耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢以及使用其的固体氧化物型燃料电池用构件

摘要

本发明提供即便含有规定量的氮也可确保足够的耐氧化性的固体氧化物型燃料电池用钢以及使用它的固体氧化物型燃料电池用构件。耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢以质量%计含有C：0.022%以下(包含0%)、N：0.01～0.05%、O：0.01%以下(包含0%)、Al：0.15%以下(包含0%)、Si：0.15%以下(包含0%)、Mn：0.1～0.5%、Cr：22.0～25.0%、Ni：1.0%以下(不含0%)、Cu：1.5%以下(包含0%)、La：0.02～0.12%、Zr：0.01～1.50%、La＋Zr：0.03～1.60%、W：1.5～2.5%、余量Fe以及杂质，优选以质量%的比计Zr/(C＋N)为10以上。

说明书

技术领域

本发明涉及耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢以及使用它的 固体氧化物型燃料电池用构件。

背景技术

关于固体氧化物型燃料电池，其具有发电效率高、SOx、NOx、CO₂的 产生量少、对于负载的变化的响应性好、为小型等优异的特征，因此期待用 作代替火力发电的大规模集中型、城市近郊分散配置型、以及自发电用等宽 范围发电系统。其中，对于分隔件、内部接线(interconnector)、集电体等固 体氧化物型燃料电池用部件要求1000℃左右高温下的耐氧化性、导电性、以 及与电解质/电极相近的热膨胀系数等特性，因而大量使用陶瓷。

然而，陶瓷的加工性差、昂贵，且近年来固体氧化物型燃料电池的工作 温度降低，变为700～900℃左右，因此积极进行了如下研究：例如在分隔件 等部件中使用比陶瓷廉价、且加工性良好、耐氧化性优异的金属制部件。

对于前述的固体氧化物型燃料电池中使用的金属制部件要求优异的耐 氧化性，本申请人也以日本特开2007-16297号公报(专利文献1)、日本特开 2005-320625号公报(专利文献2)、WO2011/034002号小册子(专利文献3)等的 方式提出了耐氧化性优异的铁素体系不锈钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-016297号公报

专利文献2:日本特开2005-320625号公报

专利文献3:WO2011/034002号小册子

发明内容

发明要解决的问题

上述本申请人所提出的铁素体系不锈钢具有优异的耐氧化性和导电性。

但是，如专利文献3中记载的那样，氮(N)作为使耐氧化性劣化的元素是 限制为低含量的元素。

根据本发明人的研究，采用小型炉真空精炼铁素体系不锈钢的脱气效果 高、低氮化容易，而对于大型炉来说面临诸如低氮化难、工时增加的问题。 对此虽然还存在使用氮含量低的原料的方法，但其也会导致成本增加，因此 并不是合适的方法。

本发明的目的在于提供即使含有规定量的氮也可确保足够的耐氧化性 的固体氧化物型燃料电池用钢以及使用它的固体氧化物型燃料电池用构件。

用于解决问题的方案

本发明人等以上述专利文献1、专利文献2以及专利文献3中提出的铁素 体系不锈钢为基础，对于稳定得到良好的耐氧化性的组成进行了研究。

其结果，发现在将基本的合金组成限定为最适范围的基础上，调整C、 Si、Al、O等特定元素，则即使少量地含有氮(N)也可稳定地得到良好的耐氧 化性，从而实现本发明。

即本发明涉及一种耐氧化性优异的固体氧化物型燃料电池用钢，其以质 量%计含有C：0.022%以下(包含0%)、N：0.01～0.05%、O：0.01%以下(包含 0%)、Al：0.15%以下(包含0%)、Si：0.15%以下(包含0%)、Mn：0.1～0.5%、 Cr：22.0～25.0%、Ni：1.0%以下(不含0%)、Cu：1.5%以下(包含0%)、La： 0.02～0.12%、Zr：0.01～1.50%、La＋Zr：0.03～1.60%、W：1.5～2.5%、余量 Fe以及杂质。

