一种直接在柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜的喷涂方法

摘要

本发明涉及一种直接在柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜的喷涂方法，配制水-乙醇-氧化石墨烯分散液，将柔性基板在超声下进行清洗并在烘箱里烘干，然后利用加热板上加热到接近柔性基板软化温度，将水-乙醇-氧化石墨烯分散液加入到连接有气泵的喷笔中，将其喷射到柔性基板上，得到氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜进行还原，制备得到石墨烯透明导电薄膜。与现有技术相比，本发明具有高效、可行、适于大面积、大规模制备等优点。

说明书

技术领域

本发明属于功能薄膜技术领域，尤其是涉及一种直接在柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜的喷涂方法。

背景技术

石墨烯内的每个碳原子以sp²杂化轨道的方式(σ键)与其他3个碳原子相连接，极强的C-C键致使石墨烯片层具有优异的力学性能。剩余的一个p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的碳原子形成离域的π键，致使电子可在晶体中自由移动，赋予了石墨烯良好的电性能。由于原子间的作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2×10⁵cm²/(V·s)。其面电阻约为31Ω/sq，电导率可达10⁶S/m，是室温下导电性最佳的材料。与传统的ITO相比，石墨烯具有以下优点：(1)具有更高的导电性能，(2)具有较好的柔韧性，(3)资源较为丰富。因此，石墨烯基透明导电薄膜近年来迅速发展，并应用到触摸屏、有机发光二极管、有机光伏器件和有机晶体管等领域。

石墨烯基透明导电薄膜的制备方法主要分为二大类：物理法和化学法。其中物理法主要分为CVD法和液相物理剥离法。总体而言，CVD法相比于液相物理剥离法和化学法，所制备的石墨烯基透明导电薄膜具有更高的导电性和透光率。但也存在突出的局限性，主要表现在制造成本较高，制备工艺较为复杂。液相物理剥离法较为突出的局限性主要表现在生产效率较低。而化学法相比于物理法，其优势主要表现在以下几个方法：(1)生产成本较低；(2)制备工艺较为简单；(3)制备效率较高。因此，化学法制备石墨烯基透明导电薄膜将会是以后研究的重要方向。目前化学制备石墨烯透明导电薄膜的方法主要有：真空抽滤、LB法、旋涂法、自组装和喷涂法。而喷涂法相比于其他方法的优点在于：(1)喷涂可以在曲面基底上进行；(2)制备过程简便，生产效率较高；(3)适合可用于大面积成膜；(4)喷涂装置便于携带和移动。

喷涂法是指，用专业的喷笔将石墨烯分散液喷涂到预热的基底上，溶剂挥发后得到石墨烯薄膜的过程。喷雾枪的作用是雾化分散液，形成小液滴。预热基底是为了保证液滴沉积到基底上后，溶剂能迅速蒸发，避免石墨烯片的团聚，最终形成石墨烯基透明导电薄膜。2010年，Pham等将氧化石墨烯溶液和水合肼溶液进行混合，通过喷涂的方式将氧化石墨烯和水合肼混合溶液喷射到预先加热温度为240℃的基板上制备了面积为4英寸的石墨烯薄膜。测试表明，所制备的TCFs的透光率(λ＝550nm)为84％时，方块电阻为2.2kΩ/sq。2013年，Iskandar^[等通过喷涂制备了铜纳米线网，利用旋涂制备了氧化石墨烯薄膜，在水合肼气氛下化学处理24h，400℃热处理1h，制备了石墨烯透明导电薄膜，最终通过转移的方法将二者复合起来，制备了石墨烯/铜纳米线薄膜。测试结果表明所得TCFs在λ＝550nm的波长范围内，透光率为80％，方块电阻为34±2.6Ω/sq。

