利用化学键结形成化合物磊晶层的方法及磊晶产品

摘要

本发明是一种利用化学键结形成化合物磊晶层的方法及磊晶产品，该方法包括：在一基材载板上形成一接触层；使该接触层表面的该非金属原子形成非金属离子，并使该非金属离子与该接触层表面的原子相互结合，形成一不饱和离子键结层；激发该非金属离子，使尚未与该接触层表面的原子相互结合的其它键结成为悬空键结；导入有机金属化合物及反应气体，令该有机金属化合物的金属离子能均匀地与该悬空键结相结合，并使反应气体的阴离子以离子键结的方式与该金属离子相结合，以形成化合物磊晶层。故不仅能降低磊晶障壁，更能导引有机金属化合物的金属离子与该悬空键结均匀地结合。再者，其键结强度远大于传统的物理接触方式，故能有效避免各层分离剥落。

说明书

技术领域

本发明是关于一种利用化学键结形成化合物磊晶层的方法及磊晶产 品，主要是在接触层上形成一不饱和离子键结层，并以能量激发的方式 在不饱和离子键结层的非金属离子上形成悬空键结，并利用悬空键结的 极性，以化学键结的方式，在不饱和离子键结层上形成化合物磊晶层， 令制造厂商在不需采用昂贵的分子束磊晶技术的情况下，即可制作出质 量稳定的镜面状平面晶的磊晶层。

背景技术

磊晶(Epitaxy)技术是一种应用于半导体元件制造过程中的技术， 其目标是在原有芯片上长出新结晶，以制成新半导体层，此种技术又称 为磊晶成长(Epitaxial Growth)，而利用磊晶技术成长出的结晶或晶粒 即称为磊晶。磊晶技术可用以制造硅晶体管及CMOS(Complementary  metal-oxide-semiconductor)集成电路等各种元件，且在制作化合物半导 体时，磊晶技术更是不可或缺的重要技术。

磊晶技术包括化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称 CVD)、分子束磊晶技术(Molecular Beam Epitaxy，简称MBE)、真 空蒸镀技术、液态磊晶技术(Liquid Phase Epitaxy，简称LPE)及固相 磊晶技术(Solid Phase Epitaxy，简称SPE)。在半导体基板上生长一层 磊晶，是半导体制程中一项基本且重要的技术，而磊晶的厚度及成分控 制，将大幅影响产品的特性及良率，在各种磊晶技术中能完全达到精度 要求，可能只有分子束磊晶(MBE)，故制造厂商为了生产镜面状平面 晶的磊晶产品，通常是采用分子束磊晶技术(MBE)，该技术是由贝尔 实验室的J.R.阿瑟(J.R.Arthur)和卓以和(Alfred Y.Cho)所发明。 分子束磊晶技术是使单晶材料生长的一种方法，且必须在高真空或超高 真空(ultra-high vacuum)的环境进行。

分子束磊晶最重要的重点是其低沉积率，通常使薄膜以每小时低于 1000纳米的速度磊晶生长，但低沉积率意味着真空程度必须足够高，以 达到其它沉积方式同等级别的洁净程度。在固体源的分子束磊晶过程 中，元素会以超纯(ultra-pure)的形式被独立加热，直到其开始缓慢升 华为气态物质，该气态物质将会在晶圆上凝结，并互相作用，例如以镓 和砷作用产生单晶砷化镓。之所以称为「分子束」，是由于过程中的气 体原子并不产生交互作用，且亦不与真空室物质反应。在磊晶过程中， 制造厂商可利用反射高能电子绕射来检测晶体层次生长的进程，并通过 控制反应室的阀门，以精确控制每个晶体生长层次，使其精确度可以达 到单层原子。磊晶成长的速率完全由单位时间内射到基板表面的分子数 目决定，由于磊晶速度慢，所以可以很精确的控制磊晶层的厚度。

制造厂商采用分子束磊晶技术(MBE)制成的镜面状平面晶的产品， 即不会有岛状成核(island type nucleation)或块状成长(cluster growth) 等柱状晶的特征。然而，通过分子束磊晶技术所产出的产品，由于磊晶 层之间是以物理接触的方式相结合，其结合的强度往往较弱，发明人根 据多年的研究与观察发现，以现有分子束磊晶技术所制成的产品，往往 会有各磊晶层分离剥落的问题发生，相当不理想。再者，分子束磊晶技 术常会遭遇到磊晶障壁高的问题，且分子束磊晶的制程成本极高，对于 制造厂商而言更是一大负担。

