用于溶液处理过的有机太阳能电池的低带隙的含钌的络合物

摘要

本发明涉及用于使用在本体异质结（BHJ）太阳能电池器件中的一类钌（II）双（亚芳基亚乙炔基）络合物及其合成方法。本发明还涉及包括钌（II）双（亚芳基亚乙炔基）络合物的BHJ太阳能电池器件。钌（II）双（亚芳基亚乙炔基）络合物具有下述结构：其中：

说明书

技术领域

本发明涉及用于使用在太阳能电池器件中的一类含金属的络合物及其 合成方法。具体但不唯一的是，本发明涉及用于使用在本体异质结（BHJ） 太阳能电池器件中的含钌的络合物及其合成方法。

背景技术

我们的社会日益依赖于煤、油和天然气的供给以便日常使用。然而，这 些化石燃料的供给受到限制且将会在未来的某一天被耗尽。燃烧化石燃料所 产生的二氧化碳导致大气中的二氧化碳浓度急剧增加，因此影响了我们的气 候并导致全球变暖效应。在这种形势下，太阳能作为清洁的、可再生的以及 丰富的能源具有满足日益增长的全球能量需求的能力。采用光伏技术直接从 阳光利用能量显著降低了大气排放，避免环境受到这些气体的有害影响。作 为可替代硅基太阳能电池的、有希望的、成本效益可观的可选择方案，人们 开始日益关注有机光伏电池（OPV）。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种具有式（I）结构的含钌的络合物：

   式（I）

其中Ar选自由至少一个苯并噻二唑基团、一个或没有三苯基胺基团、 至少一个噻吩基团及其混合组成的组。

在第一方面的实施方案中，Ar具有结构：

根据本发明的第二方面，提供了一种制备如权利要求1所述的含钌的络 合物的方法，包括下述步骤：

（a）提供具有结构Ar-C≡CH的配体；

（b）提供含钌的化合物；

（c）使所述配体与所述含钌的化合物在溶剂中反应生成粗产物；

（d）纯化所述粗产物。

在第二方面的实施方案中，含钌的化合物包括顺式-[RuCl₂(双(二苯基膦 基)乙烷)₂]。

在第二方面的实施方案中，溶剂包括三乙胺、二氯甲烷或其混合物。

在第二方面的实施方案中，反应步骤在催化剂的存在下进行。

在第二方面的实施方案中，催化剂包括六氟磷酸钠。

在第二方面的实施方案中，纯化步骤通过色谱柱进行。

根据本发明的第三方面，提供了一种本体异质结太阳能电池器件，包括：

空穴收集电极；

电子收集电极；

活性层，位于所述空穴收集电极与电子收集电极之间；

其中所述活性层包括如权利要求1所述的含钌的络合物。

在第三方面的实施方案中，活性层还包括富勒烯衍生物。

在第三方面的实施方案中，富勒烯衍生物是PC₇₀BM。

在第三方面的实施方案中，含钌的络合物与PC₇₀BM的重量比是1:4。

在第三方面的实施方案中，空穴收集电极是具有旋涂的聚(3,4-亚乙基- 二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)层的铟锡氧化物。

