从链烷烃和烯烃的混合物中分离、回收烯烃的装置及方法

摘要

本发明提供一种从链烷烃和烯烃的混合物中分离、回收烯烃的装置及方法，所述装置具备能够高选择性地渗透烯烃且耐久性优异的分离膜。本发明的从链烷烃和烯烃的混合物中分离、回收烯烃的装置具备由多孔基体和形成在该基体表面上和/或表层部内的沸石层构成的分离膜，其特征在于，所述沸石层是一种亲水性沸石层，其Si/Al比具有1.3≤Si/Al≤3.5的关系，并且，在含有15～30重量%的水的水/异丙醇（下面，也将“异丙醇”简称为“IPA”）混合液的40～75℃的渗透汽化分离试验中，渗透成分的水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量比的值所表示的分离性能α具有10≤α≤4000的关系。

说明书

技术领域

本发明涉及在石油炼制工业、石油化学工业等中，从链烷烃和烯 烃的混合物中分离、回收烯烃的装置及方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的烯烃，是在石油炼制工业、石油化学工业 中生产出的基础化学原料，但在其生产工序和利用工序中，必需从链 烷烃/烯烃混合物中分离、回收烯烃。

现在，从烯烃/链烷烃混合物中分离烯烃，通常通过蒸馏进行。 但是，烯烃与链烷烃的沸点极为接近，因此通过蒸馏的分离会耗费非 常大的能量，并且需要竟达到120-180段的大规模蒸馏塔。

因此，如果能够通过分离膜从烯烃/链烷烃混合物中高选择性地 渗透分离烯烃，则可以实现工艺的大幅的节能化和简化。

在专利文献1～8中，由美国的MTR公司提出利用膜分离的烯烃 分离、回收工序的高效化。

另一方面，这些膜工艺通常在高压下实施，因此现有的高分子材 料膜会发生增塑，膜丧失渗透率和分离选择性。专利文献9虽然针对 膜的增塑提出使用具有良好的耐久性的聚酰亚胺膜，但所述膜对烯烃 的渗透率极小。

此外，在非专利文献1、2中，提出将如沸石这种耐久性优异的 结晶性多孔硅铝酸盐用作分离膜材料。但是，实际情况是以往提出的 分离膜的烯烃渗透率均非常小。如果烯烃的渗透率小，则所需的膜面 积变大，引起膜分离设备费用增加。因此，过小的烯烃渗透率在经济 上难以维持，产业上的利用变得困难。例如，非专利文献1、2中的 沸石膜的烯烃渗透率小于100GPU，但在陶瓷膜的情况下，如果从工 业上的利用考虑，若该渗透率不达到300GPU以上，从经济性的观点 考虑实现困难。另外，1GPU等于10^-8cm³（标准状态“STP”）/ （s·cm·cmHg）或3.36×10^-10[mol/（m²·s·Pa）]。

此外，非专利文献3报道了由结晶性多孔钛硅酸盐构成的分离膜 的丙烯/丙烷渗透分离性能。据报道，初始性能比较良好，丙烯渗透 率为235GPU，分离性能（丙烯/丙烷）=5.5，但在15日中的试验中， 渗透分离性能大幅下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5670051号说明书

专利文献2：美国专利第5769927号说明书

专利文献3：美国专利第5785739号说明书

专利文献4：美国专利第6361582B1号说明书

专利文献5：美国专利第6414202B1号说明书

专利文献6：美国专利第6428606B1号说明书

专利文献7：美国专利第6525236B1号说明书

专利文献8：美国专利第7479227B1号说明书

专利文献9：日本专利特表2006-508176号公报

非专利文献

非专利文献1：膜科学杂志（Journal of Membrane Science），2001 年，第184卷，209-219页

非专利文献2：工业与工程化学研究（Industrial & Engineering  Chemistry Research），2005年，第44卷，226-230页

非专利文献3：膜科学杂志（Journal of Membrane Science），2008 年，第311卷，326-335页

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供一种从链烷烃/烯烃混 合物中分离、回收烯烃的装置，其具备能够高选择性地渗透烯烃且耐 久性优异的分离膜，进而提供一种使用所述装置，能够从链烷烃/烯 烃混合物中高选择性地进行烯烃的分离、回收的方法。

