聚物的情况下，表面被改 性为梨皮状，可以抑制在将多层薄膜卷取为卷状时产生的褶皱，另外，可以 减轻以卷状储存时的粘连。此处，丙烯-乙烯嵌段共聚物为将丙烯和乙烯嵌 段聚合得到的树脂，例如可列举出在丙烯均聚物的存在下进行乙烯的聚合、 或进行乙烯及丙烯的聚合而得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物等。

另外，在层(A1)中使用结晶性丙烯系树脂与乙烯/丙烯橡胶(以下称作 “EPR”)的混合树脂时，可以将层(A1)的表面容易地改性为梨皮状。作为此时 使用的结晶性丙烯系树脂，优选通用性高的丙烯均聚物。另一方面，作为此 时使用的EPR，从在薄膜表面上形成凹凸、可以将表面改性为梨皮状的方面 考虑，优选重均分子量为40万～100万的范围，更优选为50～80万的范围。另 外，从可以将薄膜表面均质地改性为梨皮状的方面考虑，优选混合树脂中的 EPR的含有率为5～35质量%的范围。从易于挤出加工的方面考虑，优选该结 晶性丙烯系聚合物与EPR的混合树脂的MFR(230℃)为0.5～15g/10分钟的范 围。需要说明的是，前述EPR的重均分子量如下求出：使用邻二氯苯作为溶 剂，在40℃下利用交叉分馏法提取该混合树脂，将提取出的成分通过GPC(凝 胶渗透色谱法)算出，从而求出。另外，前述混合树脂中的EPR的含有率如下 求出：使用邻二氯苯作为溶剂，在40℃下利用交叉分馏法提取该混合树脂， 根据提取出的EPR的提取量来求出。

对前述结晶性丙烯系树脂与EPR的混合树脂的制造方法没有特别限制， 作为具体例，例如可列举出下述方法：使用齐格勒型催化剂通过溶液聚合法、 淤浆聚合法、气相聚合法等分别制造丙烯均聚物和乙烯/丙烯橡胶后，将两者 用混合机混合的方法；通过两步聚合法，在第一步生成丙烯均聚物后，在第 二步在该聚合物的存在下生成EPR的方法等。

前述齐格勒型催化剂为所谓齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，可列 举出将含钛化合物等过渡金属化合物或通过使过渡金属化合物负载于镁化 合物等载体上而得到的载体负载催化剂与有机铝化合物等有机金属化合物 的助催化剂组合而成的催化剂等。

作为前述聚乙烯系树脂，优选密度为0.900g/cm³以上且小于0.970g/cm³的乙烯系树脂，作为具体列举出的树脂，例如可列举出超低密度聚乙烯 (VLDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、线型中密度聚乙烯(LMDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯树 脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-丙烯 酸乙酯-马来酸酐共聚物(E-EA-MAH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲 基丙烯酸共聚物(EMAA)等乙烯系共聚物；进而还可列举出乙烯-丙烯酸共聚 物的离子交联聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物等。其中， 从耐针孔性良好的方面考虑，优选LDPE、LLDPE、LMDPE、MDPE。

如前所述，乙烯系树脂的密度优选为0.900g/cm³以上且小于0.970g/cm³， 特别优选为0.905g/cm³以上且小于0.965g/cm³的范围。只要符合该密度，则也 可以将两种以上的聚乙烯系树脂共混。密度小于0.900g/cm³时，有时刚性降 低而包装机械适应性恶化。另一方面，为0.970g/cm³以上时，有时耐针孔性 变差。密度为该范围时，具有适度的刚性，耐针孔性等机械强度也优异，薄 膜成膜性，挤出适应性得到提高。另外，熔点优选为95～130℃的范围，更优 选为100～125℃。熔点为该范围时，即使在涂覆耐热涂层、二次成型时被加 热的情况下薄膜的收缩也少，因此可以保持薄膜的外观，而且可以抑制薄膜 自身的翘曲。另外，使用该多层薄膜制成包装袋时，即将层(A1)彼此作为内 侧进行热封时的密封性也优异。它们可以单独使用也可以组合使用两种以 上。

进而，从加工稳定性、与后述酸改性烯烃系树脂(a2)进行共挤出成型时 的加工性提高的观点考虑，聚乙烯系树脂的MFR(190℃、21.18N)优选为 2～20g/10分钟，更优选为3～10g/10分钟。