在第三方面的实施方案中，电子收集电极是铝。

附图说明

图1显示了用于根据本发明的实施方案制备配体L1和络合物D1的示 意图。

图2显示了用于根据本发明的实施方案制备配体L2和络合物D2的示 意图。

图3显示了用于根据本发明的实施方案制备配体L3和络合物D3的示 意图。

图4显示了用于根据本发明的实施方案制备配体L4和络合物D4的示 意图。

图5显示了在298k下二氯甲烷（CH₂Cl₂）中的D1-D4的归一化的吸光 光谱。

图6显示了在298k下CH₂Cl₂中的D1-D4的归一化的光致发光光谱。

图7显示了根据本发明实施方案的在模拟的AM1.5太阳光照射下的具 有D1/PC₇₀BM（1:4）作为活性层的BHJ器件的电流-电压（J-V）曲线。

具体实施方式

不希望受到理论的束缚，本发明通过试验、研究、学习、检验和观察结 果得出下述结论：将含钌的络合物应用于本体异质结（BHJ）太阳能电池具 有良好的效果。包含给电子共轭的聚合物和吸电子的富勒烯衍生物的供体- 受体（D-A）系统的BHJ太阳能电池能够提高其功率转换效率（PCE）。至 今为止，人们研究了许多富勒烯衍生物，诸如最常用的[6,6]-苯基-C61-丁酸 甲酯（PCBM）和PCBM的C₇₀类似物、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC₇₀BM）。 此外，许多π-共轭的聚合物作为供体材料，包括基于酞菁染料、噻吩和/或 芳基乙炔的有机聚合物、含金属的衍生物诸如铂（II）聚炔烃，可以制备有 效的BHJ器件。这些有机分子的结构和吸收光谱易于被调节以适合特定的应 用。目前，在模拟的AM1.5太阳照射下的基于有机物的BHJ太阳能电池（He 等人，Nat.Photon.，2016,6,591；He等人，Adv.Mater.，2011,23,4636）， 其PCE值已超过8-9%。在器件的制备中，主要的薄膜制备方法通常包括热 稳定分子的高真空气相沉积和可溶性有机材料的溶液处理。溶液处理方法比 基于真空的气相沉积法具有更好的成本效益，还可以降低材料消耗，简化制 造工艺并减小制造单元的尺寸和/或降低制造单元的成本。虽然BHJ太阳能 电池中所使用的聚合物在改进吸收和膜处理能力方面显示出极大的前景，但 是可能严重影响器件性能的可重现性的分子量问题和这些聚合物的纯化仍 对此领域内的研究者们仍是个大问题。具体地，Hagihara型缩聚通常得到具 有≥2的多分散性和不明确的端基的大分子量分布的聚合物。这些聚合物的无 定形性质还将产生较低的载荷子迁移率。最近，溶液处理的小分子BHJ太阳 能电池引起了大量关注，原因是小分子易于合成和纯化，且具有明确界定的 分子结构和有限的分子量和高的纯度且没有批次之间的差异，这不同于固有 地显示出分子量、多分散性以及区域规整度方面大的结构变化的聚合物系 统。到目前为止，这种BHJ太阳能电池的PCE值已从最初的1%演变到高达 7.1%（Zhou等人，J.Am.Chem.Soc.，2012,134,16435）。

因此，适宜的设计和合成新的供体材料以便改进这些BHJ器件的能量 转换效率仍是极大的挑战。然而，就我们所知，文献中仍非常少见使用有机 金属分子化合物的相关工作。

最近，我们和其他人证明了有许多高效的基于含铂的聚乙炔化合物的 BHJ太阳能电池。虽然已经证明了铂（II）乙炔化物内的电荷传输，但是最 近的研究显示，由于D单元与A单元之间的分子内电荷转移（ICT）合适于 光伏器件的小的带隙（甚至降至近红外区域），因此分子骨架中具有D-A结 构和铂中心的可溶液处理的有机金属聚合物半导体显示出宽的吸收带。有报 道指出，富电子的铂（II）离子络合到共轭链中，可以增强π-共轭的聚合物 的链内的电荷传输。在2007年，我们的研究小组成功地开发出一种适合于 OPV应用的可溶的低带隙的含有4,7-二-2’-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的铂（II） 金属聚乙炔。尽管器件结构简单（没有TiOx分隔物层）且没有热退火处理 （Wong等人，Nature Mater.，2007,6,521），但此金属聚合物和PCBM（1:4 的共混比）组成的BHJ太阳能电池表现出极高的PCE值为4.1±0.9%，正是 此第一低带隙的金属聚乙炔才显示出这样高的效率。该工作已经开启了使用 高效率聚合物太阳能电池捕获太阳光来有效地发电的新的方法，这与纯有机 供体材料形成了对比。聚铂-炔（polyplatinyne）的化学结构和它们的吸收系 数、带隙、电荷迁移率、三线态激子的可及性、分子量以及共混膜形态都能 严重的影响到器件性能（Wong等人，Macromol.Chem.Phys.，2008，209， 14；Wong等人，Acc.Chem.Res.，2010，43，1246）。我们已经开发出了一 系列聚铂-炔，这使使用不同数目的低聚噻吩环和中心芳族单元调节光吸收 和电荷传输性能以及太阳能电池效率成为可能（Wong等人，J.Am.Chem. Soc.，2007，129，14372；Liu等人，Adv.Funct.Mater.，2008，18，2824）。 这些聚铂-炔的光伏响应和PCE值很大程度上取决于沿着主链的噻吩环的数 目。虽然铂（II）金属聚乙炔的使用仍处于发展初期，但最近，它们的低聚 物（Wong等人，Chem.Eur.J.，2012,18,1502；Zhao等人，Chem.Mater.， 2010,22,2325）已代表了一种开发BHJ太阳能电池的创新性的且挑战性的研 究领域。

