钾掺入铋-锑系即Bi85Sb15-xKx低温热电材料及其制备方法

摘要

钾掺入铋-锑系即Bi

说明书

发明领域

本发明涉及热电材料的领域，尤其涉及一种Bi₈₅Sb_15-xK_x低温热电材料及其制备方法，应用于热电制冷器的半导体材料。

背景技术

快速的经济增长使能源和环境问题成为新世纪人类面临的最严俊挑战，开发环境友好型清洁能源技术是保持国民经济和社会生产可持速发展的重要基础。半导体热电材料的主要领域包括：温差发电装置、Peltier制冷装置和温度传感器。通常用优值参数Z来描述热电制冷的效率，Z=α2σ/λ,α为热电系数，σ为材料的电导率，λ为材料的热导率。结合使用温度, 变成无量纲因子ZT，ZT值越大，制冷能力越强。影响ZT值的主要因素是材料的电导率、Seebeck系数和热导率。

自50年代发现ZT值接近1的Bi-Te系p型半导体热电材料以来，提高热电制冷的效率没有重大进展，虽然用这些材料制备的制冷器件在一些特殊场合得到应用，但与机械制冷相比，只有机械制冷30％的效率。要想得到更广泛的应用，这就需要将热电材料的ZT值提高到3以上，才能实现大规模应用 。1996年，美国橡树岭国家实验室B.C. Sales 等发现RM4X12(R: La, Ce ,Nd等；M: Fe, Ru等；X: As, Sb等)型化合物的ZT值可达1.4，这一重大进展，为半导体热电制冷及新材料的研制注入活力。近几年，美国、日本、澳大利亚等国家在热电制冷材料领域研究非常活跃，高性能材料不断涌现。目前美国海军研究实验室，几个主要的国家实验室以及一些公司已积极介入此方向。研究论文频频发表在Science, Nature, Phys. Rev. Lett.等有影响的杂志。 这些突破主要是以降低材料热导率为突破口来提高ZT值。

Bi-Sb单晶热电材料是目前在低温下热电性能最好的热电材料之一。

在80 K其优值系数可达到6.5×10^-3 K^-1．Bi和Sb都是半金属材料，两者具有相同的斜方六面体晶体结构和相近的晶格参数，Bi-Sb合金的物理性能与Sb的含量相关．在0<X<0.07Bi_1-xSb _x 合金表现为半金属行为，在0.07<X<0.22为n型半导体，在X>0.22又表现为半金属行为．但是，单晶的制备周期长，机械加工性能比较差，成本高，不利于大规模工业化生产。可见，现有技术中缺少一种既具有高机械强度，又在低温温区具有较好性能的热电材料。因此，探索在较低温度(200 K以下)具有高热电转换效率的材料一直是人们研究的热点．本项发明申请人采用机械合金加等离子火花烧结方法，制备了Bi₈₅Sb_15-xK_x样品块材。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂的Bi₈₅Sb_15-xK_x热电材料及其制备方法，具体的说就是利用机械合金化加超高压的方法，获得具有高热电性能的Bi₈₅Sb_15-xK_x热电材料的制备方法。

本发明的任务是提供一种掺杂K的Bi₈₅Sb_15-xK_x（其中x代表1-4之间的任意数值）热电材料的制备方法。本发明的目的是通过以下步骤实现的：

a)将99.999%Bi粉末与Sb粉末和99.5%的K按照各自在所述分子式中的比例混合，将混合物放入石英管抽真空并封管，然后放入炉子，在600度温度下烧结10小时。

b)将烧结后的Bi₈₅Sb_15-xK_x块体材料用机械方法粉碎，并放入球磨机进行球磨50小时。

c）将经过球磨后的粉末放入直径为12mm的碳模具，经等离子火花烧结（SPS）烧结温度为523K，压力为50 MPa, 烧结时间为20分钟得到块状热电材料。

上述方法中，制备所述Bi₈₅Sb_15-xK_x，其中x代表1-4之间的任意数值。制取粉末的方法为：将Bi₈₅Sb_15-xK_x块材用机械方法粉碎，放入玛瑙罐中，抽真空后，通入高纯氩气，进行球磨反应，球磨时间50小时。

本发明通过在Bi₈₅Sb₁₅中掺入K元素，得到分子式为Bi₈₅Sb_15-xK_x的热电材料，与低温下的其它热电材料相比，本发明所提供的Bi₈₅Sb_15-xK_x热电材料存在以下优点：

1) 这种热电材料在温度为115K以下的低温温区具有较大Seebeck系数，其Seebeck系数可达到大约-155.98μV/K。

2) 这种热电材料在温度为200K以下的低温温区具有较大的热电势系数绝对值。

3) 这种热电材料的热电势可通过调节材料中的K元素的含量来实现。

4) 这种热电材料机械强度高，导电性和热电势较好。

5) 这种热电材料制造工艺较简便，易于推广应用。

本发明的优点：采用机械合金化加超高压方法，在Bi₈₅Sb₁₅的基础上，掺入K元素来部分替代Bi₈₅Sb₁₅中的Sb元素，得到一种新型的在200k以下温度具有较高优质系数的热电材料。本发明可以提供一种经济、简单、实用在200K附近的低温温区具有优良热电性能的Bi₈₅Sb_15-xK_x热电材料及制备方法，其中x代表1-4间的任意数字。

具体实施方式

本发明的实施方式是通过下技术方案实现的：

本发明提供的Bi₈₅Sb_15-xK_x热电材料，其中x代表1-4的任意数字，采用机械合金化加等离子烧结方法制得。其化学元原料为纯净的铋、锑、钾单质元素及高纯氩气。

其制备方法包括如下步骤：

1)   将金属铋、锑、钾按化学式中的质量比称量后放入石英管抽真空后封管，在温度为600度下烧结10小时，然后将烧结的块材进行机械粉碎，放入机械球磨罐中，在真空度为2×10^-3Pa时充纯氩气入，球磨50小时；

2)将机械球磨后的粉末放入直径为12mm的碳模具，经等离子火花烧结，在温度为523K，压力为5 MPa,烧结时间为20分钟压成12mm的块状热电材料。