作为以聚烯烃系树脂(a1)为主要成分的层(A1)，可以为单层也可以具有2 层以上的多层结构。从刚性、耐热性、透明性更优异的方面考虑，优选为以 聚丙烯系树脂作为主体的单层或多层结构的薄膜。另外，例如将所得薄膜用 作包装体时，通过将与耐热涂层(B)相反的一面的最表层设为日本特开 2006-213065号公报中记载那样的热封层，可以制成易开封性的袋，所述热 封层含有将1-丁烯和丙烯作为必需成分而形成的1-丁烯系共聚物及将丙烯和 乙烯作为必需成分而形成的共聚物。另外，同样地用作盖材时，通过设为日 本特开2004-75181号公报、日本特开2008-80543号公报中记载那样的多层结 构，可以制成具有易开封性的盖材。进而将日本特开2010-234660号公报中 记载那样的环状聚烯烃系树脂用作多层结构中的一个层时，也可以制成具有 易撕裂性的薄膜，优选根据用途采用各种多层结构。

另外，也可以在层(A1)[与后述层(A2)相反的一面]上设置粘合剂层，制 成能够粘附于广告牌、车辆等的粘合薄膜(标签)。对粘合剂的种类没有特别 限定，例如可列举出天然橡胶系、合成橡胶系、丙烯酸(酯)类、氨基甲酸酯 系、乙烯基醚系、有机硅系、酰胺系及苯乙烯系粘合剂、苯乙烯系弹性体、 烯烃系弹性体等。为了控制粘合特性等，可以根据需要在前述粘合剂层中配 混例如α-蒎烯、β-蒎烯聚合物、双萜聚合物、α-蒎烯/苯酚共聚物等萜系树脂、 脂肪族系、芳香族系、脂肪族/芳香族共聚物系等烃系树脂、此外松香系树脂、 香豆酮-茚系树脂、(烷基)酚醛系树脂、二甲苯系树脂等适合的增粘剂。其中， 利用共挤出法将层(A1)与后述层(A2)层叠时，同时利用共挤出在层(A1)的与 层(A2)相反的一面上层叠粘合层的方法在制造周期方面为优选。

本发明中的层(A2)为含有酸改性烯烃系树脂(a2)作为必需成分的层。作 为酸改性聚烯烃系树脂(a2)的主要成分的烯烃成分，没有特别限定，优选乙 烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳数2～6的烯烃，也 可以使用它们的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳数 2～4的烯烃，进一步优选乙烯、丙烯，最优选乙烯。另外，酸改性聚烯烃系 树脂(a2)需要含有(甲基)丙烯酸酯成分。作为(甲基)丙烯酸酯成分，可列举出 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬 脂基酯等。从购买的容易性和粘接性的方面考虑，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯，进一步优选丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯。另外，只要(甲基)丙烯酸酯成分与前述烯烃成分共聚即可， 对其形态没有限定，作为共聚的状态，例如可列举出无规共聚、嵌段共聚、 接枝共聚(接枝改性)等。(需要说明的是，“(甲基)丙烯酸～”是指“丙烯酸～或甲 基丙烯酸～”)。具体而言，例如作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，可列举出 Elvaloy(商品名：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd制)、Acryft(商品名： 住友化学株式会社制)等。它们可以单独使用一种也可以混合两种以上使用。

另外，酸改性聚烯烃树脂(a2)也可以利用不饱和羧酸成分进行酸改性。 作为不饱和羧酸成分，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等，除此之外还可列举出不饱和二羧酸 的半酯、半酰胺等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐， 特别优选丙烯酸、马来酸酐。另外，不饱和羧酸成分只要与前述烯烃成分共 聚即可，对其形态没有限定，作为共聚的状态，例如可列举出无规共聚、嵌 段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。具体而言例如作为乙烯-丙烯酸共聚物，可 列举出Nucrel(商品名：Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)等。作为乙 烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，可列举出Bondine(商品名：东京材料株 式会社制)等。它们可以单独使用一种也可以混合两种以上使用。

