基于PDMS三维微纳天线的表面增强拉曼散射微流控系统

摘要

一种用于分子检测的基于PDMS三维微纳天线的表面增强拉曼散射微流控系统，其采用PDMS微纳天线结构作为银纳米粒子载体，在银纳米粒子上覆盖一层石墨烯，形成基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散射基底，作为探测区；激光光源、光谱仪与光纤、SERS探针相连，并照射到微通道的探测区；微通道采用PDMS材料。本发明中石墨烯一方面保护银纳米粒子的氧化，另一方面可带来更高的化学增强；PDMS三维微纳天线结构比表面积大，有效增加了银纳米粒子的填充效果，具有更多的拉曼增强“热点”，有利于局域表面等离子共振效应，拉曼散射信号强度增大；系统都采用PDMS材料和光纤耦合，制作工艺简单，成本低，便于实现分子的便携式、在线检测。

说明书

技术领域

本发明属于纳米光子学和微流控领域，具体涉及表面增强拉曼散射光谱技 术。

背景技术

随着人类社会发展，面向人类健康的疾病，食品污染，环境毒素，毒品，以 及军事国防等国家安全的爆炸物痕量分子检测需求日益增长，成为化学、物理、 生命科学和纳米科技领域快速增长的研究课题。分子在不同条件下吸收或发射的 光谱波长、强度、偏振态等与该分子的结构特征有着固有关系，因此，光谱方法 被认为是探测和研究痕量分子的有力工具。其中，拉曼光谱是一种光子入射到分 子上发生的非弹性碰撞，其频率改变量与分子固有振动能级相对应，能实现对分 子样品的“指纹”识别，具有很高的探测准确度。但是，通常拉曼散射截面和荧光 散射截面相比非常小，使得微弱的拉曼信号淹没在强的荧光信号里面，灵敏度低， 难以实现痕量分子探测。近年来，迅速发展起来的表面增强拉曼散射 （surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）光谱克服了传统拉曼光谱存在 的拉曼信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰的缺点；具有不需要预处理、非 侵入非破坏性等优点。逐渐成为探测痕量甚至单分子特性、表征分子结构有效的 测试分析工具，在生命科学、食品安全、环境监测、军事科学等与国家安全和人 民身体健康息息相关的领域中有着广泛的应用前景。在可见波段的金银颗粒中， SERS电磁场增强因子达到10¹⁴-10¹⁵量级，和传统拉曼光谱技术相比，信号大幅 度提高。

前述SERS技术的诸多优点使得它可以作为分子的识别探针，用于痕量分子 检测。目前基于SERS分子检测系统主要有3种典型方式：一是将金属纳米粒子 注入光子晶体光纤，进行SERS信号探测；二是采用外加电场/磁场等主动方式 将金属纳米粒子吸附在微通道中，形成SERS微流控系统；三是采用纳米桥接的 微通道方式，采用被动方式形成SERS微流控系统。但是，这些SERS系统使用 较多的银纳米粒子，容易被空气氧化；大多采用二维SERS基底与微流控技术结 合，用于拉曼增强的“热点”有限；多是基于实验室大型设备设计的、使用比较复 杂，对分子样品进行检测时，实时在线性和便捷性不好。

发明内容

本发明为了解决银纳米粒子容易被空气氧化的缺点，提出采用石墨烯的方 式，一方面保护易被氧化的银纳米粒子，一方面有望得到好的化学增强；同时， 为了解决SERS检测系统体积大、价格昂贵，不利于在线检测的缺点，提出基于 光纤耦合的SERS微流控系统；并且，针对二维SERS基底用于拉曼增强的“热 点”有限的缺点，提出基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构作为拉 曼散射基底。

本发明采用以下技术方案实现：

本发明是一种基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的表面增 强拉曼散射微流控系统，所述微流控系统包括微通道基板、微通道、基于PDMS/ 银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散射基底、激光源、光谱仪、光 纤和SERS光纤探针。所述微通道基板为玻璃板，作为微通道（采用PDMS（聚 二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane）））的承载体，微通道采用PDMS材料，两 端封闭，并在紧挨封闭端上侧分别设有待测分子入射小孔和待测分子出射小孔， 微通道中设置有基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散射 基底作为探测区。