目前，人们已经制备的大多数有机金属聚-炔聚合物包含第10族元素的 金属（即Ni、Pd和Pt），在+2氧化态时，通常金属的几何形状需要是正方 形平面的，且金属中心的任何氧化还原过程通常会导致配体数目和几何形状 的变化。目前还未详细研究不同的过渡金属和它们的激发态的相对能量对光 伏响应的相对影响。我们期望制备单核Ru（II）的双（乙炔化物），使用标 准的合成途径并研究它们的光物理和光伏性能。

在本发明人合成一系列的铂（II）双（亚芳基亚乙炔基）供体络合物之 后，他们发现钌（II）双（乙炔化物）供体络合物是令人感兴趣的，且这些 络合物很少被使用在基于小分子的太阳能电池中（Colombo等人， Organometallics，2011，30，1279；Long等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2003, 42,2586）。在共轭骨架中引入钌金属中心替代相对更贵的铂，且在这些络合 物中存在D-A结构对于OPV研究来说应该是有希望的，因为预计它们的吸 收光谱会发生红移，因而能更好地利用太阳光。另外，众所周知钌（II）络 合物是染料敏化太阳能电池中，迄今为止使用的最好的一种光敏染料之一， 其中型电池采用这些染料，在此工作上取得了很大的成功（等人，Nature，1991,353,737；M.Nature，2001,414,338；Ardo等 人，Chem.Soc.Rev.，2009,38,115；Vougioukalakis等人，Coord.Chem.Rev., 2011，255，2602）。然而，将简单的单核钌（II）双(亚芳基亚乙炔)络合物使 用于BHJ器件中是前所未有的。

因此，本发明的优选实施方案涉及一种用于使用在BHJ太阳能电池中 的具有式（I）结构的含钌的络合物：

   式（I）

其中Ar选自由至少一个苯并噻二唑基团、一个或没有三苯基胺基团、 至少一个噻吩基团及其混合组成的组。

具体地，Ar具有下述结构：

Ar基团的四种可能的结构产生四种具有式（I）的含钌的络合物（D1、 D2、D3以及D4），它们进一步阐释如下：

D1

D2

D3

D4

这些钌（II）-双（亚芳基亚乙炔基）络合物（D1、D2、D3以及D4） 由作为电子受体的苯并噻二唑和作为电子供体的三苯基胺和/或噻吩组成。在 这些络合物的共轭骨架中引入了钌金属中心和D-A结构，因而赋予它们相对 低的带隙和宽的吸收曲线，这使它们成为制备BHJ太阳能电池的合适备选 者。

图1-4显示了用于制备这些含钌的络合物的方法。图1-4显示了亚芳基 亚乙炔基配体L1-L4和钌（II）络合物D1-D4的合成方案。亚芳基亚乙炔基 配体L1和L2通过铂催化的Suzuki偶联反应来制备，而L3和L4通过铂催 化的Stille偶联反应来制备。起始材料2,1,3-苯并噻二唑和顺式-[RuCl₂(dppe)₂] （dppe=双(二苯基膦基)乙烷）可以从市场来源获得或通过文献中已知的方法 合成。例如，配体L2可以从下述合成方法获得：在Pd(OAc)₂、CuI以及PPh₃的催化体系的存在下，4-溴-7-(4-己基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑与N,N-二- 对苯基-4-氨基苯基硼酸进行Suzuki偶联反，然后再与三甲基甲硅烷基亚乙 炔进行Sonogashira偶联（W.-Y.Wong等人，Chem.Eur.J.2012,18,1502）。 顺式-[RuCl₂(dppe)₂]是通过RuCl₃·xH₂O与PPh₃在回流的甲醇中反应，然后在 室温下与dppe在丙酮中反应半小时来获得的（M.A.Fox等人，J.Organomet. Chem.，2009，694，2350）。L1-L4的设计基本原理在于它们中的每一种由 作为电子受体的苯并噻二唑与作为电子供体的三苯基胺和/或噻吩组成，且易 于改变供体-受体（D-A）组分的分子内电荷传递（ICT）强度。噻吩环上的 长的己基链可以用于增强D2和D4的溶解性。钌（II）络合物D1-D4是通 过在催化量的NaPF₆的存在下，顺式-[RuCl₂(dppe)₂]与L1-L4在室温下反应 获得的。通过柱色谱法纯化混合物从而得到高纯度和适中收率的对空气稳定 的化合物。所有钌（II）络合物都得到了NMR光谱和FAB或MALDI-TOF 质量光谱的充分表征，显示其具有明确界定的结构。