作为前述酸改性烯烃系树脂(a2)的酸改性率，从与后述聚氨酯涂布剂(b) 的密合性、将多层薄膜卷取并储存时的粘连的抑制、涂布聚氨酯涂布剂(b) 后的干燥工序中的薄膜的褶皱等外观不良的抑制等的平衡优异的方面考虑， 优选使用3～40%的酸改性率，更优选为7～35%，最优选为10～30%。

除前述酸改性烯烃系树脂(a2)之外，本发明中的层(A2)还可以组合使用 其它树脂。从与酸改性烯烃系树脂(a2)混合、且与前述层(A1)的共挤出容易 的方面考虑，特别优选组合使用聚烯烃系树脂。此时在100质量份形成层(A2) 的树脂成分中，优选含有20质量份以上的前述酸改性烯烃系树脂(a2)，特别 优选含有25质量份以上的前述酸改性烯烃系树脂(a2)。

作为前述聚烯烃系树脂，可以适当使用前述层(A1)中使用的聚烯烃系树 脂(a1)中例示的任意树脂。此时层(A1)和层(A2)中使用的聚烯烃系树脂可以 相同也可以不同。另外，作为层(A2)中使用的聚烯烃系树脂，可以使用单一 树脂也可以将多种混合使用。

可以根据需要在不妨碍本发明的目的的范围内在前述各层(A1)、(A2)中 添加防雾剂、抗静电剂、热稳定剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、防粘连剂、 脱模剂、紫外线吸收剂、着色剂等成分。特别是为了赋予薄膜成型时的加工 适应性、制成包装材料时的包装适应性，表面的摩擦系数优选为1.5以下，尤 其优选为1.0以下，因此优选在相当于多层薄膜的表面层的树脂层中适当添加 润滑剂、防粘连剂、抗静电剂。

作为前述各层(A1)、(A2)的总厚度，可以根据薄膜的用途适当设定，例 如制成包装材料(袋、盖材)时，优选为20～70μm，制成标签、海报时优选为 70～1000μm的范围。另外，作为层(A2)的厚度相对于层(A1)、(A2)的总厚度 的比率，从能够确保与后述聚氨酯涂布剂(b)的密合性的观点考虑，优选为 5～50%的范围，作为层(A2)的厚度，优选为2～40μm的范围。

作为将前述层(A1)与层(A2)层叠的方法，优选将层(A1)与层(A2)相邻地 层叠的共挤出层叠成型法，例如特别优选使用2台以上挤出机进行熔融挤出 的、共挤出多层模具法；通过供料头(feed block)法等多种共挤出法在熔融状 态下将层(A1)与层(A2)层叠后，利用吹胀、T型模具冷却辊法等方法加工为 长尺寸卷膜的方法，最优选使用T型模具的共挤出法。

另外，制造多层薄膜时，可以在加热下或非活性气体的气氛下使用电晕 放电或等离子体放电等对层(A2)表面连续地实施表面处理。

关于本发明的耐热性烯烃系多层薄膜，在前述得到的多层薄膜上涂覆聚 氨酯涂布剂(b)后，使该聚氨酯涂布剂(b)中所含的介质挥发，由此在多层薄 膜上形成耐热涂层(B)。

在可维持实用水平的耐热性、透明性的特性、且可维持良好的生产效率 的方面，本发明的耐热性烯烃系多层薄膜优选具有厚度为1μm～50μm的范围 的耐热涂层(B)，考虑到被密封棒粘住、及耐热涂层(B)的涂膜强度时，更优 选具有厚度为2μm～30μm范围的耐热涂层(B)。

作为将前述聚氨酯涂布剂(b)涂覆在前述薄膜上的方法，没有特别限定， 例如使用气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、凹版涂布机、逗点涂布机、门 辊式涂布机(gate roll coater)等涂覆机的方法是简便的。

作为将聚氨酯涂布剂(b)涂覆在薄膜上后使该涂布剂中所含的介质挥发 的方法，没有特别限定，例如常用的是使用干燥机进行干燥的方法。作为干 燥温度，只要为能使介质挥发、且不对基材产生不良影响的范围的温度即可。

作为前述聚氨酯涂布剂(b)，没有特别限定，可以根据涂层的干燥速度、 耐热性能适当选择。特别是在本发明中，从在多层薄膜的层(A2)上形成涂层 的方面考虑，需要设置具有高耐热性能、透明性、包装机械特性的涂层。

