乙烯利副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法

摘要

本发明公开了一种乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法，本发明将乙烯利副产物2-氯乙基膦酸酐在75～100℃的温度下通过普通水解和在85～110℃的温度下低沸点酸催化回流水解的方法，完全转化为2-氯乙基膦酸，从而使乙烯利原药的质量含量从82%～90%提升至91%～96%，乙烯利原药的大幅度提升，进一步拓宽了乙烯利产品的出口市场；本发明提供一种高效，低成本，有工业化价值的将乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的新技术。

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法。

（二）背景技术

2-氯乙基膦酸是植物生长调节剂乙烯利的化学名，乙烯利的工业化生产过程是将氯化氢气体通入2-氯乙基膦酸酯中，在150℃下进行酸解反应生成2-氯乙基膦酸，其反应方程式为：

酸解反应时间大约需要70小时至80小时，特别是酸解反应后期，高浓度的2-氯乙基膦酸长时间在150℃高温下，分子间脱水生成2-氯乙基膦酸酐副产物，其反应方程式为：

因此，通过上述酸解方法生产的乙烯利原药中，2-氯乙基膦酸含量为82%～90%，副产物2-氯乙基膦酸酐的含量为6%～9%。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种高效、低成本，有工业化价值的将乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种乙烯利副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法，所述方法按如下步骤进行：（1）将经酸解反应获得的含副产物2-氯乙基膦酸酐的乙烯利粗品加入反应釜（优选搪瓷反应釜）中，控制釜内温度75～100℃，开启搅拌，加入水，在温度75～100℃下水解反应后，取样气相色谱法检测反应液中2-氯乙基膦酸酐质量含量为3%～4%，获得水解产物；所述乙烯利粗品中2-氯乙基膦酸质量含量82%～90%，2-氯乙基膦酸酐质量含量6%～9%；（2）向步骤（1）所得水解产物中加入低沸点酸水溶液作为催化剂，在温度85～110℃下进行酸催化水解反应，气相色谱法检测酸催化水解反应液中不含2-氯乙基膦酸酐，获得酸催化水解产物，将酸催化水解产物在温度90～120℃、真空度0.05～0.099MPa条件（优选0.095MPa）下减压脱除剩余的水和低沸点酸，获得乙烯利精制品；所述低沸点酸水溶液中低沸点酸为盐酸、乙酸或甲酸。

所述的乙烯利粗品由以下反应路线得到：环氧乙烷气体通入三氯化磷中，进行酯化反应得到三-（2-氯乙基）亚磷酸酯；再将三-（2-氯乙基）亚磷酸酯进行分子内重排反应得到2-氯乙基膦酸酯；将得到的2-氯乙基膦酸酯通入氯化氢气体进行酸解反应得到含2-氯乙基膦酸和2-氯乙基膦酸酐的乙烯利粗品。

进一步，步骤（1）所述2-氯乙基膦酸酐与水物质的量比为1：1～15，优选1：2～6。

进一步，步骤（1）所述水解温度为85～99℃。

进一步，步骤（1）所述水为自来水。

进一步，步骤（2）所述低沸点酸水溶液质量浓度为1～36%，优选10～30%，所述步骤（1）水解产物中2-氯乙基膦酸酐与低沸点酸物质的量比为1:1～2，优选1：1～1.5。

进一步，所述步骤（2）酸催化水解温度为90～105℃。

更进一步，所述乙烯利粗品中2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的方法为：（1）将经酸解获得的含副产物2-氯乙基膦酸酐的乙烯利粗品加入反应釜中，控制釜内温度85～99℃，开启搅拌，加入自来水，在温度85～99℃下进行水解反应，跟踪检测至反应液中2-氯乙基膦酸酐质量含量为3%～4%，获得水解产物；所述乙烯利粗品中2-氯乙基膦酸质量含量82%～90%，2-氯乙基膦酸酐质量含量6%～9%，所述2-氯乙基膦酸酐与自来水物质的量比为1:3～6；（2）向步骤（1）所得水解产物中加入低沸点酸水溶液作为催化剂，在温度90～105℃下进行回流酸催化水解反应，跟踪检测酸催化水解反应液中无2-氯乙基膦酸酐，获得酸催化水解产物，将酸催化水解产物在温度90～120℃、真空度0.05～0.099MPa条件下减压脱除剩余的水和低沸点酸，获得乙烯利精制品；所述低沸点酸水溶液为质量浓度10～30%的盐酸水溶液或质量浓度10～30%的甲酸水溶液，所述低沸点酸水溶液中低沸点酸与水解产物中2-氯乙基膦酸酐物质的量比为1～2：1。