（二）技术方案

技术方案1所涉及的发明是一种从链烷烃和烯烃的混合物中分 离、回收烯烃的装置，其具备由多孔基体和形成在该基体表面上和/ 或表层部内的沸石层构成的分离膜，其特征在于，所述沸石层是一种 亲水性沸石层，其Si/Al比具有1.3≤Si/Al≤3.5的关系，并且，在含15～30 重量%的水的水/异丙醇（下面，也将“异丙醇”简称为“IPA”）混合液 的40～75℃的渗透汽化分离试验中，渗透成分的水/IPA重量比除以供 给成分的水/IPA重量比的值所表示的分离性能α具有10≤α≤4000的 关系。

技术方案2所涉及的发明是一种从链烷烃和烯烃的混合物中分 离、回收烯烃的方法，其使用具备由多孔基体和形成在该基体表面上 和/或表层部内的沸石层构成的分离膜的烯烃的分离、回收装置，从 链烷烃和烯烃的混合物中分离、回收烯烃，其特征在于，作为所述沸 石层，使用一种亲水性沸石层，其Si/Al比具有1.3≤Si/Al≤3.5的关系， 并且，在含有15～30重量%的水的水/IPA混合液的40～75℃的渗透汽 化分离试验中，渗透成分的水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量 比的值所表示的分离性能α具有10≤α≤4000的关系。

在技术方案1和2所涉及的发明中，形成在多孔基体表层部内的 沸石层是指，沸石从多孔基体的表面深入至表层部内而形成的沸石 层。

技术方案3所涉及的烯烃的分离、回收方法是技术方案2所述的 烯烃的分离、回收方法，其特征在于，烯烃为丙烯或乙烯。

技术方案4所涉及的烯烃的分离、回收方法是技术方案2或3所 述的烯烃的分离、回收方法，其特征在于，链烷烃和烯烃的混合物中 含水量为露点-30℃以下。

技术方案5所涉及的烯烃的分离、回收方法是技术方案2至4的 任意一项所述的烯烃的分离、回收方法，其特征在于，膜分离操作温 度为45～200℃。

（三）有益效果

基于本发明的烯烃的分离、回收装置及方法中，沸石层是一种亲 水性沸石层，其Si/Al比具有1.3≤Si/Al≤3.5的关系，并且，在含有15～30 重量%的水的水/IPA混合液的40～75℃的渗透汽化分离试验中，渗透 成分的水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量比的值所表示的分 离性能α具有10≤α≤4000的关系，因此，由这种沸石层和载持该沸石 层的多孔基体构成的分离膜的耐久性非常优异，并且可以高选择性地 进行膜渗透而回收烯烃。

烯烃的选择性渗透机理的由来是，与链烷烃相比，烯烃对沸石的 亲和性更高。烯烃与沸石的亲和性通常像亲水性的沸石那样高，如果 亲水性过高，则会在沸石上强烈吸附水等杂质，有可能引起烯烃的渗 透障碍。此外，烯烃与沸石的亲和性也会根据沸石中的交换阳离子的 种类而受到影响。在本发明中，沸石中的交换阳离子种类没有特别限 定，但可以列举Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Cu⁺、 Zn²⁺等。

技术方案3所涉及的烯烃的分离、回收方法中，烯烃为碳原子数 C2-C3的低分子，因此分离膜不会发生堵塞，烯烃的高渗透率可以持 续。

技术方案4所涉及的烯烃的分离、回收方法中，链烷烃和烯烃的 混合物中的含水量低至露点-30℃以下，因此烯烃的高渗透率可以持 续。

技术方案5所涉及的烯烃的分离、回收方法中，通过在45～200 ℃的温度范围下进行膜分离操作，能够表现出烯烃的高渗透率。

附图说明

图1为表示亲水性沸石层的Si/Al比与丙烯渗透率的关系的图表。

图2为表示亲水性沸石层的分离性能α（水/IPA）与分离性能（丙 烯/丙烷）的关系的图表。

图3为表示为进行各种沸石膜与本发明的沸石层的比较的丙烯 渗透率与分离性能（丙烯/丙烷）的关系的图表。

图4为表示水/IPA的渗透汽化分离试验装置的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。

本发明涉及一种烯烃的分离、回收装置，以及使用该装置分离、 回收烯烃的方法，所述装置具备由多孔基体和形成在该基体表面上和 /或表层部内的沸石层构成的分离膜，例如从乙烷与乙烯的混合物或 丙烷与丙烯的混合物之类的链烷烃和烯烃的混合物中分离、回收烯烃 的装置。