作为能简便地赋予上述这样性能的聚氨酯涂布剂(b)，优选使用聚酯多元 醇(b-1)及多异氰酸酯(b-2)作为必需成分、根据需要使用其它多元醇、多胺等 作为扩链剂、通过各种方法使其反应而得到的物质，所述聚酯多元醇(b-1) 是使以芳香族二羧酸作为主要成分的二羧酸与多元醇缩合而得到的。另外， 这些聚酯多元醇(b-1)、根据需要组合使用的其它多元醇及多胺中的至少一种 也可以通过使用具有阴离子性基团的物质来对所得聚氨酯涂布剂(b)赋予水 分散性。

接着，对制造聚氨酯涂布剂(b)时使用的、前述以芳香族二羧酸作为主要 成分的二羧酸与多元醇缩合而得到的聚酯多元醇(b-1)进行说明。前述聚酯多 元醇(b-1)可以使用各种二羧酸及各种多元醇通过各种方法制造。

作为制造前述聚酯多元醇(b-1)时能够使用的芳香族二羧酸，例如可列举 出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6- 萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-二(苯氧基)乙烷-P,P’-二羧酸等芳香 族二羧酸、它们的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸等芳香族羟基羧酸、 它们的成酯性衍生物；5-磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、4-磺酸基 邻苯二甲酸、5[4-磺酸基苯氧基]间苯二甲酸等含磺酸基芳香族二羧酸、它们 的成酯性衍生物。

另外，除这样的芳香族二羧酸之外，还可以组合使用脂肪族羧酸、脂环 族羧酸。例如可列举出琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、二聚酸、马来酸酐、富马酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二甲酸等脂环 族二羧酸、它们的酸酐或成酯性衍生物。它们可以单独使用也可以组合使用 两种以上。

另外，作为制造前述聚酯多元醇(b-1)时能组合使用的多元醇，例如可列 举出双酚A、双酚S、氢醌、二羟基乙氧基苯、或它们与环氧烷的加成物等具 有芳香族环式结构的多元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3- 丙二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环 式二醇；另外，作为多官能成分，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇 等多元醇等。

另外，在前述多元醇及催化剂存在下，也可以使用使ε-己内酯、γ-戊内 酯等环状酯开环聚合得到的脂肪族多元醇。它们可以单独使用也可以组合使 用两种以上。

前述聚酯多元醇(b-1)的羟值优选为10～350的范围，羟值特别优选为 20～300的范围。羟值为该范围时，所得聚氨酯树脂的内聚力变高，在涂布剂 中使用时的耐热性、耐溶剂性、耐水性及耐粘连性变得良好。

为了制造本发明中使用的聚氨酯涂布剂(b)，在聚酯多元醇(b-1)当中，优 选使用将以芳香族二羧酸作为主要成分的二羧酸与多元醇缩合得到的聚酯 多元醇，其中，前述二羧酸的总量中的70～100摩尔%为对苯二甲酸和/或间苯 二甲酸。通过使用这种聚酯多元醇，可容易地得到能形成耐热性、耐水性、 耐溶剂性、透明性等优异的涂层的涂布剂。

制造本发明中使用的聚氨酯涂布剂(b)时，也可以在不妨碍耐热性的范围 内使用前述聚酯多元醇(b-1)以外的多元醇。

作为前述多元醇，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇 等，它们可以单独使用也可以组合使用两种以上。特别是从对宽范围的基材 的优异的粘接性和价格方面考虑，优选使用聚酯多元醇作为主体。

前述聚酯多元醇可以通过利用各种方法使作为制造前述聚酯多元醇(b-1) 时能组合使用的物质而列举的、脂肪族羧酸、脂环族羧酸和各种多元醇进行 反应来制造。此时也可以在不妨碍聚氨酯涂布剂(b)的高分子量化的范围内组 合使用甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正己醇等一元醇。

如前所述，在制造聚氨酯涂布剂(b)时，也可以采用下述方法：预先使聚 酯多元醇(b-1)及根据需要的其它多元醇和各种多异氰酸酯(b-2)在前述多异 氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于全部多元醇所具有的羟基为过量的条件 下进行反应，预先制造含有异氰酸酯基的预聚物，使低分子量多元醇或多胺 与该预聚物反应而进行链伸长，从而进行高分子量化。