本发明所述经酸解获得的乙烯利粗品的生产工艺为：在搪瓷反应釜内将环氧乙烷气体通入三氯化磷中（环氧乙烷与三氯化磷重量比为1:1），在温度40℃下进行酯化反应得到三-（2-氯乙基）亚磷酸酯；再将得到的三-（2-氯乙基）亚磷酸酯在温度180℃下进行分子内重排反应得到2-氯乙基膦酸酯；再将得到的2-氯乙基膦酸酯在温度150℃下通入氯化氢气体进行酸解反应得到含82wt%～90wt%2-氯乙基膦酸和6wt%～9wt%2-氯乙基膦酸酐的乙烯利粗品。

本发明所述乙烯利副产物2-氯乙基膦酸酐产生的反应方程式为：乙烯利的工业化生产过程是将氯化氢气体通入2-氯乙基膦酸酯中，在150℃下进行酸解反应生成2-氯乙基膦酸，其反应方程式为：

酸解反应时间大约需要70小时至80小时，特别是酸解反应后期，高浓度的2-氯乙基膦酸长时间在150℃高温下，分子间脱水生成2-氯乙基膦酸酐副产物，其反应方程式为：

因此，通过上述酸解方法生产的乙烯利原药中，2-氯乙基膦酸含量为82%～90%，副产物2-氯乙基膦酸酐的含量为6%～9%。

本发明所述一种将乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸方法的原理为：

常规酸解方法生产的乙烯利原药中，2-氯乙基膦酸含量为82%～90%，副产物2-氯乙基膦酸酐的含量为6%～9%，2-氯乙基膦酸酐与普通的酸酐相比水解反应较为困难，本发明采用分步水解的方法，第一步普通水解方法可将一部分2-氯乙基膦酸酐转化为2-氯乙基膦酸，但乙烯利产品中2-氯乙基膦酸酐剩余3%～4%时，水解会非常困难，必须在低沸点酸催化下水解才能进行。第二步在低沸点酸催化作用下，回流水解反应可以进行完全，可将副产物2-氯乙基膦酸酐全部转化为2-氯乙基膦酸，同时所选低沸点酸可以完全脱除，对乙烯利原药不会有影响。

本发明的有益效果主要体现在：本发明将乙烯利副产物2-氯乙基膦酸酐在75～100℃的温度下通过普通水解和在85～110℃的温度下低沸点酸催化回流水解的方法，完全转化为2-氯乙基膦酸，从而使乙烯利原药的质量含量从82%～90%提升至91%～96%，乙烯利原药的大幅度提升，进一步拓宽了乙烯利产品的出口市场；本发明提供一种高效，低成本，有工业化价值的将乙烯利生产的副产物2-氯乙基膦酸酐转化成2-氯乙基膦酸的新技术。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

气相色谱检测2-氯乙基膦酸酐的条件为：气相色谱检测器温度250℃，气化室温度250℃，柱温170℃开始程序升温20℃/分钟升温至250℃。

本发明的先按如下方法制备2-氯乙基膦酸酯：在搪瓷反应釜内将环氧乙烷气体通入三氯化磷中（环氧乙烷气体与三氯化磷重量比为1:1），在温度40℃下进行酯化反应得到三-（2-氯乙基）亚磷酸酯；再将得到的三-（2-氯乙基）亚磷酸酯在温度180℃下进行分子内重排反应得到2-氯乙基膦酸酯；得到2-氯乙基膦酸酯再用来制备乙烯利原药粗品，进行如下实验。

实施例1：

在1000升搪瓷反应釜中加入96wt%的2-氯乙基膦酸酯731公斤，升温至150℃，通入氯化氢气体进行酸催化水解反应，酸催化水解反应80小时，回收99wt%二氯乙烷505公斤，得到乙烯利原药粗品450公斤（内含2-氯乙基膦酸质量浓度82.0wt%，含2-氯乙基膦酸酐质量浓度9.0wt%，含2-氯乙基膦酸酐0.1494千摩尔）。将上述乙烯利原药粗品450公斤投入到500升搪瓷反应釜中，控制釜内温度75℃，开启搅拌，加入5.4公斤自来水（0.3000千摩尔），在上述温度下水解反应3小时，取样气相色谱检测2-氯乙基膦酸酐4.0wt%（含2-氯乙基膦酸酐0.0664千摩尔）后，加入质量浓度30wt%盐酸水溶液9.4公斤（含盐酸0.0773千摩尔），在85℃温度下进行酸催化水解反应2小时，取样气相色谱检测无2-氯乙基膦酸酐后，再将反应釜抽真空，真空度0.095MPa，料温90℃，减压脱除剩余的盐酸和水12.1公斤，得到纯度为91.0%的精制乙烯利原药452.7公斤。