目前国内外在柔性基板上制备石墨烯薄膜，主要有二种方法，一种是对柔性基板进行亲水处理，在利用旋涂、自组装等手段进行成膜。二是将薄膜制备在硬质基板上，通过转移的方式最终将氧化石墨烯薄膜转移到柔性基板上。这一过程不仅繁琐复杂，而且在转移过程中，对薄膜的完整性造成破坏。由于柔性基板大多为高分子材质，不能耐高温、较疏水。就目前的现状而言，很难在柔性基板上直接制备石墨烯基透明导电薄膜。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效、可行、适于大面积、大规模制备的直接在柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜的喷涂方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种直接在柔性基底上制备石墨烯透明导电薄膜的喷涂方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)配制水-乙醇-氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的浓度在0.1～2mg/ml，水和乙醇的体积比为1∶1～1∶10，超声振荡得到分散性和稳定性好的水-乙醇-氧化石墨烯分散液；

(2)将柔性基板在超声下进行清洗并在烘箱里烘干，保证柔性基板表面干净、无尘；

(3)将柔性基板在加热板上加热到接近柔性基板软化温度；

(4)将水-乙醇-氧化石墨烯分散液加入到连接有气泵的喷笔中，将其喷射到柔性基板上，得到氧化石墨烯薄膜；

(5)将氧化石墨烯薄膜进行还原，制备得到石墨烯透明导电薄膜。

所述的柔性基板为透明材质制作得到的柔性基板。

所述的柔性基板优选PC或PET透明材质制作得到的柔性基板。所述的柔性基板软化温度为20-200℃。

所述的柔性基板软化温度优选为80-120℃。

喷笔在喷射水-乙醇-氧化石墨烯分散液时，距离柔性基板的距离为5～20cm。

喷笔在喷射水-乙醇-氧化石墨烯分散液时，采用的喷射气压为20～80psi。

与现有技术相比，本发明提供一种高效、可行、适于大面积、大规模制备石墨烯透明导电薄膜的方法，通过气泵提供一定气压，将氧化石墨烯溶液通过喷笔喷出。利用加热板提高成膜基板表面温度，以利于更好地挥发溶剂。喷涂法的原理是用专业的喷笔将石墨烯分散液喷涂到预热的基底上，溶剂挥发后得到石墨烯薄膜的过程。喷雾枪的作用是雾化分散液，形成小液滴。预热基底是为了保证液滴沉积到基底上后，溶剂能迅速蒸发，避免石墨烯片的团聚，最终形成石墨烯基透明导电薄膜。由于乙醇的沸点为78℃，低于水的沸点。而且乙醇的表面张力较小，在高分子材质的材料上润湿性较好。然而氧化石墨烯由于氧化过程中使其表面带有羧基和羟基，使其较为亲水，而在乙醇中的分散性较差。基于此，本发明中我们成功制备了水-乙醇-氧化石墨烯分散液。该分散液可有效降低溶剂沸点，同时可以实现对一些高分子柔性基板的润湿性，并且可以很好的分散氧化石墨烯。通过喷涂的方法将上述溶液喷射在预先加热的基板上，直接在未经任何处理的柔性基板上成功的制备了氧化石墨烯薄膜，最终，经过适当化学还原，制备了石墨烯透明导电薄膜。本专利高效、简单的在柔性基板上直接制备了石墨烯透明导电薄膜，该技术可用于石墨烯透明导电薄膜的大规模、大面积制备，具有以下优点：

(1)通过制备水-乙醇-氧化石墨烯分散液，降低了喷射溶剂挥发的沸点。

(2)通过制备水-乙醇-氧化石墨烯分散液，提高了氧化石墨烯溶液对柔性透明基板的润湿性。

(3)未对柔性基板进行任何处理，通过喷涂的方法在直接在柔性基板表面成功制备了氧化石墨烯薄膜。

(4)直接喷涂水-乙醇-氧化石墨烯分散液方法相比于传统的转移方法，基板表面亲水处理等，省时、高效、简洁。

(5)该方法操作容易，喷涂装置易于移动，相比于其他方法在制备大面积薄膜上有突出优势。

附图说明

图1为氧化石墨烯浓度为1/8000mg/ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图2为氧化石墨烯浓度为1/2000mg/ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图3为氧化石墨烯浓度为1/1000mg/ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图4为氧化石墨烯浓度为1/400mg/ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图5为氧化石墨烯浓度为1/250mg/ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图6为氧化石墨烯用量为1ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图7为氧化石墨烯用量为2ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图8为氧化石墨烯用量为3ml制备的透明导电薄膜AFM图片；

