3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)二酯偶合剂及其合成方法

摘要

本发明公开一类新型重氮片偶合剂——3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)二酯及其合成方法，属有机合成领域。其结构式如下所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一类新型重氮片偶合剂——3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)二酯及其合成方法，属有机合成领域。

背景技术

随着科技的发展和加工制造业水平的不断提高，重氮片的应用越来越广泛。最早它只用于印染和一些图纸、图形的复制和拷贝。后来应用于电路图形、阻焊图形和网版的制造以及现代国防工业的航天、航空、电子和加工领域。从目前发展速度看将有更广阔的应用前景。

不同偶合剂对重氮片染料颜色、感光速度、稳定性等影响巨大，现有的偶合剂大都存在色调不艳，氨熏显影慢，抗曝光能力不强等缺点，而且经过生产线多次对干膜进行曝光操作后，会逐渐发生光密度品质变差的情况，即暗区的棕色逐渐被紫外光漂白，而明区也会出现逐渐老化变暗等恶化现象，分别失去对紫外光阻绝及透过的良好效果，使用寿命也因而受到影响。为了解决这些技术问题，许多科技工作者进行了大量研究均没有找到理想的解决办法。

发明内容

本发明的目的是提供一类新型重氮片偶合剂——3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)二酯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所述的3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)

二酯，其结构式为：

优选n=0-6。

它是以3-羟基-2-萘甲酸、端羟基直链烷烃基二醇为原料，经脱水剂脱水缩合反应制得，其反应式如下：

其具体制备方法如下：

向反应器中加入3-羟基-2-萘甲酸、端羟基直链烷烃基二醇、分水溶剂、脱水剂，回流分水数小时。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钠溶液洗涤，水洗，干燥，得固体粉末，用混合溶剂重结晶，纯度大于98％，收率60%～90％。

所述脱水剂优选三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸，所述分水溶剂优选甲苯、氯苯、二氯苯，所述反应温度优选80～180 ℃，反应时间1～8小时。各物质投料摩尔比为3-羟基-2-萘甲酸：端羟基直链烷烃基二醇=2：0.8～1.2。

本发明提供的3-羟基-2-萘甲酸(1,n-烷二醇)二酯，因具有双萘结构，使该物质更富有给电子效应与良好稳定性。将其作为重氮片偶合剂使用，具有以下优点:

1. 能明显提高其感光性能，使之感光速度更快，达到15"-20"；

2. 能生成纯正的红色重氮片且稳定性好；

3. 使用方便，无需与其它稳定剂及偶合剂混合使用。

附图说明

图1为3-羟基-2-萘甲酸(1,2-乙二醇)二酯的 ¹H-NMR。

具体实施方法

    为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：

 实施例1

将3-羟基-2-萘甲酸( 10 g，53 mmol)、乙二醇( 1.65 g，26.5 mmol)加入55 mL甲苯，约1 mL三氟甲磺酸(约10 mmol)，110-120℃回流分水反应5 h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲苯混合重结晶，得微黄色粉末9.2 g，熔点172-175℃，纯度大于98%，收率86%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.30(s, 2H), 8.54 (s, 2H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 4H), 4.86 ppm (s, 4H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.21, 156.96, 139.83, 133.77, 129.92, 129.12, 128.17, 126.38, 124.74, 113.82, 111.74, 63.25. elemental analysis calcd (%) for C₂₄H₁₈O₆ : C 71.64, H 4.51; found: C 71.45, H 4.75. MS (EI, m/z) 402.41。

取0.5 g 3-羟基-2-萘甲酸乙二醇二酯（偶合剂）、2 g醋酸纤维素酯（成膜剂）、3.5 g 2,5-二异丙氧基-4-吗琳基-硫酸氢根重氮苯（重氮盐）溶解在40 mL丁酮中，搅拌、混合均匀后用实验室涂布机涂布在涤纶片基上, 干燥后即得重氮片。

   将所得重氮片经紫外光曝光、显影，根据重氮片质量标准测定其性能，所得纯正红色重氮片白区光密度0.13，暗区光密度4.7。

实施例2

将3-羟基-2-萘甲酸( 10 g，53 mmol)、1,3-丙二醇( 2.02 g，26.5 mmol)加入55 mL甲苯，约1 mL三氟甲磺酸(约10 mmol)，110-120℃回流分水反应6 h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与丙酮混合重结晶，得黄色粉末8.6 g，熔点130-133℃，纯度大于98%，收率77.8%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.30(s, 2H), 8.54 (s, 2H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 4H), 4.35-4.21 ppm (m, 4H), 2.41-2.37 ppm (m, 2H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.21, 156.96, 139.83, 133.77, 129.92, 129.12, 128.17, 126.38, 124.74, 113.82, 111.74, 61.15, 27.64. elemental analysis calcd (%) for C₂₅H₂₀O₆ : C 72.10, H 4.84; found: C 72.13, H 4.81. MS (EI, m/z) 416.44。