在基于本发明的烯烃的分离、回收装置中，作为多孔基体的材料 的例子，可以列举例如氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、二氧化 钛、硼硅酸盐耐热玻璃、烧结金属等多孔体，但不限于此，可以使用 各种多孔体。此外，作为多孔基体的形状，可以使用管状或中空丝状 多孔基体，但不限于此，可以使用各种形态。优选地，可以使用将具 有二氧化硅（SiO₂）/氧化铝（Al₂O₃）、摩尔比2～750的陶瓷微粒混合、 焙烧成型的陶瓷制多孔管或将不锈钢为代表的金属成型而得的金属 制多孔管。

所述沸石层是一种亲水性沸石层，其Si/Al比具有1.3≤Si/Al≤3.5 的关系，优选具有1.6≤Si/Al≤2.9的关系，并且，在含有15～30重量% 的水的水/IPA混合液的40～75℃的渗透汽化分离试验中，渗透成分的 水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量比的值所表示的分离性能α 具有10≤α≤4000的关系，优选具有100≤α≤2500的关系。在这里，Si/Al 比无论过小还是过大，烯烃渗透率都会下降，α无论过小还是过大， 分离性能（烯烃/链烷烃）都会下降，均不优选。

链烷烃和烯烃的混合物中的含水量为露点-30℃以下，尤其优选 为露点-40℃以下。

膜分离操作温度根据待分离的链烷烃和烯烃的种类等，在45～200 ℃，特别是60～130℃的范围内适当选择。

为在多孔基体表面上和/或表层部内形成沸石层，通常进行以下 方法，将沸石晶体颗粒作为晶种使其层状附着在多孔基体表面（一次 生长），通过水热合成反应使其二次生长。

作为沸石晶种（ゼオライト種）的具体例，可以列举FAU、ZSM-5、 MOR和A型等。沸石晶种优选具有与通过水热合成反应使其二次生 长相同程度的Si/Al比的沸石晶种。

向基体表面涂敷沸石晶种的方法可以是，例如，在含有沸石晶种 的含水泥浆中浸渍基体、并进行干燥的方法，用刷子涂抹该泥浆的方 法等。

对通过水热合成反应进行的沸石的二次生长进行说明。

水热合成反应的原料为氧化铝源和氧化硅源，根据需要，碱金属 源和/或碱土类金属源。作为氧化铝源，除了氢氧化铝、铝酸钠、硫 酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐，还可以列举氧化铝粉末、胶态氧化铝 等。作为氧化硅源，除了硅酸钠、水玻璃、硅酸钾等碱金属硅酸盐， 还可以列举石英粉、硅酸、胶态氧化硅、硅醇盐等。作为碱（碱土类） 金属源，可以列举氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。氧 化硅源与氧化铝源的摩尔比（SiN₂/Al₂O₃）根据作为目标沸石的组成 适当决定。

在含有上述原料的水性溶液、水性凝胶或含水泥浆中，将附着了 晶种的多孔基体浸渍，在加热状态下保持。加热温度优选为40～200 ℃，更优选为80～150℃。如果加热温度过低，则沸石的合成反应不 能充分发生，如果过高，则沸石的合成反应的控制变困难，无法得到 均匀的沸石层。加热时间可以根据加热温度适当改变，通常为1～100 小时即可。

这样，通过水热合成反应，沸石深入至多孔基体的表面上和/或 表层部内而形成沸石层。通过该方法，可以制造具有各种组成的沸石 层。

[实施例]

下面，参照附图，对本发明的实施例和比较例进行说明，但本发 明不限定于这些实施例。

实施例1

（亲水性沸石层的形成）

首先，在外径1.6cm、长度115cm的α-氧化铝制多孔管（日立造 船公司制）的外表面，作为沸石晶种，通过浸渍法涂敷含有FAU型 沸石粉末的含水泥浆（沸石的Si/Al比：1.6～2.9），然后干燥，在多孔 管的外表面载持一次生长的沸石晶体颗粒。