此时，作为低分子量多元醇，可以使用2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲 基丁烷酸、2,2’-二羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基戊酸等含有能够作为亲水基团 使用的羧基的多元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙 二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式 二醇，进而作为多官能成分，也可以组合使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四 醇等多元醇等。

另外，作为前述多胺，例如可以使用N-(2-磺乙基)乙二胺的金属盐、2-(β- 氨基烷基-氨基丙酰胺)-链烷磺酸盐等二氨基磺酸盐等、以及乙二胺等脂肪族 伯二胺和(甲基)丙烯酸等α-烯烃系羧酸的加成物等具有阴离子性基团的多 胺；1,2-二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,2-或1,3-或1,4-二氨基丁烷、 1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、哌嗪、N,N’-二-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基 -3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、二-(4-氨基环己基)甲烷、 二-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1,2-、1,3-和/或1,4-二氨基环己烷或1,3-二氨基 丙烷等二胺类；二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺；进而肼、或己二酸二酰肼 等肼衍生物等不具有阴离子性基团的多胺。

进而，也可以使用分子内兼具氨基和醇性羟基的氨基醇，例如也可以使 用乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二乙烯胺 (N-ethyl diethylene amine)、N-乙基二异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺 等。

作为前述多胺，为了不妨碍耐久性，优选使用官能团数为2以上的多胺， 该情况下，可以单独使用官能团数为2以上的多胺，或者也可以组合使用两 种以上使平均官能团数为2以上地使用。

使前述含有异氰酸酯基的预聚物链伸长进行高分子量化的情况下，作为 多胺的用量，相对于异氰酸酯基，优选为1.9当量比以下，更优选为0.6～1.0 当量比的范围。若以该范围使用多胺进行链伸长，则可以使利用所得涂布剂 而得到的涂层(B)的耐久性及耐光性优异。

作为制造本发明中使用的聚氨酯涂布剂(b)时使用的多异氰酸酯(b-2)，可 以使用各种多异氰酸酯。例如可以使用1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲 基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和/或1,4-二异氰酸 酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(别名：异佛尔酮二 异氰酸酯；IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(别名：氢化MDI)、2-和/ 或4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1,3-和/或1,4-二-(异氰酸 根合甲基)-环己烷、二-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1,3-和/或 1,4-α,α,α’α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-、 2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异 氰酸酯和/或间苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯基-4,4’-二异氰酸酯 等。

其中，特别是考虑机械强度等方面时，使用芳香族二异氰酸酯是理想的， 另外，特别是考虑耐久性、耐光性等方面时，期望使用脂肪族和/或脂环式二 异氰酸酯化合物。

作为制造前述聚氨酯涂布剂(b)时使用的有机溶剂，考虑去除涂布层中所 含的残留溶剂时，优选使用沸点为150℃以下的有机溶剂。

作为前述沸点为150℃以下的有机溶剂，例如可列举出苯、甲苯、乙酸 乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷 等。它们可以单独使用或混合使用。其中，作为聚氨酯涂布剂(b)的溶解性高 的溶剂，特别优选使用丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯。氨基甲酸酯化反应结束后 为了提高加工适应性，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂。另外，也 可以为：将这些有机溶剂的一部分或全部蒸馏除去后，改变为由水、水与相 溶的亲水性溶剂的混合溶剂构成的水性溶剂而成的、水性(水溶性、水分散 性)聚氨酯涂布剂。

每1000g前述聚氨酯涂布剂(b)中的氨基甲酸酯键单元(-NH-COO-)的含 量为1.0～4.0摩尔的范围，更优选为1.5～3.0摩尔的范围。

另外，如前所述使预聚物与多胺反应而进行链伸长时，生成尿素键，在 该情况下，每1000g前述聚氨酯涂布剂(b)中的氨基甲酸酯键单元(-NH-COO-) 及尿素键单元(-NH-CO-NH-)的含量的总计优选为1.0～6.0摩尔的范围，更优 选为1.5～4.0摩尔的范围。为该范围时，聚氨酯分子的内聚力变高，因此所得 涂层的硬度变适合，可以提高耐溶剂性、耐粘连性、耐热性。