实施例2：

在2000升搪瓷反应釜中加入96wt%的2-氯乙基膦酸酯1508公斤，升温至150℃，通入氯化氢气体进行酸解反应，酸催化水解反应80小时，回收99wt%二氯乙烷1042公斤，得到乙烯利原药粗品900公斤（内含2-氯乙基膦酸质量浓度84.5wt%，含2-氯乙基膦酸酐质量浓度8.2wt%，含2-氯乙基膦酸酐0.2723千摩尔）。将上述乙烯利原药粗品900公斤投入到1000升搪瓷反应釜中，控制釜内温度85℃，开启搅拌，加入14.7公斤自来水（0.8167千摩尔），在上述温度下水解反应3小时，取样气相色谱检测2-氯乙基膦酸酐3.3wt%（含2-氯乙基膦酸酐0.1096千摩尔）后，加入30wt%甲酸水溶液17.5公斤（含甲酸0.1141千摩尔），在95℃温度下进行酸催化水解反应2小时，取样气相色谱检测无2-氯乙基膦酸酐，再将反应釜抽真空，真空度0.095MPa，料温95℃，减压脱除剩余的甲酸和水27.3公斤，得到纯度92.7%的精制乙烯利原药904.9公斤。

实施例3：

在3000升搪瓷反应釜中加入96wt%的2-氯乙基膦酸酯2291公斤，升温至150℃，通入氯化氢气体进行酸解反应，酸解反应80小时，回收99wt%二氯乙烷1583公斤，得到乙烯利原药粗品1350公斤（内含2-氯乙基膦酸质量浓度85.6wt%，含2-氯乙基膦酸酐质量浓度7.8wt%，含2-氯乙基膦酸酐0.3886千摩尔）。将上述乙烯利原药粗品1350公斤投入到1500升搪瓷反应釜中，控制釜内温度90℃，开启搅拌，加入35.0公斤自来水（1.9444千摩尔），在上述温度下水解反应3小时，取样气相色谱检测2-氯乙基膦酸酐3.1wt%（含2-氯乙基膦酸酐0.1544千摩尔）后，加入30%乙酸水溶液32.3公斤（含乙酸0.1615千摩尔），在100℃温度下进行酸催化回流水解反应2小时，取样检测无2-氯乙基膦酸酐，再将反应釜抽真空，真空度0.095MPa，料温105℃，减压脱除剩余的乙酸和水60.3公斤，得到纯度93.4wt%的精制乙烯利原药1356.9公斤。

实施例4：

在3000升搪瓷反应釜中加入96wt%的2-氯乙基膦酸酯3108公斤，升温至150℃，通入氯化氢气体进行酸解反应，酸解反应80小时，回收99wt%二氯乙烷2148公斤，得到乙烯利原药粗品1800公斤（内含2-氯乙基膦酸质量浓度87.1wt%，含2-氯乙基膦酸酐质量浓度7.8wt%，含2-氯乙基膦酸酐0.5181千摩尔）。将上述乙烯利原药粗品1800公斤投入到2000升搪瓷反应釜中，控制釜内温度95℃，开启搅拌，加入55.9公斤自来水（3.1056千摩尔），在上述温度下水解反应3小时，取样检测2-氯乙基膦酸酐3.5wt%（含2-氯乙基膦酸酐0.2325千摩尔）后，加入25wt%盐酸水溶液38.8公斤（含盐酸0.2657千摩尔），在105℃温度下进行酸催化回流水解反应2小时，取样检测无2-氯乙基膦酸酐，再将反应釜抽真空，真空度0.095MPa，料温110℃，减压脱除剩余的盐酸和水85.4公斤，得到纯度94.9wt%的精制乙烯利原药1809.3公斤。

实施例5：

在5000升搪瓷反应釜中加入96wt%的2-氯乙基膦酸酯4817公斤，升温至150℃，通入氯化氢气体进行酸解反应，酸解反应80小时，回收99wt%二氯乙烷3330公斤，得到乙烯利原药粗品2700公斤（内含2-氯乙基膦酸质量浓度90.0wt%，含2-氯乙基膦酸酐质量浓度6.0wt%，含2-氯乙基膦酸酐0.5978千摩尔）。将上述乙烯利原药粗品2700公斤投入到3000升搪瓷反应釜中，控制釜内温度100℃，开启搅拌，加入86.1公斤自来水（4.7833千摩尔），在上述温度下回流水解反应3小时，取样检测2-氯乙基膦酸酐3.0wt%（含2-氯乙基膦酸酐0.2989千摩尔）后，加入20wt%盐酸水溶液76.4公斤（含盐酸0.4186千摩尔），在110℃温度下进行酸催化回流水解反应2小时，取样检测无2-氯乙基膦酸酐，再将反应釜抽真空，真空度0.095MPa，料温120℃下，减压回收剩余的盐酸和水151.7公斤，得到纯度96.0wt%的精制乙烯利原药2710.8公斤。