这些钌（II）络合物D1-D4的光物理性能通过在293K下的二氯甲烷中 的紫外光-可见光和光致发光（PL）光谱来研究。表1是D1-D4的光物理数 据对照。本发明的化合物通常显示宽的吸收曲线。在许多实施方案中，D1-D4 的吸收峰最大值相对于它们的对应配体（参见，对L1、L2、L3以及L4分 别是最低的能量吸收λ_abs=449、482、493以及515nm）发生了红移（63-143 nm）。由于在结构内存在作为供电子基团的三苯基胺，共轭链长度的增加， 因而D1-D4出现明显的红移。因此，预计可以更好地利用太阳光。

通常而言，这些化合物具有合理的、好的成膜性能以便评估它们的光伏 性能。作为概念验证的证明，还制备了包含D1的有机BHJ太阳能电池器件。 这种BHJ器件的构型为铟锡氧化物(ITO)/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯 磺酸酯)(PEDOT-PSS)/D1:PC₇₀BM（1:4，w/w）/铝（Al）。聚(3,4-亚乙基二氧 噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)起到了空穴收集电极的作用，而Al起 到了电子收集电极的作用。D1:PC₇₀BM的活性共混层通过从邻-二氯苯溶液 中旋涂得到。

下文详细描述了本发明的优选实施方案，但在本发明的范围内实现各种 改动和修改是可以理解的。呈现下面的实施例是为了进一步理解本发明的实 施方案。

实施例1

化合物和器件性能

含钌（II）的双（亚芳基亚乙炔基）络合物D1-D4被合成、表征并用作 BHJ太阳能电池中的电子供体材料。关于光物理性能的代表性数据以及化合 物的初步光伏行为阐释在表1-2中。这些钌（II）络合物具有1.70-1.83eV的 低带隙（表1）。发现向分子骨架中引入接受电子的苯并噻二唑基团和供给电 子的三苯基胺和/或噻吩基团以形成D-A结构使吸收峰红移且因此缩窄带 隙。因此，可以得到了更好利用太阳光的能力。为了证明这些钌（II）-双（亚 芳基亚乙炔基）分子物质在溶液处理的光伏应用中作为电子供体材料的潜 能，使用PC₇₀BM作为电子受体制备了BHJ器件。空穴收集电极由具有旋涂 的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)层的铟锡氧化物 (ITO)组成，而Al起到电子收集电极的作用。活性层是通过旋涂邻-二氯苯中 的具有1:4的重量比的D1和PC₇₀BM来制备。表2中汇总了这些器件的开 路电压（V_oc）、短路电流密度（J_sc）、填充因子（FF）以及PCE。

表1在298K下的CH₂Cl₂中的D1-D4的光物理数据

  吸收 发射 光带隙   λ_abs/nm(ε/10⁴M^-1cm^-1) λ_em/nm （eV） D1 381（2.52）、592（2.28） 591 1.83 D2 311（3.51）、387（2.09），581（2.03） 731 1.79 D3 308（1.31）、393（1.63）、602（1.27） 678 1.80 D4 306（1.78）、382（2.24）、578（1.46） 736 1.70