聚氨酯涂布剂(b)中的芳香族环式结构单元的含量优选为15～40质量%的 范围，更优选为20～35质量%的范围。为该范围时，所得涂布剂对多层薄膜 的粘接性优异，所得涂层(B)的耐溶剂性、耐水性、耐粘连性、耐热性等变 得优异。

另外，聚氨酯涂布剂(b)优选具有100℃以上的流动起始温度，进而更优 选为150℃以上。为该范围时，耐粘连性变得与使用PET等耐热基材而形成的 层压薄膜同等地优异。

进而，聚氨酯涂布剂(b)优选具有50℃以下的最低成膜温度，进而更优选 为30℃以下。为上述范围时，可以不形成成膜时易产生的针孔地进行涂布。

另外，为了进一步提高由聚氨酯涂布剂(b)得到的涂层(B)的耐热性，也 可以没有任何问题地组合使用氨基树脂、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二 亚胺化合物、噁唑啉化合物、多异氰酸酯化合物等交联剂。其中，从反应性 快的方面考虑，最优选以三聚氰胺交联剂为代表的氨基树脂或异氰酸酯化合 物。另外，也可以组合使用两种以上的交联剂、或组合使用适量的固化促进 剂。

相对于聚氨酯涂布剂(b)，前述交联剂的添加量优选添加1～20质量%、更 优选添加3～10质量%。为该范围时，可以提高所形成的涂层(B)的耐粘连性、 耐热性、耐湿热性、耐溶剂性而不妨碍在涂层(B)上实施印刷等时的适应性。

另外，可以在不妨碍透明性及耐热性的范围内，在聚氨酯涂布剂(b)中含 有丙烯酸(酯)类树脂、聚酯树脂、SBR等合成橡胶树脂等。这些树脂在涂布 剂中以固体成分质量比计优选为30%以下，特别优选为10%以下。

进而，也可以根据需要在聚氨酯涂布剂(b)中配混用于改良耐粘连性或耐 滑动性的无机系微粒(胶体二氧化硅)、用于改良润湿性的抗静电剂等助剂。

可以将聚氨酯涂布剂(b)调节为任意树脂浓度后，通过例如凹版涂布法、 棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、辊涂法等涂覆方法涂布在多层薄膜的层(A2) 上。此时树脂的浓度优选调节为0.1～40质量%。

另外，在制造耐热性烯烃系多层薄膜时，可以在加热下或非活性气体的 气氛下使用电晕放电或等离子体放电等连续地对耐热涂层(B)表面实施表面 处理。

本发明的耐热性烯烃系多层薄膜可以通过上述制造方法以实质上未拉 伸的多层薄膜的形式得到，因此，也可以进行利用真空成型的深拉成型、箔 冲压、压花加工等二次成型。

进而，在耐热涂层(B)上进行印刷等时，为了提高与印刷墨的粘接性等， 优选对前述树脂层(B)实施表面处理。作为这种表面处理，例如可列举出电 晕处理、等离子体处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理 等表面氧化处理、或喷砂等表面凹凸处理，优选电晕处理。

作为由本发明的耐热性烯烃系多层薄膜形成的包装材料，可列举出食 品、药品、工业部件、杂项商品、杂志等用途所使用的包装袋、容器、容器 的盖材等。特别可以适合用于以高速填充、包装并密封内容物的药品、工业 部件、常温/冷藏/冷冻保存的食品、糕点类等。

前述包装材料优选为如下的包装袋，即，所述包装袋是通过以本发明的 耐热性烯烃系多层薄膜的层(A1)作为热封层、将层(A1)彼此重叠地进行热封， 或将层(A1)与耐热涂层(B)重叠地进行热封，从而以层(A1)作为内侧而形成 的。例如通过将2张该多层薄膜切成期望的包装袋的尺寸，将它们重叠后将3 个边热封而制成袋状后，从未进行热封的1个边填充内容物，进行热封来密 封，由此可以作为包装袋使用。进而，通过利用自动包装机将卷状的薄膜的 端部密封成圆筒形后，将上下密封，由此也可以形成包装袋。

另外，通过使层(A1)与可热封的其它薄膜、片、容器进行热封，也可以 形成包装袋/容器/容器的盖。作为此时使用的其它薄膜，可以使用利用聚乙 烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂而得到的薄膜、片。