接下来，将所述沸石载持多孔管浸渍在含有具有下述摩尔组成的 氧化物混合物的水性凝胶中。

H₂O/Na₂O=57.4，Na₂O/SiO₂=1.3，SiO₂/Al₂O₃=12.8

在所述凝胶的温度为100℃下，进行4.75小时水热合成，使沸石 晶体颗粒二次生长，在多孔管外表面上形成Si/Al比=1.6～2.9的沸石 层。

将所述二次生长沸石层和在外表面上具有该二次生长沸石层的 多孔管构成的分离膜（膜有效面积500cm²）用纯水洗净后，在室温 下进行一昼夜的干燥。

（渗透汽化试验）

接下来，使用图4所示水/IPA的渗透汽化分离试验装置，实施通 过本发明的分离膜的水的分离方法。

在所述图中，1为膜分离装置，在容纳含有15～20重量%的水的 水/IPA混合溶液4的溶液槽2内配置分离膜3。分离膜3由多孔管和 在其外表面形成的沸石层构成。溶液槽2在恒温槽5内，水/IPA混合 液4保持在75℃的温度。

分离膜3的内部通过吸引管6由真空泵7进行真空吸引。液氮冷 阱8和真空陷阱9介于吸引管6与真空泵7之间。此外，溶液槽2内 的水/IPA混合液4通过磁力搅拌器10均匀地搅拌。吸引管6的中途 具备真空计11，对分离膜3内的渗透侧压力（真空度）经常进行测 量。

膜渗透成分在液氮冷阱8中通过凝结、液化而收集，通过折射率 计（ATAGO公司制，RX-5000i-Plus）测定渗透成分的IPA浓度，计 算渗透成分的水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量比的值所表 示的分离性能α。其结果示于表2中。

（丙烯/丙烷分离试验）

为了能够在高温、高压状态下评价沸石层的烯烃/链烷烃渗透分 离性能，在具有耐热、耐压性的不锈钢制模块内部安装从由上述方法 形成的沸石层（长度115cm，直径1.6cm）切下的试样（有效膜面积 10cm²）。

本试验中，作为代表例，使用丙烯作为烯烃，使用丙烷作为链烷 烃。由管状膜外侧将丙烯（70摩尔%）/丙烷（30摩尔%）的混合气 体（含水量：露点-30℃以下）以5（STP）L/min，8atm供给至管状 膜，用气体流量计测量向大气开放的膜内侧渗透进来的气体流量。此 外，通过气相色谱测定渗透成分的浓度，计算渗透成分的丙烯/丙烷 摩尔比除以供给成分的丙烯/丙烷摩尔比的值所表示的分离性能（丙 烯/丙烷）。其结果示于表2中。

实施例2～4

用与实施例1相同的方法在多孔管外表面上形成沸石层，对得到 的分离膜进行与实施例1相同的渗透汽化试验和丙烯/丙烷分离试验。 这些结果示于表2中。

可知，即使在与实施例1相同的条件下形成沸石层，渗透成分的 水/IPA重量比除以供给成分的水/IPA重量比的值所表示的分离性能α 也会产生偏差。

比较例1～3

关于亲水性沸石层的形成，作为沸石晶种使用ZSM-5型沸石（比 较例1）、MOR型沸石（比较例2）和A型沸石（比较例3）的各粉 末，作为水热合成用材料使用表1所示材料，除上述以外，以与实施 例1相同的操作形成沸石层。与实施例1相同，对所得到的分离膜进 行渗透汽化试验和丙烯/丙烷分离试验。这些结果示于表2中。

（试验结果）

基于表2所示的试验结果做成的亲水性沸石膜的Si/Al比与丙烯 渗透率的关系示于图1的图表，亲水性沸石层的脱水性能与分离性能 （丙烯/丙烷）的关系示于图2的图表，各种沸石膜与本发明的沸石 层的比较示于图3的图表。另外，表2、图1和图3中的文献1、2 分别指非专利文献1、2所记载的八面沸石型沸石膜。

根据图1～3可以判明，各实施例的分离膜，在耐久性优异的沸石 膜中，起到既维持必要最低限的分离性能（烯烃/链烷烃）≥3，又能 够表现出高烯烃渗透率（400～2250GPU）的效果。关于烯烃渗透率， 可以判明Si/Al比无论过小还是过大都不好，优选为在1.3至3.5的范 围内。此外，关于烯烃/链烷烃分离性能，可以判明分离性能α（水/IPA） 无论过小还是过大都不好，优选为在10与4000的范围内。

表1沸石层的水热合成条件与Si/Al比的关系

表2亲水性沸石层的渗透分离试验结果一览

附图标记说明

1：膜分离装置

2：溶液槽

3：分离膜

4：水/IPA混合液

5：恒温槽

6：吸引管

7：真空泵

8：液氮冷阱

9：真空陷阱

10：磁力搅拌器

11：真空计