具体地，所述基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散 射基底包括PDMS三维微纳天线结构、银纳米粒子层和石墨烯层；所述银纳米 粒子层是利用溅射和真空退火方法修饰在PDMS三维微纳天线结构表面，所述 石墨烯层是通过转移附着在银纳米粒子表面。

工作方式：待测分子由入射小孔进入，流过探测区的三维拉曼散射基底，待 测分子吸附到三维拉曼散射基底上；激励光源通过光纤、SERS探针，照射吸附 有待测分子的三维拉曼散射基底，待测分子的散射信号由SERS探针、光纤导出 到光谱仪，完成待测分子拉曼信号检测。微通道内可以注入液体分子，也可以注 入气体分子，进行液体、气体分子检测。

本发明的显著优点在于：

1、采用了石墨烯与银纳米粒子层结合，一方面保护银纳米粒子的氧化，另 一方面可带来更高的化学增强；

2、采用PDMS三维微纳天线结构，比表面积大，有效增加了银纳米粒子的 填充效果，具有更多的拉曼增强“热点”，有利于局域表面等离子共振效应，拉 曼散射信号强度增大，克服了现有SERS微流控多采用二维SERS基底拉曼增强 “热点”少的缺点；

3、微通道和三维微纳天线结构都采用PDMS材料，和光纤耦合，制作工艺 简单成本低，相比较于现有SERS需要大型实验室设备的缺点，便于实现分子的 便携式、在线检测。

可见本发明从理论上、实现可行性上都将对表面拉曼散射光谱的应用提供一 种便携式在线检测方法。

附图说明

图1是本发明的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的表面 增强拉曼散射微流控系统的结构示意图；

图2是本发明的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构拉曼散 射基底的结构示意图；

图3是本发明的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构拉曼散 射基底的制备流程示意图；

图4（a）和图4(b)是本发明的微通道的示意图。

图中：1.待测分子入射小孔，2.微通道，3.基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的 三维微纳天线结构表面增强拉曼散射基底（作为探测区），3-1.PDMS三维微纳 天线结构，3-2.银纳米粒子层，3-3.石墨烯层，4.待测分子出射小孔，5.激励光源， 6.拉曼光谱仪，7.光纤，8.SERS光纤探针，9.微通道基板。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式 不限于此。

参见图1，本发明涉及的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结 构的表面增强拉曼散射微流控系统包括：微通道基板9、基于PDMS/银纳米粒子 /石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散射基底3、激励光源5、光谱仪6、光纤7 和SERS光纤探针8。

参见图4（a）和图4(b)，微通道基板9采用玻璃板，微通道2设置于其上， 微通道是采用软光刻方法制作而得，材料使用PDMS。微通道2的两端封闭，并 紧挨封闭端上侧分别加工有待测分子入射小孔1和待测分子出射小孔4，基于 PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构的拉曼散射基底3粘接在微通道 2中，作为探测区。激励光源5和光谱仪6分别通过光纤7连接SERS光纤探针 8，SERS光纤探针位于探测区上方。微通道制备时：先制备微通道底部部分， 即探测区部分的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯地三维微纳天线结构，再制备微 通道侧壁和上侧带有入口和出口部分，再将这两部分粘合在玻璃基板上。

参见图2，本发明的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构表 面增强拉曼散射基底包括：PDMS三维微纳天线结构3-1、银纳米粒子层3-2， 石墨烯层3-3，其制作方法参见图3：首先采用纳米压印方法制备PDMS三维微 纳天线结构；再利用溅射和真空退火方法在将银纳米粒子修饰在PDMS三维微 纳天线结构表面；再将石墨烯转移到银纳米粒子上，从而形成基于PDMS/银纳 米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构表面增强拉曼散射基底。

分子检测时，待测分子由待测分子入射小孔1进入微通道2，流过探测区域 的基于PDMS/银纳米粒子/石墨烯的三维微纳天线结构表面增强拉曼散射基底3， 待测分子吸附在三维拉曼散射基底3上，激励光源5通过光纤7和SERS光纤探 针8入射到探测区域，由于银纳米粒子3-2的表面等离子共振特性，待测分子的 拉曼散射信号由SERS光纤探针8和光纤7导出到光谱仪6，通道内的待测分子 经过三维表面增强拉曼散射基底3后，由待测分子出射小孔4流出，完成分子检 测。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对发明的各种改动或变形不脱离本发 明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之 内，则本发明也意图包含这些改动和变形。