优选以质量%的比计Zr/(C＋N)为10以上的耐氧化性优异的固体氧化物 型燃料电池用钢。

更优选以质量%计前述Si量低于0.1%的耐氧化性优异的固体氧化物型燃 料电池用钢。

进一步优选以质量%计前述C量为0.020%以下的耐氧化性优异的固体氧 化物型燃料电池用钢。

此外，本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池用构件，其为使用上述固 体氧化物型燃料电池用钢的固体氧化物型燃料电池用构件，前述固体氧化物 型燃料电池用钢的表层侧形成有氧化覆膜，所述氧化覆膜具有含Mn的尖晶 石型氧化物层且在前述尖晶石型氧化物层之下具有Cr氧化物层，该氧化覆膜 的厚度为0.3～2.0μm。

发明的效果

本发明的固体氧化物型燃料电池用钢可以稳定地提高耐氧化性，从而稳 定地抑制燃料电池的性能降低。此外，原样维持了导电性、与电解质、电极 材的热膨胀差小的特性。因此，在固体氧化物型燃料电池的部件中，即便用 作作为金属材料制部件特性要求最为严格的分隔件、内部接线等时，也能够 大大有助于耐久性上升、高性能化。

附图说明

图1为固体氧化物型燃料电池用构件的截面显微镜照片。

具体实施方式

以下对于本发明进行详细地说明。

在本发明的固体氧化物型燃料电池用钢中，规定各元素的含量的理由如 下所述。需要说明的是，各元素的含量以质量%表述。

C：0.022%以下(包含0%)

C是为了补偿含N时耐氧化性的劣化而应限制的最重要元素之一。C是通 过与Cr结合使母材的Cr量减少而降低耐氧化性的元素。因此，为了使耐氧化 性上升，C尽量少是有效的，本发明中限定在0.022%以下(包含0%)的范围。

此外，与后述的N相比，C较容易通过精炼而降低，因此上限更优选为 0.020%。

N：0.01～0.05%

N是如上述那样使耐氧化性劣化的元素，因此一般而言优选较低。然而， 为了制成低氮，使用氮含量低的昂贵的原料。在本发明中，通过严格限制上 述C的含量、以及后述的Si、Al的含量，即便含有0.01%以上的N也可实现与 降低N的固体氧化物型燃料电池用钢相媲美的优异的耐氧化性。另一方面， N为奥氏体生成元素，因此在本发明的铁素体系不锈钢中过量地含有时，不 仅生成奥氏体相而不能维持铁素体单相，而且如同上述C一样与Cr等结合而 形成氮化物系夹杂物，从而使母材中的Cr量降低、使耐氧化性劣化。此外， 该氮化物系夹杂物还成为损害热加工性、冷加工性的主要原因。N过多时， 即便通过上述成分的最优化也将无法得到优异的耐氧化性，因此限制在 0.05%以下。

O：0.01%以下(包含0%)

O是为了补偿含N时耐氧化性的劣化而应限制的重要元素之一。O与Al、 Si、Mn、Cr、Zr、La等形成氧化物型夹杂物，不仅损害热加工性、冷加工性， 而且使大大有助于耐氧化性上升的La、Zr等的固溶量减少，所以基于这些元 素的耐氧化性上升效果被减弱。因此，限制在0.010%以下(包含0%)较好。优 选为0.008%以下。

Al：0.15%以下(包含0%)

Al是为了补偿含N时耐氧化性的劣化而应限制的元素之一。在固体氧化 物型燃料电池的工作温度下Al在Cr氧化覆膜附近的金相组织中形成颗粒状 以及针状的Al₂O₃。由此使Cr的向外扩散不均匀而妨碍形成稳定的Cr氧化覆 膜，从而使耐氧化性劣化。因此，本发明中限定在0.15%以下(包含0%)的范 围。为了更可靠地得到降低前述Al时的效果，将Al的上限设为0.1%以下、更 优选设为0.05%以下。优选为0.03%以下。

Si：0.15%以下(包含0%)

Si是为了补偿含N时耐氧化性的劣化而应限制的元素之一。在固体氧化 物型燃料电池的工作温度下在Cr氧化覆膜与母材的界面附近形成膜状的 SiO₂。SiO₂的电阻率比Cr的氧化物高，因而使导电性降低。此外，与上述Al₂O₃的形成同样地妨碍形成稳定的Cr氧化覆膜，从而使耐氧化性劣化。因此，本 发明中限定在0.15%以下(包含0%)的范围。为了更可靠地得到降低前述Si时 的效果，将Si的上限设为低于0.1%、更优选为0.05%以下、进一步优选为0.03% 以下。