此外，经查有研发单位研发出一种以氮化钛作为磊晶缓冲层的三五 族AlGaInN氮化合物基板结构(中国台湾公告第I264835号发明专利)， 其是在硅基板表面上，形成一氮化钛缓冲层。以硅做为三五族氮化合物 磊晶基板具有下列几项优点：(1)可简化制程及降低成本、(2)优良导热性、 (3)大面积(目前可至12吋以上)、(4)可结合目前以硅为主的半导体技 术。不过由于硅的(111)面与三五族AlGaInN氮化合物的(0001)面晶格常 数相差甚大，其间的晶格不匹配程度高，因此首先必须先在硅上成长一 层缓冲层(buffer layer)，而后再制作元件所需的氮化合物薄膜，以克 服晶格不匹配所造成的应力问题。该专利前案是直接以金属有机化合物 化学气相沉积法，成长出氮化钛薄膜，但发明人深入研究后发现，在实 际生产上，该专利前案的作法很难制造出有效的结晶颗粒，故该专利前 案所揭露的方法目前并无法适用在实际制程中。

另查，亦有制造厂商开发出一种半导体装置的制造方法(中国台湾 公告第498564号发明专利)，该方法所制成的产品主要包括基板、钛 层、金属氮化物层及第III族氮化物半导体层，其中该钛层形成于基板上， 该金属氮化物层由选自包括钛、锆、铪及钽的一种金属或两种以上的金 属的氮化物所制成，另，该第III族氮化物半导体层形成于金属氮化物层 上。该专利前案是利用物理气相沉积的方式，在一钛层上形成一氮化钛 层(金属氮化物层)，但，发明人研究后发现，物理气相沉积方式所形 成的表面结晶颗粒过小，并无法形成有效用的氮化钛层，其良率仍无法 达到产业上的要求。

因此，如何改善现有磊晶技术的诸多问题，以解决传统物理接触方 式强度不足的缺陷，避免磊晶层分离剥落，令制造厂商不需采用昂贵的 分子束磊晶制程，即可制作出镜面状平面晶，即为本发明在此欲探讨的 一重要课题。

发明内容

有鉴于前揭现有磊晶技术的诸多问题，发明人经过长久努力研究与 实验，终于开发设计出本发明的利用化学键结形成化合物磊晶层的方法 及磊晶产品，以令制造厂商能在不需采用昂贵的分子束磊晶制程的前提 下，利用化学键结的方式完成磊晶制程，确保磊晶层间的结合强度，并 由此提升产品的良率。

本发明的一目的，是提供一种利用化学键结形成化合物磊晶层的方 法，该方法包括：在一基材载板上形成一接触层；在200℃以上的温 度条件下，使该接触层表面的原子与非金属原子产生化学反应，令该非 金属原子形成非金属离子，并使该非金属离子以化学键结方式与该接触 层表面的原子相互结合，令该非金属离子在该接触层表面上形成一不饱 和离子键结层；以能量激发的方式激发该非金属离子，使该非金属离子 上尚未与该接触层表面的原子相互结合的其它键结，成为悬空键结 (dangling bond)；利用化学气相沉积法，导入有机金属化合物及反应 气体，令该有机金属化合物的金属离子能通过前述悬空键结的电偶极方 向导引，均匀地与该悬空键结相结合，并使反应气体的阴离子以离子键 结的方式与该金属离子相结合，以形成化合物磊晶层。通过本发明的技 术特征，由于该悬空键结的极性相当强，且其电偶极吸引力具备明确的 方向性，故不仅能降低磊晶障壁，更能导引有机金属化合物的金属离子 以正确的方向及强劲的键结力，与该悬空键结均匀地结合，因此，通过 本发明所形成的化合物磊晶层能具备优异的硬度及光谱吸收特性。再 者，该化合物磊晶层、该不饱和离子键结层及该接触层之间皆是以化学 键结的方式相互结合，其键结强度远大于传统的物理接触方式，故能有 效避免各层分离剥落等问题。另，由于该悬空键结的电偶极吸引力能在 该化合物磊晶层的形成过程中，引导该金属离子及阴离子依正确方向排 列，故能顺利形成镜面状平面晶，且不会产生如岛状成核(island type  nucleation)或块状成长(cluster growth)等柱状晶的结构特征，因此， 制造厂商不需采用昂贵的分子束磊晶制程，即可制作出镜面状平面晶， 不仅能节省制程成本，更大幅增加产品的良率。

