空穴导电特性氧化镓膜的制备方法及空穴导电特性氧化镓膜

摘要

本发明提供一种空穴导电特性氧化镓膜的制备方法及空穴导电特性氧化镓膜，空穴导电特性氧化镓膜的制备方法包括以下步骤：将衬底置于密封反应室内的生长托盘上，加热托盘到高于氧化镓膜预期生长温度10-200℃，对衬底进行热处理；将托盘温度降到预定生长温度后，在预设压强范围内继续对反应室抽气；向反应室内通入镓源、氧源和掺杂源，实现氧化镓膜的外延生长；当氧化镓膜生长过程结束后，对氧化镓膜进行原位热处理或直接将氧化镓膜缓慢降温取样或取样后再进行热处理，得到空穴导电特性氧化镓膜。本发明步骤科学、合理，克服了现有技术的诸多问题，提供了一种有效的受主掺杂途径，能制备具有不同空穴浓度的氧化镓膜。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料技术，尤其涉及一种空穴导电特性氧化镓膜的制备方法及空穴导电特性氧化镓膜。

背景技术

氧化镓材料具有直接带隙结构，禁带宽度为4.9eV，属于单斜晶系，具有优良的化学和热稳定性，其在半导体光电器件、辐射探测和冶炼铸造中氧气监测等方面具有重要应用，是目前宽带隙半导体材料领域的研究热点。然而非掺杂的氧化镓材料往往表现出高阻特性，这就极大地限制了其在各种电子器件制备领域里的应用范围。虽然目前可以采用掺入锡或者硅原子的方法制备具有电子导电类型的氧化镓膜，但是对具有空穴导电特性的氧化镓膜的研究却不足，目前基本没有关于制得良好空穴导电特性氧化镓膜的报道。这主要是由于一方面在理论上氧化镓材料禁带宽度较大，且受主能级的位置相对于价带顶较远，不利于受主电离向价带释放自由空穴；另一方面在实践过程中人们尝试的掺杂类型不够，并没有找到合适的掺杂剂和掺杂方法。

 

发明内容

本发明的目的在于，针对上述无法制备性能优良的空穴导电特性氧化镓膜的问题，提出一种空穴导电特性氧化镓膜的制备方法，提供了一种有效的受主掺杂途径，能制备具有不同空穴浓度的氧化镓膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种空穴导电特性氧化镓膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选取衬底，并清洗后待用；

步骤2：将衬底置于密封反应室内的生长托盘上，对反应室抽真空；

步骤3：当反应室真空度至5×10^-3Pa以下，加热放置衬底片的托盘；托盘升温到高于氧化镓膜预期生长温度10-200℃后，将衬底进行热处理5-60分钟；

步骤4：将托盘温度降到氧化镓膜生长温度300-1200℃中预设温度点后，使托盘旋转；

步骤5：向反应室内通入镓源、氧源和掺杂源，实现氧化镓膜的外延生长；

步骤6：控制氧化镓膜的生长速度为0.03-3μm/h；

步骤7：当氧化镓膜生长过程结束后进行原位热处理或直接将氧化镓膜降温到100℃以下后直接取样或取样后在反应室外再进行热处理，得到空穴导电特性氧化镓膜。

进一步地，所述步骤4中托盘的转速为50-1200转/分。

进一步地，步骤5所述镓源为三甲基镓或三乙基镓，源温范围为-50-50℃，源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm。

进一步地，步骤5所述氧源为气体氧源和/或液体氧源，其中所述气体氧源为氧气、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和氧等离子体中的一种或多种，气体氧源的流量范围1-10³sccm；所述液体氧源为纯水和/或醋酸溶液，源温度范围为1-100℃，载气流量范围为1-10³sccm。

进一步地，所述掺杂源为金属有机物或氢化物或氮化物，具体地，所述掺杂源为氨气、一氧化氮、二氧化氮、偏二甲阱、二茂镁、二甲基二茂镁、二乙基锌、二甲基锌、叔丁基二氢砷、砷烷、叔丁基二氢磷、磷烷、三甲基锑和三乙基锑中的一种或多种。