Mn：0.1～0.5%

Mn是与Cr一起形成尖晶石型氧化物的元素。含Mn的尖晶石型氧化物层 形成在Cr₂O₃氧化物层的外侧(表面侧)。该尖晶石型氧化物层具有下述保护效 果：防止会蒸镀到固体氧化物型燃料电池的电解质/电极等陶瓷部件上而形成 使燃料电池性能劣化的复合氧化物的Cr从固体氧化物型燃料电池用钢中蒸 发。此外，该尖晶石型氧化物的氧化速度通常大于Cr₂O₃，因此对于耐氧化 性本身是不利的，但却具有下述效果：维持氧化覆膜的平滑度、降低接触电 阻、防止对于电解质有害的Cr的蒸发。因此，最下限需要设为0.1%。Mn的 下限优选为0.2%。

另一方面，过度地添加时，加快氧化覆膜的生长速度而使耐氧化性变差。 因此，对于Mn来说将0.5%设为上限。Mn的上限优选为0.4%。

Cr：22.0～25.0%

Cr是在固体氧化物型燃料电池的工作温度下通过生成致密的以Cr₂O₃为 代表的Cr氧化覆膜而实现优异的耐氧化性的必要元素。还是为了维持导电性 的重要元素。为了稳定地得到良好的耐氧化性以及导电性，需要将最下限设 为22.0%。

然而，过度的添加不仅对于耐氧化性上升不那么有效，而且导致加工性 的劣化，因此将上限限定为25.0%。Cr的下限优选为23.0%。

Ni：1.0%以下(不含0%)

对于Ni而言，通过少量添加而具有韧性上升的效果。此外，具有改善热 加工性的效果，因此超过0%地添加。此外，在本发明中，含Cu时，担心由 于热脆性（red shortness）而使热加工性降低。为了抑制它，添加少量的Ni 是有效的。为了更可靠地得到前述的效果，优选将Ni的下限设为0.1%。下限 更优选为0.2%。另一方面，Ni为奥氏体生成元素，过度地含有时，容易形成 铁素体-奥氏体的二相组织，使热膨胀系数增加。此外，制造本发明这种铁 素体系不锈钢的过程中，若使用例如再生材料的熔化原料时，还存在不可避 免地混入Ni的情况。Ni的含量过多时，担心与陶瓷系部件的接合性降低，因 此不优选大量的添加或混入。所以在本发明中将Ni的上限设为1.0%以下。

Cu：1.5%以下(包含0%)

本发明的固体氧化物型燃料电池用钢在700～900℃左右的工作温度下形 成Cr₂O₃氧化物层上形成有含Mn的尖晶石型氧化物层的2层结构的Cr氧化覆 膜。

Cu使形成在Cr₂O₃氧化物层上的含Mn的尖晶石型氧化物致密化，从而具 有抑制Cr从Cr₂O₃氧化物层蒸发的效果。因此，能够以1.5%为上限添加Cu， 多于1.5%地添加Cu时，母相中Cu相析出，在Cu相存在的位置难以形成致密 的Cr氧化物，有可能使耐氧化性降低、热加工性降低、铁素体组织变得不稳 定，因此将Cu设为1.5%以下(包含0%)。

La：0.02～0.12%

关于La，通过少量添加使主要含Cr的氧化覆膜致密化、使密合性上升从 而发挥良好的耐氧化性，其添加是不可或缺的。La添加少于0.02%时，使氧 化覆膜的致密性、密合性上升的效果弱，而添加多于0.12%时，有可能使含 La的氧化物等夹杂物增加、热加工性劣化，因此La设为0.02～0.12%。La的下 限优选为0.03%，下限更优选为0.04%。此外，La的上限优选为0.11%、上限 更优选为0.10%。

