一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法

摘要

本发明涉及一种化学解聚废聚3-羟基丁酸酯(PHB)材料生成3-羟基丁酸烷基酯，实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复回用的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐等离子液体为催化剂，在110～150℃下进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作得到3-羟基丁酸烷基酯，回收的离子液体不经任何处理直接回用。本发明与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)采用离子液体作为催化剂，一方面缓和了反应条件，另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及到一种以离子液体为催化剂，将废聚3-羟基 丁酸酯(PHB)材料进行化学解聚回收3-羟基丁酸烷基酯的新方法。

技术背景

聚3-羟基丁酸酯也叫聚β-羟基丁酸酯(简称PHB)是一种高度结晶的热塑性物质，与化学 合成塑料一样能成膜和拉丝，物理化学特性与传统塑料相似，特别是具有良好的生物相容性、 生物降解性及在人体内自然降解的特性，使其在医学、农业、电子和食品等工业领域具有广 阔的应用前景。近年来，随着以石油、煤炭为主的一次性能源的日益枯竭，PHB由于具有 人类需求的多种优良特性，因此PHB的应用和价值也越来越大，其远景已得到国际上广泛认 可。随着PHB的生产与消费增长，产生的废旧PHB的量也越来越多。虽然PHB能够在自然 条件下降解，但由于PHB脆性大，降解周期过长，废弃物堆放或填埋会占用空间、污染环境； 另外，其降解产物CO₂和H₂O因无法直接进行循环再利用，也是巨大的资源浪费。因此， 在不断加强PHB材料制备技术研究的同时，对废PHB的循环利用技术研究也日益受到人们 的重视。

目前所报道的化学回收法主要分为热分解和化学解聚两大类。热分解法由于温度较高， 很容易产生副反应，难以获得高纯度的目的产物。所以与热分解相比，化学解聚法则更为有 效，其中醇解法是重要的化学解聚法之一，通过该方法，可以将废PHB醇解生成相应的3- 羟基丁酸烷基酯产品。目前，醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如R.Lehrle等 (Macromolecules,1995,28,4408-4414)报道了以1,2-二氯乙烷做溶剂，浓硫酸催化PHB甲醇醇 解，反应完成后，经饱和的氯化钠、饱和的碳酸氢钠、饱和的氯化钠洗涤，采用1,2-二氯乙 烷多次萃取后得到3-羟基丁酸甲酯和甲醇醇解二聚体、三聚体、四聚体、五聚体的混合物。 Y.Lee等(Enzyme and Microbial Technology,2000,27:33-36)利用浓硫酸(93%-98%)或浓盐 酸(38%)催化PHB的醇解反应（甲醇、乙醇、丙醇），尽管能回收相应的3-羟基丁酸烷基酯， 但反应时间长（24h），而且产物收率低，同时采用大量的二氯甲烷作溶剂。这些方法的缺点 是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致 废水量大。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废聚PHB材料的化学循环利用具有重 要意义。

发明内容

本发明提出了一种通过醇解反应对废PHB进行化学循环回收的新方法。该方法采用 可以重复回用的离子液体作催化剂，将废PHB进行醇解反应，一方面不需要使用任何传统 酸碱，避免了中和水洗过程，从而可以显著改善设备腐蚀、减少废水排放；另一方面离子液 体可重复回用。

本发明的目的是提供一种醇解废PHB的新方法，以克服传统方法中存在的需消耗大量无 机酸碱、设备腐蚀和环境污染严重、催化剂不能回收利用以及反应条件苛刻等缺点。

本发明的技术方案是这样实现的：采用离子液体为催化剂，在一定压力和温度下，将废 PHB进行醇解反应。反应结束后，通过常压蒸馏操作分离回收未反应的原料醇和减压蒸馏得 到产物3-羟基丁酸烷基酯，剩余的离子液体作为催化剂直接回用。

本发明方法所述的离子液体具有以下结构通式：

其中，n=3～4，R₁、R₂、R₃为C₁～C₄的烷基。X为HSO₄,p-CH₃C₆H₄SO₃等。最常用的 为1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、N-(3-磺 酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫 酸氢盐等。

由于在反应条件下，所采用的离子液体具有催化作用，因而可以避免传统强酸、强碱的 使用，简化了工艺流程，减少了废水排放。本发明方法所述的温度一般在110～150℃，离子 液体与废PHB的质量比一般为0.01～0.5:1，最好为0.02～0.2:1。本发明中涉及的反应原理如下：

其中，R为C₁～C₄的烷基。

本方法通过以下步骤实现：

将离子液体、醇和废PHB按一定比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。 反应结束后，通过简单蒸馏操作回收未反应的原料醇和通过减压蒸馏得到产物3-羟基丁酸烷 基酯，剩余的离子液体作为催化剂直接回用。

本方法与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改 善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)由于采用离子液体作为催化剂，一方面缓和了反应条件， 另一方面离子液体可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂不能重复回用问题。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。

实施例1：将8.0g废PHB放入高压釜中，依次加入0.24g1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑 硫酸氢盐、14.92g甲醇，加完后在110℃下搅拌反应3h，降至室温，反应液经过滤后、将 滤液蒸馏回收甲醇，经减压蒸馏等处理过程得产物，PHB醇解率94.6%，3-羟基丁酸甲酯收 率88.7%。

实施例2：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改 为N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐，PHB醇解率94.0%，3-羟基丁酸甲酯收率87.4%。

实施例3：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改 为N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐，PHB醇解率94.1%，3-羟基丁酸甲酯收率88.3%。

实施例4：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改 为N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐，反应温度改为140℃，PHB醇解率94.5%，3-羟基 丁酸甲酯收率88.5%。

实施例5：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改 为N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐，PHB醇解率92.8%，3-羟基丁酸甲酯收率86.4%。

实施例6-10：实验条件与步骤同实施例1，只是将甲醇分别改为乙醇、丙醇、异丙醇、 正丁醇或异丁醇，所得结果见表1。

表1实施例6-10的反应结果

实施例11-16：实验条件与步骤同实施例1，只是将离子液体改为实施例1中回收的离子 液体，进行六次重复回用实验，回用结果见表2。

表2离子液体的重复回用结果

比较例1：实验条件与步骤同实施例1，只是将1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐改 为浓硫酸，PHB醇解率52.1%，3-羟基丁酸甲酯收率43.9%。