进一步地，当掺杂源为氨气、一氧化氮、二氧化氮，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为偏二甲阱时，掺杂源温度范围为-60-70℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为二茂镁或二甲基二茂镁时，掺杂源温度范围为-10-100℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为二乙基锌或者二甲基锌，掺杂源温度范围为-50-50℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为叔丁基二氢砷，掺杂源温度范围为-10-70℃，掺杂源瓶压1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为砷烷，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为叔丁基二氢磷，掺杂源温度范围为-10-70℃，掺杂源瓶压1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为磷烷，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为三甲基锑或三乙基锑，掺杂源温度范围为-50-50℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm。

进一步地，所述掺杂源与镓源的输入摩尔量比例为10^-5-10。

进一步地，在步骤7所述热处理条件如下；其中可以在纯氧气氛或者含有氧分压气氛下，在10-10⁶Pa气压范围内，在300-1200℃温度范围内，退火处理10-120分钟。

 

本发明另一个目的还公开了一种空穴导电特性氧化镓膜，该氧化镓膜表现出了良好的空穴导电特性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种空穴导电特性氧化镓膜采用所述空穴导电特性氧化镓膜的制备方法制备而成。

本发明空穴导电特性氧化镓膜的制备方法是一种适合金属有机物化学气相沉积设备生长具有空穴导电类型氧化镓膜的工艺方法，该方法提供了一种有效的受主掺杂途径，单独或共同采用二价金属有机源（镁源、锌源）或五价非金属源（氮源、磷源、砷源、锑源）进行氧化镓膜的高效且稳定的受主掺杂。通过调节掺杂原子含量可以制备具有不同空穴浓度的氧化镓膜。本发明制备得到的空穴导电特性氧化镓膜可应用在深紫外发光、探测和透明导电等相关领域。

 

附图说明

图1为本发明所使用的金属有机物化学气相沉积系统气体输运部分的示意图；

图2为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的X射线衍射图谱；

图3为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的原子力显微镜图谱

图4为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的透射和吸收图谱。

 

具体实施方式

本发明公开了一种利用金属有机物化学气相沉积设备制备空穴导电特性氧化镓膜的方法，该方法采用三甲基镓或者三乙基镓为镓源，以气态和/或液态含氧物质为氧源，以金属有机物或者氢化物或者氮化物为掺杂源来进行掺杂，进而制备氧化镓膜，具体地，本发明空穴导电特性氧化镓膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1：选取衬底，并清洗后待用，所述清洗采用标准清洗流程，该标准清洗流程能清洗掉衬底表面由于吸附或反应而产生的杂质。

步骤2：将衬底置于密封反应室内的生长托盘上，启动机械泵对反应室抽真空。

步骤3：当(机械泵对反应室内抽真空)反应室内真空度至5Pa以下，启动涡轮分子泵继续对反应室抽真空（此时机械泵仍在运转）；当反应室真空度至5×10^-3Pa以下，加热放置衬底的托盘；将托盘升温到高于氧化镓膜预期生长温度10-200℃后，优选为50-100℃，将衬底进行热处理5-60分钟，优选为10-30分钟；可以理解本发明除采用机械泵和涡轮分子泵对反应室抽真空，还可采用其他抽真空设备完成；为了达到金属有机物化学气相沉积方法所需真空度，本发明先后采用机械泵和涡轮分子泵对反应室抽真空。

步骤4：将托盘温度降到氧化镓膜生长温度300-1200℃中预设温度点后，关闭涡轮分子泵对反应室进行抽真空，继续用机械泵对反应室进行抽真空；打开托盘旋转电机，并使托盘旋转，该托盘的转速为50-1200转/分，优选为 100-200转/分，旋转能有效保持气流场和温度场的均匀性；准备进行受主掺杂氧化镓膜的外延生长。 