Zr：0.01～1.50%

Zr也具有通过少量添加使氧化覆膜致密化、氧化覆膜的密合性上升从而 大幅改善耐氧化性以及氧化覆膜的电导率的效果。Zr少于0.01%时，使氧化 覆膜的致密性、密合性上升的效果弱，而添加多于1.50%时，可能大量形成 含Zr的粗大化合物而使热加工性以及冷加工性劣化，因此Zr设为0.01～1.50%。 Zr的下限优选为0.10%、更优选为0.20%。此外，Zr的上限优选为0.85%、更 优选为0.80%。

La＋Zr：0.03～1.60%

在本发明中，前述的La以及Zr均具有优异的使高温下的耐氧化性上升的 效果，因此优选复合添加，此情况下La和Zr总计少于0.03%时，耐氧化性上 升的效果弱，而添加超过1.60%时，担心大量生成含La、Zr的化合物而导致 热加工性、冷加工性降低，因此La和Zr总计设为0.03～1.60%。La＋Zr的下限 优选为0.15%、更优选为0.30%。此外，La＋Zr的上限优选为1.20%，更优选 为0.85%，进一步优选为0.80%。

W：1.5～2.5%

一般而言，作为对固溶强化等发挥与W相同的作用效果的元素已知有 Mo。然而，W的下述效果强于Mo，所述效果是抑制在固体氧化物型燃料电 池的工作温度下氧化时的Cr的向外扩散。因此，在本发明中单独且必须添加 W。

通过添加W来抑制Cr的向外扩散，从而可以抑制Cr氧化覆膜形成后的合 金内部的Cr量的减少。此外，W还可以防止合金的异常氧化而维持优异的耐 氧化性。为了发挥该效果，最下限需要设为1.5%。然而，添加超过2.5%的W 时，热加工性劣化，因此对于W来说将2.5%设为上限。

接着，对于以优选范围规定的Zr、C、N的比进行说明。

在本发明中，优选以Zr、C、N的质量%的比计将Zr/(C＋N)控制为一定 量以上。在本发明中，通过以质量%计使C低至0.022%以下，从而可以允许 少量的N，但如上所述C、N均为与母材中的Cr结合从而使对耐氧化性有效的 Cr量减少的元素。Zr的添加除上述效果以外，通过形成Zr碳化物、Zr氮化物 以及Zr碳氮化物从而抑制C、N与Cr键合，可在母相的铁素体相中维持有效 的Cr量。

此时，为了更可靠地确保用于带来上述氧化覆膜的致密化效果、密合性 上升效果的Zr量，Zr/(C＋N)设为10以上。

在本发明中，除上述的元素以外为Fe以及杂质。以下示出代表性的杂质 及其优选上限。需要说明的是，由于为杂质元素，因此各元素的下限优选为 0%。

Mo：0.2%以下

Mo使耐氧化性降低，因此不进行积极的添加，含有0.2%以下对于氧化 特性没有大的影响，因此限制为0.2%以下。

S：0.015%以下

S与稀土元素形成硫化物系夹杂物，不仅使对耐氧化性具有效果的有效 的稀土元素量降低而降低耐氧化性，而且使热加工性、表面纹理劣化，因此 设为0.015%以下较好。可以优选为0.008%以下。

P：0.04%以下

P为比形成氧化覆膜的Cr更易氧化的元素，使耐氧化性劣化，因此限制 在0.04%以下较好。可以优选为0.03%以下、可以更优选为0.02%以下、可以 进一步优选为0.01%以下。

B：0.003%以下

B在约700℃以上的高温下增大氧化覆膜的生长速度、使耐氧化性劣化。 此外，增大氧化覆膜的表面粗糙度而减小氧化覆膜与电极的接触面积，从而 使接触电阻劣化。因此，B限制在0.003%以下较好，更好的是尽量降低至0%。 上限可以优选为0.002%以下、可以更优选低于0.001%。

H：0.0003%以下

关于H，在Fe-Cr系铁素体母相中过量地存在时，容易向晶界等缺陷部分 聚集、引起氢脆化从而出现制造中产生裂纹的情况，因此限制为0.0003%以 下较好。可以更优选为0.0002%以下。