使用本发明的耐热性烯烃系多层薄膜而得到的包装材料中，为了减弱初 始的撕裂强度、提高开封性，也可以在密封部形成V形切口、I形切口、齿孔 线、微多孔等任意的撕裂开始部。

以下列举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。 需要说明的是，例子中的份及%只要没有特别说明为质量基准。

[[聚氨酯涂布剂的涂覆性评价]

利用棒涂机在A4尺寸的薄膜上以5g/m²涂覆涂布剂，通过目视测定缩孔 的数量。

○：没有缩孔。

×：缩孔有一处以上。

[薄膜的耐热性评价]

涂覆涂布剂后，通过目视对在80℃下干燥2分钟时的薄膜外观进行评价。

○：几乎没有错位、褶皱、薄膜的变形等外观不良。

△：观察到稍许错位、褶皱、薄膜的变形等外观不良。

×：观察到明显的错位、褶皱、薄膜的变形等外观不良。

[涂层的密合性评价]

进行透明胶带(Nichiban制)剥离试验，通过目视进行评价。

○：涂层无剥离。

△：涂层的一部分有剥离。

×：涂层有剥离。

包装机械适应性

对实施例、比较例中制作的薄膜，使用自动包装机进行下述纵向枕式包 装并制袋。

包装机：合理化技研株式会社Unipacker NUV472

横向密封：在速度30袋/分钟、纵向热封温度150℃、气压计压力4kg/cm²的条件下，一边将横向热封温度以每隔10℃的方式从140℃改变到200℃一边 将树脂层(B)彼此密封。制成长200mm×宽150mm的平袋。

收缩/褶皱试验

通过进行了横向(对接贴合)密封、纵向密封的平袋的密封部的外观观察， 根据收缩及薄膜向热封棒上的熔接情况及褶皱等的引入情况进行评价。

○：没有密封部的收缩、向密封棒上的熔接及褶皱等

△：稍有密封部的收缩、向密封棒上的熔接及褶皱等

×：有密封部的收缩、向密封棒上的熔接及褶皱等

横向密封性

在23℃下将在上述条件下制袋后的薄膜自然冷却后，以15mm宽的条状 切出试验片。在23℃、50%RH的恒温室中，使用拉伸试验机(A&D Corporation Limited制)、以300mm/分钟的速度对该试验片进行90°剥离，测定热封强度。 根据所得热封强度的值，按照下述基准评价热封性。

○：热封强度为300g/15mm宽度以上。

×：热封强度小于300g/15mm宽度。或者薄膜的熔融/收缩太大而无法测 定

[聚氨酯涂布剂(b-1)的制备例1]

在装有温度计、氮气导入管、搅拌机的反应容器中，一边导入氮气一边 投入830份对苯二甲酸、830份间苯二甲酸、374份乙二醇、598份新戊二醇及 0.5份二丁基氧化锡，于230℃进行15小时的缩聚反应，直至在180～230℃下酸 值达到1以下，得到羟值74.5、酸值0.2的聚酯多元醇(b-1A)。在减压下、于100℃ 将1000份聚酯多元醇(b-1A)脱水，然后冷却至80℃，接着加入886份甲乙酮， 充分地搅拌使其溶解，加入80份新戊二醇，接着加入250份甲苯二异氰酸酯， 在75℃下反应8小时，由此实施氨基甲酸酯化工序。确认到异氰酸酯值变为 0.1%以下后，冷却至50℃，然后用2216份甲乙酮稀释，制备不挥成分30%的 流动起始温度105℃的含有聚氨酯树脂的聚氨酯涂布剂(b-1)。

[聚氨酯涂布剂(b-2)的制备例2]

在减压下、于100℃将1000份聚酯多元醇(b-1A)脱水，然后冷却至80℃， 然后加入886份甲乙酮，充分地搅拌使其溶解，加入80份新戊二醇，然后加 入250份甲苯二异氰酸酯，在75℃下反应8小时，实施氨基甲酸酯化工序。确 认到异氰酸酯值变为1.0%以下后，冷却至50℃后，用73份三乙胺中和，然后 用7000份水乳化，加入10.6份乙二胺、3.5份二乙烯三胺，由此结束链伸长。 在减压下、在40～60℃下从所得透明的反应产物中去除甲乙酮后，加入水进 行浓度调节，制备不挥成分20%的流动起始温度195℃的含有水性聚氨酯树 脂的聚氨酯涂布剂(b-2)。