取0.5 g 3-羟基-2-萘甲酸(1,3-丙二醇)二酯（偶合剂）、2 g醋酸纤维素酯（成膜剂）、3.5 g 2,5-二异丙氧基-4-吗琳基-硫酸氢根重氮苯（重氮盐）溶解在40 mL丁酮中，搅拌、混合均匀后用实验室涂布机涂布在涤纶片基上, 干燥后即得重氮片。

   将所得重氮片经紫外光曝光、显影，根据重氮片质量标准测定其性能，所得纯正红色重氮片白区光密度0.14，暗区光密度4.8。

实施例3

将3-羟基-2-萘甲酸( 10 g，53 mmol)、1,4-丁二醇( 2.4 g，26.5 mmol)加入 40 mL氯苯，约 1 mL对甲苯磺酸(约 10 mmol)，130-140℃回流分水反应7 h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与甲醇、丙酮混合重结晶，得亮黄色粉末7.4 g，熔点152-154℃，纯度大于98%，收率64.7%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.30(s, 2H), 8.54 (s, 2H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 4H), 4.35-4.21 ppm (m, 4H), 1.86-1.83 ppm (m, 4H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.21, 156.96, 139.83, 133.77, 129.92, 129.12, 128.17, 126.38, 124.74, 113.82, 111.74, 64.55, 25.14. elemental analysis calcd (%) for C₂₆H₂₂O₆ : C 72.54, H 5.15; found: C 72.43, H 5.11. MS (EI, m/z) 430.47。

取0.5 g 3-羟基-2-萘甲酸(1,4-丁二醇)二酯（偶合剂）、2 g醋酸纤维素酯（成膜剂）、3.5 g 2,5-二异丙氧基-4-吗琳基-硫酸氢根重氮苯（重氮盐）溶解在40 mL丁酮中，搅拌、混合均匀后用实验室涂布机涂布在涤纶片基上, 干燥后即得重氮片。

    将所得重氮片经紫外光曝光、显影，根据重氮片质量标准测定其性能，所得纯正红色重氮片白区光密度0.13，暗区光密度4.9。

实施例4

将3-羟基-2-萘甲酸( 10 g，53 mmol)、1,6-己二醇( 3.14 g，26.5 mmol)加入55 mL甲苯，约1 mL三氟甲磺酸(约10 mmol)，110-120℃回流分水反应6 h。蒸除大部分溶剂后冷却过滤，滤饼用热碳酸氢钠溶液洗涤，水洗至中性，干燥，用四氢呋喃与丙酮混合重结晶，得橘黄色粉末8.8 g，熔点160-163℃，纯度大于98%，收率72.2%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.30(s, 2H), 8.54 (s, 2H), 7.82–7.80 (m, 2H), 7.71-7.69 (m, 2H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 4H), 4.35-4.21 ppm (m, 4H), 2.41-2.37 ppm (m, 2H); ¹³C NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.21, 156.96, 139.83, 133.77, 129.92, 129.12, 128.17, 126.38, 124.74, 113.82, 111.74, 61.15, 27.64. elemental analysis calcd (%) for C₂₈H₂₆O₆ : C 73.35, H 5.71; found: C 73.43, H 5.81. MS (EI, m/z) 458.52。

取0.5 g 3-羟基-2-萘甲酸(1,6-己二醇)二酯（偶合剂）、2 g醋酸纤维素酯（成膜剂）、3.5 g 2,5-二异丙氧基-4-吗琳基-硫酸氢根重氮苯（重氮盐）溶解在40 mL丁酮中，搅拌、混合均匀后用实验室涂布机涂布在涤纶片基上, 干燥后即得重氮片。

   将所得重氮片经紫外光曝光、显影，根据重氮片质量标准测定其性能，所得纯正红色重氮片白区光密度0.14，暗区光密度4.7。

重氮片光密度要求: 

  图形转移工序 ：  

  A,重氮片：   明区：≤0.25D    暗区≥3.5D            

  B,光绘片:     明区：≤0.15D    暗区≥4.0D  

阻焊印刷工序：  

A,重氮片：   明区：≤0.25D    暗区≥4.0D            

B,光绘片:     明区：≤0.15D    暗区≥4.0D

本发明所得重氮片与市售重氮片对比：