图9为氧化石墨烯用量为4ml制备的透明导电薄膜AFM图片。

图1-5中，氧化石墨烯溶液用量为1ml，图6-9中，氧化石墨烯的浓度为1/1200mg/ml。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

通过改变浓度，在云母片上制备不同覆盖度的石墨烯透明导电薄膜

取1mg/ml氧化石墨烯溶液5ml，向其中加入25ml乙醇。超声片刻，取2ml均匀溶液加入到喷笔喷壶里。将云母基板超声进行清洗，随后烘干，放入加热台上升温到100℃。此时利用联有气泵的喷笔将上述溶液喷射在面积为1.8×1.3cm的柔性云母基板上，喷射距离为5cm左右，气泵气压为35psi。氧化石墨烯的用量为1ml，通过改变氧化石墨烯浓度，依次为1/8000mg/ml、1/2000mg/ml、1/1000mg/ml、1/400mg/ml、1/250mg/ml我们研究了氧化石墨烯浓度对石墨烯透明导电薄膜微观结构的影响(如图1-5所示)。结果表明，利用该喷涂方法所喷涂出来的氧化石墨烯片层分散均匀，而且褶皱较少。但随着浓度的增加，其覆盖度逐渐增加，薄膜褶皱也在逐渐增加。

实施例2

在柔性PET基板上制备石墨烯透明导电薄膜

取1mg/ml氧化石墨烯溶液1ml，向其中加入5ml乙醇。超声片刻，取2ml均匀溶液加入到喷笔喷壶里。将PET基板超声进行清洗，随后烘干，放入加热太上升温到80℃。此时利用联有气泵的喷笔将上述溶液喷射在面积为5×5cm的柔性PET基板上，喷射距离为10cm左右，气泵气压为35psi。最终所制备的氧化石墨烯薄膜浸入到HI酸中，对其进行还原，最终成功制备了石墨烯透明导电薄膜。

实施例3

通过改变氧化石墨烯用量，在云母片上制备不同覆盖度的石墨烯透明导电薄膜

取1mg/ml氧化石墨烯溶液5ml，向其中加入25ml乙醇。超声片刻，取2ml均匀溶液加入到喷笔喷壶里。将云母基板超声进行清洗，随后烘干，放入加热台上升温到100℃。此时利用联有气泵的喷笔将上述溶液喷射在面积为1.8×1.3cm的柔性云母基板上，喷射距离为5cm左右，气泵气压为35psi。氧化石墨烯浓度为1/1200mg/ml，通过改变氧化石墨烯的用量，分别为1ml、2ml、3ml、4ml，我们研究了氧化石墨烯用量对石墨烯透明导电薄膜微观结构的影响(如图6-9所示)。结果表明，利用该喷涂方法所喷涂出来的氧化石墨烯片层分散均匀，而且褶皱较少。但随着用量的增加，其覆盖度逐渐增加，薄膜褶皱也在逐渐增加。

实施例4

在柔性PC基板上制备石墨烯透明导电薄膜

取1mg/ml氧化石墨烯溶液5ml，向其中加入25ml乙醇。超声片刻，取2ml均匀溶液加入到喷笔喷壶里。将PC基板超声进行清洗，随后烘干，放入加热台上升温到100℃。此时利用联有气泵的喷笔将上述溶液喷射在面积为5×5cm的柔性PC基板上，喷射距离为10cm左右，气泵气压为35psi。氧化石墨烯用量为2ml，浓度为0.17mg/ml。最终，成功制备了氧化石墨烯薄膜(如图3所以)。所制备的氧化石墨烯薄膜利用0.5mlHI酸熏蒸，对其进行还原。此时基板PC基板温度是100℃，最终所制备的石墨烯薄膜方块电阻为16.4kΩ，透光率为64.1％。