表2基于D1的BHJ器件的初步光伏数据

实施例2

D1的合成

在N₂气氛下，在催化量的六氟磷酸钠（NaPF₆）（3.4mg，0.02mmol， 10mol%）的存在下，向三乙基胺（Et₃N）与二氯甲烷（CH₂Cl₂）（1:1，v/v） 的混合物中添加配体L1（100mg，0.19mmol）和顺式-[RuCl₂(dppe)₂]（92mg， 0.095mmol）。室温搅拌反应混合物过夜。然后减压除去溶剂以获得粗产物， 通过使用正己烷/CH₂Cl₂（1:1，v/v）作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化该粗产物， 得到深蓝色固体的纯的D1样品（86.1mg，收率：45%）。¹H NMR（CDCl₃, 400MHz，δ/ppm）:8.11(m,4H,Ar),7.99(d,J=8.0Hz,2H,Ar),7.75(d,J=8.0 Hz,2H,Ar),7.50-7.45(m,16H,PPh2),7.45(m,2H,Ar),7.25-7.23(m,8H,PPh₂), 7.22(m,2H,Ar),7.09-7.05(m,16H,PPh₂),6.39(m,2H,Ar),2.66(m,8H, dppe-CH₂);¹P NMR（CDCl₃,162Hz，δ/ppm:52.82;IR(KBr):2036cm^-1(w, ν(C≡C));MALDI-TOF MS:m/z1544.7[M]⁺。

实施例3

D2的合成

在N₂气氛下，在催化量的NaPF₆（4.2mg，0.025mmol，10mol%）的 存在下，向Et₃N与CH₂Cl₂（1:1，v/v）的混合物中添加配体L2（150mg， 0.25mmol）和顺式-[RuCl₂(dppe)₂]（116mg，0.12mmol）。室温搅拌反应混 合物过夜。然后减压除去溶剂以获得粗产物，通过使用正己烷/CH₂Cl₂（1:1， v/v）作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化该粗产物，得到紫色固体的D2（85.2mg， 收率：34%）。¹H NMR（CDCl₃,400MHz，δ/ppm）:8.02(s,2H,Ar),7.89-7.86 (m,4H,Ar),7.69-7.67(m,2H,Ar),7.50(m,16H,PPh₂),7.19-7.15(m,12H,Ar), 7.11-7.09(m,18H,Ar),7.06-6.99(m,16H,PPh₂),2.77(m,8H,dppe-CH₂),2.34 (s,12H,Me),2.09-2.07(m,4H,烷基),1.55-1.12(m,18H,烷基),0.85-0.82(m, 4H,烷基);³¹P NMR（CDCl₃,162Hz，δ/ppm:52.64;IR(KBr):2026cm^-1(w, ν(C≡C));MALDI-TOF MS:m/z2091.7[M]⁺。

实施例4

D3的合成

在N₂气氛下，在催化量的NaPF₆（4.0mg，0.024mmol，10mol%）的 存在下，向Et₃N/CH₂Cl₂混合物（1:1，v/v）中添加配体L3（120mg，0.24mmol） 和顺式-[RuCl₂(dppe)₂]（106mg，0.11mmol）的溶液。室温搅拌反应混合物 过夜后，除去反应的混合物中的溶剂并获得粗产物，随后通过使用正己烷/ CH₂Cl₂（1:1，v/v）作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化该粗产物以得到紫色固体 的D3（91.0mg，收率：43%）。¹H NMR（CDCl₃,400MHz，δ/ppm）:8.07(m, 2H,Ar),7.63-7.61(m,2H,Ar),7.56-7.54(m,16H,PPh₂),7.32(m,2H,Ar), 7.11-7.04(m,32H,Ar),6.84-6.80(m,16H,PPh₂),6.42-6.40(m,2H,Ar),2.99(m, 8H,dppe-CH₂),2.35(s,12H,Me);³¹P NMR（CDCl₃,162Hz，δ/ppm:53.73; IR(KBr):2032cm^-1(w,ν(C≡C));MALDI-TOF MS:m/z1924.6[M]⁺。