本发明的另一目的，是提供一种利用化学键结形成化合物磊晶层的 磊晶产品，包括一基材载板、一接触层及一化合物磊晶层，该接触层形 成在该基材载板上，其中该接触层表面的原子能与非金属原子产生化学 反应，令该非金属原子形成非金属离子，且该非金属离子能以化学键结 方式与该接触层表面的原子相互结合，而在该接触层表面上形成一不饱 和离子键结层，使得该非金属离子被能量激发后，其上尚未与该接触层 表面的原子相互结合的其它键结会成为悬空键结，该化合物磊晶层，是 利用化学气相沉积法，导入有机金属化合物及反应气体，以令该有机金 属化合物的金属离子能通过前述悬空键结的电偶极方向导引，与该悬空 键结相结合，并使该反应气体的阴离子以离子键结的方式与该金属离子 相结合，而形成在该接触层上。该化合物磊晶层、该不饱和离子键结层 及该接触层之间是以化学键结的方式相互结合，故具有强度高的特性， 明显优于现有技术所制成的磊晶产品。

本发明的又一目的，乃该基材载板是一硅芯片，而该接触层为钛、 钽、铝、锌、钪、锆或镁的金属层，或为硼或硅的两性元素层。

本发明的又再一目的，乃该反应气体可为氨气(NH₃)、磷化氢(PH₃)、 水(H₂O)、硫化氢(H₂S)或砷化氢(AsH₃)，以制造出含氮、磷、 氧、硫或砷元素的化合物磊晶层。

本发明的又另一目的，乃与该接触层表面原子产生化学反应的非金 属原子为氮、磷、氧或硫原子。

本发明的再一目的，乃该有机金属化合物为四(二甲氨基)钛。

为便贵审查委员能对本发明的目的、结构及其功效，做更进一步的 认识与了解，兹举实施例配合图式，详细说明如下：

附图说明

图1是本发明的较佳实施例的第一示意图；

图2是本发明的较佳实施例的第二示意图；

图3是本发明的较佳实施例的第三示意图；

图4是本发明的较佳实施例的第四示意图；及

图5是本发明的较佳实施例的第五示意图。

主要元件符号说明

基材载板            10

接触层              11

钛原子              110

不饱和离子键结层    12

非金属离子          120

悬空键结            121

氮化钛磊晶层        13

钛离子              130

氮离子              131

具体实施方式

发明人在长期从事磊晶技术等相关领域的研发及设计中，发现过去 在进行镜面状平面晶的磊晶制程时，业者必须采用分子束磊晶技术 (MBE)，但分子束磊晶技术的成本相当高，且于磊晶层之间是以物理 接触的方式相结合，其结合力低，往往会有各层分离剥落的问题，导致 产品的良率不佳，并不理想。业者虽欲进一步寻求上述问题的改善方案， 但尚未获得完善的解决办法。有鉴于此，发明人乃思及通过悬空键结的 特性，以化学键合的方式，利用一不饱和离子键结层连结接触层及化合 物磊晶层，以由此增加各层之间的结合力，有效避免各层分离剥落等问 题。

本发明是一种利用化学键结形成化合物磊晶层的方法及磊晶产品， 请参阅图1所示，以下，兹针对方法及以该方法制成的磊晶产品，提出 一较佳实施例进行说明，在本发明的较佳实施例中，该方法是先在一基 材载板10上形成一接触层11，在本较佳实施例中，该基材载板10是一 硅芯片，但，需特别一提的是，该基材载板10的材质并不限于硅芯片， 该基材载板10亦可为石英玻璃、铜钼合金、钨或钛等能忍受制程温度 的材质。此外，该接触层11可为钛、钽、铝、锌、钪、锆或镁的金属 层，或可为硼或硅的两性元素层，而在本较佳实施例中，是选用钛金属 去形成该接触层11，使钛金属与硅芯片作欧姆接触。所谓欧姆接触，是 指金属与半导体的接触，而其接触面的电阻值远小于半导体本身的电 阻，使得元件操作时，大部分的电压降在活动区(Active region)而不 在接触面。本发明所选用的基材载板10及接触层11的材料并不以此为 限，凡本技术领域的人士所能轻易思及的变化，均应涵盖在以下本发明 的申请专利范围内，合先陈明。

在完成前述接触层11的形成后，请参阅图2所示，在本较佳实施例 中，是在200℃以上的温度条件下，使该接触层11表面的原子(钛原 子110)与非金属原子产生化学反应，令该非金属原子形成非金属离子 120，并使该非金属离子120以化学键结方式与该接触层11表面的原子 相互结合，令该非金属离子120在该接触层11表面上形成一不饱和离 子键结层12。其中，前述非金属原子可为氮、磷、氧或硫的原子，而在 本较佳实施例中，是选用氮原子作为该非金属原子，氮原子在与接触层 11表面的原子(钛原子110)进行化学反应后，即成为氮离子(非金属 离子120)，且形成该不饱和离子键结层12。