接着，对于应用本发明的固体氧化物型燃料电池用钢的固体氧化物型燃 料电池用构件的氧化覆膜的具体构成的一个例子进行说明。

本发明的固体氧化物型燃料电池用钢对于合金组成进行规定以便在实 际使用环境中形成稳定、致密且密合性良好的氧化覆膜，即使在直接使用时 也可发挥出良好的耐氧化性、导电性、热膨胀特性这样的主要的必要特性。 在此，本发明钢中形成的氧化覆膜由表层侧为含Mn的尖晶石型氧化物层、 其下为以Cr为主体的Cr氧化物(chromia)层这2层形成，将这2层合起来称为氧 化覆膜。

此外，人为地预先形成这种使用环境中形成的氧化覆膜，可得到更稳定 的耐氧化性、导电性、以及使耐Cr蒸发特性等耐久性上升的特性。对于预先 形成这种稳定、致密且密合性良好的氧化覆膜，理想的是，将固体氧化物型 燃料电池用钢加工成规定的形状而制成固体氧化物型燃料电池用构件，在比 实际使用温度高的高温下形成氧化覆膜。固体氧化物型燃料电池主流的工作 温度为700～850℃左右，因此人为地预先形成氧化覆膜的氧化处理可以在比 该工作温度高的850℃以上来实施。而在超过1100℃的温度下实施氧化处理 时，母相的钢的晶体组织有可能粗大化而使高温强度、韧性降低，因此氧化 处理温度设为850～1100℃。

需要说明的是，此时所形成的钢表面的氧化覆膜的厚度依赖于氧化处理 时间、氧化处理气氛，比0.3μm薄时，难以形成均匀的氧化覆膜，而超过2.0μm 时，初始的导电性降低，因此氧化覆膜可设为0.3～2.0μm。

如以上说明的那样，本发明的固体氧化物型燃料电池用钢抑制Cr蒸发、 具有优异的耐氧化性，因此适合于例如分隔件、内部接线、集电部件、端板、 电流连接部件、紧固螺栓等各种固体氧化物型燃料电池的构件。此外，可以 加工为粉末、粉末烧结体、粉末烧结多孔体、网、细线、薄板、棒材、以及 将它们冲压成型的构件、蚀刻加工的构件、机械加工的构件等各种形状来使 用。

此外，为了抑制Cr蒸发，存在对于使用固体氧化物型燃料电池用钢的阴 极侧表面实施陶瓷涂覆的情况，对于该情况通过在陶瓷涂覆之前实施本发明 的氧化处理，也能够进一步得到耐氧化性、耐Cr蒸发特性。

实施例

由以下的实施例更详细地说明本发明。

使用真空感应炉或真空精炼炉将本发明钢以及比较钢制作成钢锭。在真 空熔化或真空精炼时，为了控制C、Si、Al以及杂质元素低至规定内，控制 操作条件进行熔化。作为此处所述的操作条件，例如为原料的严格筛选、炉 内真空气氛的高真空化、Ar鼓泡等单独或几种组合的操作条件。

然后，采用热锻造、热轧、冷轧等塑性加工将钢锭加工为各种尺寸之后， 在780～950℃的各种温度下进行数分钟～1小时的退火而制成退火材。表1中示 出本发明序号1～10的合金、比较例序号11～15的合金的化学组成以及Zr、C、 N的质量%的比即Zr/(C＋N)。

各合金的表1中未示出的杂质元素的范围均为Mo≤0.2%、H≤0.0003%、 B＜0.001%、P≤0.04%、S≤0.015%。

[表1]

从上述退火材中剪切出试验片并进行各种试验。

对于本发明序号1～10的合金以及比较例序号11～15的合金，使用 10mm(w)×10mm(l)×3mm(t)的板状试验片在大气中、850℃下进行2000小时的 加热处理之后，测定氧化增量、以及测定30℃～850℃的平均热膨胀系数。

接着，为了加快氧化速度，对于本发明序号1的合金和序号2的合金、以 及比较例序号11～13的合金，实施使用15mm(w)×15mm(l)×0.1mm(t)的极薄的 板状试验片的加速试验。

此外，对于本发明序号7～10的合金、以及比较例序号13的合金和序号14 的合金，实施使用15mm(w)×15mm(l)×0.3mm(t)的极薄的板状试验片的加速 试验，进行在大气中、850℃下的加热处理之后，测定氧化增量。

在表2中归纳示出这些试验结果。

[表2]