实施例5

D4的合成

将配体L4（95mg，0.14mmol）和顺式-[RuCl₂(dppe)₂]（66mg，0.068 mmol）溶解在Et₃N/CH₂Cl₂混合物（1:1，v/v）中，并添加NaPF₆（2.4mg， 0.014mmol，10mol%）作为催化剂。然后，在N₂下，室温搅拌反应混合物 过夜。减压蒸发溶剂后，通过使用正己烷/CH₂Cl₂（1:1，v/v）作为洗脱剂的 硅胶柱色谱纯化所得到的固体，得到紫色固体的D4（56.9mg，收率：37%）。 ¹H NMR（CDCl₃,400MHz，δ/ppm:8.11(m,2H,Ar),8.03(s,2H,Ar),7.87-7.85 (m,2H,Ar),7.71-7.69(m,2H,Ar),7.55-7.53(m,2H,Ar),7.50-7.48(m,16H, PPh₂),7.32(m,2H,Ar),7.19-7.16(m,8H,Ar),7.11-7.09(m,12H,Ar),7.06-6.99 (m,22H,Ar),2.99-2.78(m,8H,dppe-CH₂),2.34(s,12H,Me),2.10-2.06(m,4H, 烷基),1.46-1.13(m,18H,烷基),0.85-0.82(m,4H,烷基);³¹P NMR（CDCl₃,162 Hz，δ/ppm）:52.63;IR(KBr):2024cm^-1(w,ν(C≡C));MALDI-TOF MS:m/z 2254.9[M]⁺。

实施例6

光物理性能

表1中列出了D1-D4的吸收和光致发光数据。D1-D4显示了在300-700 nm范围内的两个或三个宽的和无结构的吸收带。由于共轭链长度的增加， 观察到D1-D4的吸收波长内的明显红移。此外，相对于具有结构中含三苯基 胺作为电子供给基团的D3来说，D1的吸收峰约在602nm，具有明显的红 移，如图5所示，对D1-D4来说，中心处于306-393nm内的短波长下的吸 收带被归因于亚芳基亚乙炔段的π→π*的迁移。中心处于578-602nm内的 低能量的宽吸收带可以归因于从三苯基胺和/或噻吩供给基团向苯并噻二唑 接受单元的ICT迁移。与游离态的乙炔基配体相比，它们相应的钌（II）化 合物的长波长吸收峰发生了红移（约63-143nm）。通常，更强的供电子强度 可以产生更高的电子离域度因此使分子供体材料内具有更强的ICT。D1-D4 的带隙在1.70-1.83eV的范围内（表1）。与D1相比，化合物D2-D4的光学 带隙的显示出显著的红移，这是因为D2-D4结构中的三苯基胺基团具有强的 电子供给能力。在具有几乎相同的分子结构的π共轭长度的D2和D3的情 形中，D3显示了与D2类似的带隙。由于具有最长的共轭长度，D4具有1.70 eV的此系列内最低的带隙。

所有的钌（II）双(亚芳基亚乙炔基)化合物和它们相应的配体在298K下 的二氯甲烷中是光致发光的。光致发光光谱显示出与吸收带隙大约类似的量 级。如图6所示，D1-D4显示出红色的荧光峰，且最大发射分别在591、731、 678以及736nm。在室温下未观察到三重峰发射，这与低带隙的含金属的亚 乙炔共轭的聚合物和单体的能隙定律是一致的(Wilson等人,J.Am.Chem. Soc.2001,123,9412.)。

实施例7

基于D1的BHJ太阳能电池的光伏数据

为了初步测试此类新的含钌的双(亚芳基亚乙炔)络合物作为BHJ太阳能 电池的光活性供体材料，我们通过溶液处理技术制备并测试了基于D1和 PC₇₀BM共混物的结构为ITO/PEDOT-PSS/D1:PC₇₀BM（1:4，w/w）Al的太 阳能电池器件。这些器件的V_oc、J_sc、FF以及PCE汇总在表2和图7中。表 中显示了太厚或太薄的活性层都会导致较低的PCE，因为太薄的活性层会降 低辐射光的吸收，而另一方面，太厚的活性层会减慢这些器件活性层内的电 荷传输。使用D1获得了0.66%的适度的PCE值。虽然PCE值不是非常高， 但预期能够通过器件制备过程中的条件改变（如共混比、膜厚度、溶剂等） 来提高它们的效率。