请参阅图3所示，本发明是以能量激发的方式激发该非金属离子 120，使该非金属离子120上尚未与该接触层11表面的原子相互结合的 其它键结，成为悬空键结121。所谓悬空键结(dangling bond，亦称「悬 键」)，是指未参与键结的电子(未成对电子)所占据的键，在本发明 中，被激发产生的悬空键结121具有极强的活性，且具备一电偶极吸引 力。发明人发现，在激发出悬空键结121后，能有效降低磊晶障壁，有 利于后续磊晶层的形成。在实际制程上，制造厂商可利用激光作为能量 激发的手段，但，本发明并不以此为限，制造厂商在依本发明的技术特 征进行磊晶制程时，亦可根据实际产品需求及其它制程条件考虑，改变 能量激发的手段，例如：使用热能激发或其它方式，凡本发明领域的人 士所能思及的转变，仍属本发明的等效变化，同样不脱离本发明的申请 专利范围。

请参阅图4所示，在完成前述步骤后，本实施例利用化学气相沉积 法，导入钛化合物(有机金属化合物)及氨气(反应气体)，令该钛化 合物的钛离子130能通过前述悬空键结121的电偶极方向导引，均匀地 与该悬空键结121相结合，另，请参阅图5所示，氨气(NH₃)的氮离 子131以离子键结的方式与该钛离子130相结合，以形成氮化钛磊晶层 13(即化合物磊晶层)。本较佳实施例是采用四(二甲氨基)钛 (Tetrakis(dimethylamido)titanium，简称TDMAT)作为该有机金属化合 物，并选用氨气(NH₃)作为该反应气体，四(二甲氨基)钛是一种有机金 属化合物，但，该有机金属化合物并不以四(二甲氨基)钛为限，制造厂 商亦可根据实际制程或产品设计需求，改变该有机金属化合物的材料， 此外，制造厂商亦可采用磷化氢(PH₃)、水(H₂O)、硫化氢(H₂S) 或砷化氢(AsH₃)，作为该反应气体，以制造出含磷、氧、硫或砷元素 的化合物磊晶层，凡本技术领域的人士所能轻易联想的材料转换，仍不 脱离本发明的申请专利范围。

通过本发明的技术特征，复请参阅图5所示，由于该悬空键结121 的极性相当强，且其电偶极吸引力具备明确的方向性，故不仅能降低磊 晶障壁，更能导引钛化合物的钛离子130以正确的方向及强劲的键结力， 与该悬空键结121均匀地结合，且能使氮离子131与钛离子130的结合 更加均匀，排列更具一致性，其原因即在于氮离子131与钛离子130能 通过电偶极，自动调整接触方向，因此，通过本发明所形成的氮化钛磊 晶层13不仅质量高，更具备优异的硬度及光谱吸收特性。再者，该氮 化钛磊晶层13、该不饱和离子键结层12及该接触层11之间皆是以化学 键结的方式相互结合，其键结强度远大于传统的物理接触方式，故能有 效避免各层分离剥落等问题。不仅如此，本发明不需以传统方式生长复 杂的缓冲层结构，不仅能降低制程成本，减少制程复杂度，更能降低化 学品的使用量，达到环保的功效。

针对本较佳实施例所制成的产品，发明人以KLA-Tencor公司的量 测机台「RS75」，进行四点探针测试时，发现该产品无法被刺穿，经查， 探针的材质为碳化钨，其莫氏硬度为8.5～9.0，由此可知，根据本发明所 制成的磊晶产品具备超硬材料的特征。此外，发明人更利用THERMA  WAVE公司的量测机台「OP2600」，以DUV(Deep ultraviolet，深紫外 线)模式进行厚度测试，无法测出正确的厚度，此不仅表示产品的反射 率小于13％，更显示产品在DUV光谱区存在极强的吸收特性。另，发 明人利用电子显微镜样本切片厚度检查(SEM thickness check)，测量 出氮化钛磊晶层13的厚度为30±0.1nm，其均匀度小于0.35％(0.1÷30 ＜0.35％)，符合磊晶制程的产品特性(均匀度小于1.0％)。

综上所述，在本发明中，由于该悬空键结121的电偶极吸引力能在 该氮化钛磊晶层13(化合物磊晶层)的形成过程中，引导该钛离子130 (金属离子)及氮离子131(反应气体的阴离子)依正确方向排列，故 能顺利形成镜面状平面晶，且不会产生如岛状成核(island type  nucleation)或块状成长(cluster growth)等柱状晶的结构特征，因此， 制造厂商不需采用昂贵的分子束磊晶制程，即可制作出镜面状平面晶， 不仅能节省制程成本，更大幅增加产品的良率。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，但本发明的技术特征并不局 限于此，凡任何熟悉该项技艺者，在本发明的技术领域内，可轻易思及 的变化或修饰，皆应涵盖在本发明的权利要求范围中。