同时充分地限制C、Si以及Al的含量、且将Mn、Cr、W、La以及Zr的含 量最优化的本发明序号1～10的合金与比较例序号11～15的合金比较，将厚度 3mm的厚板状试验片在大气中850℃下加热2000小时之后的氧化增量少、耐 氧化性上升。

此外，未发现本发明序号1的合金和序号2的合金的氧化增量与N量低的 比较例序号13的合金有较大差别。由此，可以确认通过限制C能够允许0.02 质量%左右的N量。

此外，Zr/(C＋N)为10以上的本发明序号4的合金、序号5的合金、序号7 的合金以及序号8的合金与比较例序号13的合金比较，出现可以降低2成左右 氧化增量的结果。

接着，为了加快氧化，实施使用厚度0.1mm的薄板状试验片的在大气中 850℃下的2000小时加热、以及使用厚度0.3mm的薄板状试验片的在大气中 850℃下的1000小时的加热，结果与比较例的各合金比较，出现本发明的各 合金的氧化增量明显小的结果。

此外，尽管本发明序号1的合金、序号2的合金以及序号7的合金～序号10 的合金、与比较钢序号11的合金、序号12的合金、序号14的合金以及序号15 的合金的化学组成除C和Zr以外的元素皆处于相同水平，通过限制C、且将 Zr/(C＋N)限制为一定量以上也可得到耐氧化性上升的效果。

此外，关于耐氧化性提高的本发明的固体氧化物型燃料电池用钢，因为 由高电阻的氧化物形成的氧化覆膜薄，所以与比较例的各合金比较在大气中 850℃下加热1000小时后的750℃下的电阻小，显示出良好的导电性。

需要说明的是，本发明钢的30～850℃的平均热膨胀系数均约为 12×10^-6/℃数量级，可知接近于作为固体电解质的稳定化氧化锆。

接着，进行Cr蒸发的试验。

以用陶瓷板夹持10mm×10mm×3mm的厚板状试验片、试验片的上表面与 上侧的陶瓷板之间设有0.4mm的缝隙的状态，在大气中850℃下加热30小时， 根据取出后的陶瓷板的着色状况通过目视来观察蒸镀在陶瓷板上的Cr氧化 物量的大小。

其结果，确认了本发明序号1的合金以及序号3的合金～序号5的合金与比 较例序号13的合金相比显示出几乎同等的Cr蒸发量，而添加有Cu的本发明序 号2的合金以及序号6的合金～序号10的合金的Cr蒸发降低至与比较例序号13 的合金的同等以下。认为这是由于通过添加Cu而使含Mn的尖晶石型氧化物 层致密化的缘故。

接着，为了作为固体氧化物型燃料电池用构件，对于通过人为地预先形 成氧化覆膜的氧化处理所形成的氧化覆膜的构成进行了确认。

使用本发明序号6的合金进行950℃×12小时的氧化处理来形成氧化覆 膜。在图1中示出所得到的氧化覆膜的利用光学显微镜的照片。用X射线分析 装置确认氧化覆膜的结构，结果确认了如下2层结构的氧化覆膜3：表层侧形 成有包含Mn的含Mn及Cr的尖晶石型氧化物层2、其下(母材4侧)形成有由 Cr₂O₃形成的Cr氧化物层1。此外该膜厚最大为1.5μm。因此，可以得到更稳 定的耐氧化性、导电性、以及使耐Cr蒸发特性等耐久性上升的特性。

产业上的可利用性

本发明钢即便在700～850℃附近实施长时间加热也具有良好的耐氧化 性，此外为形成有在该温度区域下具有良好的导电性及Cr蒸发抑制效果的氧 化覆膜、且具有与陶瓷的热膨胀差小的特性的钢，因此可以在要求耐氧化性 的固体氧化物型燃料电池用部件中以及要求与耐氧化性同等特性的用途中 加工成棒钢、线材、粉末、粉末烧结体、多孔体、钢箔等各种形状来使用， 此外也可以根据需要对各种形状的本发明钢实施氧化处理、进而实施陶瓷涂 覆来使用。

附图标记说明

1Cr氧化物层

2尖晶石型氧化物层

3氧化覆膜

4母材