实施例1

作为树脂层(A1)用树脂，使用丙烯-乙烯共聚物[MFR：8g/10分钟(230℃、 21.18N)、熔点：138℃；以下记作“COPP”]。另外，作为树脂层(A2)用树脂， 使用乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物[密度：0.940g/cm³、MA含量18%；以下 记作“MA”]。将这些树脂分别供给至树脂层(A1)用挤出机(直径50mm)及树脂 层(A2)用挤出机(直径50mm)，在200～250℃下熔融，将该熔融了的树脂分别 供给至具有供料头的T型模具冷却辊法的共挤出多层薄膜制造装置(供料头 及T型模具温度：250℃)，进行共熔融挤出，得到薄膜的层结构为(A1)/(A2) 的双层结构、且各层的厚度为36μm/9μm(总计45μm)的共挤出多层薄膜。对 该支撑体的(A2)层的表面实施电晕放电处理，使得润湿张力变为40mN/m后， 以干燥后的膜厚为5μm的方式涂布制备例1中得到的聚氨酯涂布剂(b-1)，由 此制作实施例1的耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例2

将实施例1中的聚氨酯涂布剂(b-1)设为制备例2中得到的聚氨酯涂布剂 (b-2)，除此之外，与实施例1同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例3

将实施例1的树脂层(A2)的酸改性烯烃系树脂替换为乙烯-丙烯酸甲酯共 聚物[MA含量12%、密度：0.933g/cm³；以下记作“MA2”]，以干燥后的膜厚 为3μm的方式涂布聚氨酯涂布剂(b-1)，除此之外，与实施例1同样地制作耐 热性烯烃系多层薄膜。

实施例4

将实施例1的树脂层(A2)的酸改性烯烃系树脂替换为乙烯-丙烯酸甲酯- 马来酸酐共聚物[密度：1.00g/cm³、共聚物含量15%；以下记作“MA3”]，除 此之外，与实施例1同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例5

将实施例2的树脂层(A2)用树脂MA1替换为50%MA1和50%丙烯-乙烯共 聚物[密度：0.900g/cm³、MFR：7～9g/10分钟(230℃、21.18N)、熔点：150℃； 以下记作“COPP”]的配混物，除此之外，与实施例2同样地制作耐热性烯烃系 多层薄膜。

实施例6

将实施例2的树脂层(A2)用树脂MA1替换为20%MA1和80%COPP的配混 物，除此之外，与实施例1同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例7

将实施例5的树脂层(A1)的COPP替换为高密度聚乙烯[密度：0.963g/cm3、 MFR：7g/10分钟(190℃、21.18N)、熔点130℃；以下记作“HDPE”]，除此之 外，与实施例5同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例8

将实施例5的树脂层(A1)的COPP替换为低密度聚乙烯[密度：0.905g/cm³、 MFR：5.3g/10分钟(190℃、21.18N)、熔点100℃；以下记作“LDPE”]，以干 燥后的膜厚为10μm的方式涂布聚氨酯涂布剂(b-1)，除此之外，与实施例5同 样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例9

将实施例1的丙烯酸改性树脂替换为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物[密度： 0.940g/cm³、酸改性率12%；以下记作“MA4”]，除此之外，与实施例2同样地 制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例10

将实施例1的薄膜的层构成为(A1)/(A2)的各层厚度设为114μm/6μm(总计 120μm)，除此之外，与实施例1同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

实施例11

将实施例1的薄膜的层构成为(A1)/(A2)的各层厚度设为90μm/30μm(总计 120μm)，除此之外，与实施例1同样地制作耐热性烯烃系多层薄膜。

比较例1

将实施例1的树脂层(A2)的酸改性烯烃系树脂替换为COPP，除此之外， 与实施例1同样地制作烯烃系多层薄膜。

比较例2

将比较例1的聚氨酯涂布剂(b-1)替换为聚氨酯涂布剂(b-1)(b-2)，除此之 外，与比较例1同样地制作烯烃系多层薄膜。

比较例3

将实施例1的树脂层(A2)的酸改性烯烃系树脂替换为HDPE，除此之外， 与实施例1同样地制作烯烃系多层薄膜。

[表1]

[表2]