步骤5：向反应室内通入镓源、氧源和掺杂源，实现氧化镓膜的外延生长；调节镓源温度、源瓶压力和载气流量；调节氧源流量或者氧源载气流量；调节液体掺杂源温度、源瓶压力和载气流量，调节气体掺杂源压力和流量；调节镓源、氧源和掺杂源供给量为预设比值后，实现受主掺杂氧化镓膜的外延生长；

步骤6：根据所要制备的氧化镓膜厚度，控制氧化镓膜的生长速度为0.03-3μm/h，并控制合适的生长时间；

步骤7：当氧化镓膜生长过程结束后，对氧化镓膜进行原位热处理，或直接将氧化镓膜缓慢降温（所述缓慢降温为每分钟降温10℃，如采用剧烈降温，将导致激发态的原子瞬间失去迁移能力，无法迁移到正确位置则会在样品中引入缺陷，另外样品和衬底的热膨胀程度不同，剧烈降温容易导致膜裂）到100℃以下后直接取样，或取样后在反应室外再进行热处理，得到空穴导电特性氧化镓膜。

 本发明所述镓源为三甲基镓或三乙基镓，源温范围为-50-50℃，源瓶压力范围为1-10³torr，载气（纯度为99.999%的高纯氩气或氮气）流量范围为1-10³sccm。

本发明所述氧源为气体氧源和/或液体氧源，其中所述气体氧源为氧气、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮和氧等离子体中的一种或多种，气体氧源的流量范围1-10³sccm；所述液体氧源为纯水和/或醋酸溶液，源温度范围为1-100℃，载气流量范围为1-10³sccm。

本发明所述掺杂源为金属有机物或氢化物或氮化物，该掺杂源为气体或液体，所述液体掺杂源运输时，采用气体携带方式运输。具体地，本发明所述掺杂源包括但不限于氨气、一氧化氮、二氧化氮、偏二甲阱、二茂镁、二甲基二茂镁、二乙基锌、二甲基锌、叔丁基二氢砷、砷烷、叔丁基二氢磷、磷烷、三甲基锑和三乙基锑中的一种或多种。

当掺杂源为氨气、一氧化氮、二氧化氮，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为偏二甲阱时，掺杂源温度范围为-60-70℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为二茂镁或二甲基二茂镁时，掺杂源温度范围为-10-100℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为二乙基锌或者二甲基锌，掺杂源温度范围为-50-50℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为叔丁基二氢砷，掺杂源温度范围为-10-70℃，掺杂源瓶压1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为砷烷，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为叔丁基二氢磷，掺杂源温度范围为-10-70℃，掺杂源瓶压1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为磷烷，其流量范围为1-10³sccm；

当掺杂源为三甲基锑或三乙基锑，掺杂源温度范围为-50-50℃，掺杂源瓶压力范围为1-10³torr，载气流量范围为1-10³sccm。

本发明中所述掺杂源与镓源的摩尔量比为10^-5-10。

为了进一步改善掺杂氧化镓膜的电学质量，本发明在步骤7后还对空穴导电特性氧化镓膜进行了热处理。所述热处理条件如下；在纯氧气氛或者含有氧分压气氛下，在10-10⁶Pa气压范围内，优选为10²-10³Pa气压，在300-1200℃温度范围内，优选700-950℃，退火处理10-120分钟，优选为10-30分钟。

本发明还公开了一种空穴导电特性氧化镓膜，该空穴导电特性氧化镓膜具有良好的空穴导电特性。

以下通过具体实施例，对本发明进一步说明：

实施例1

图1为本发明所使用的金属有机物化学气相沉积系统气体输运部分的示意图。

本实施例所使用的金属有机物化学气相沉积系统的气体输运部分的示意图如图1所示，该金属有机物化学气相沉积系统包括反应主体反应室1（该反应室能实现很好的密封性），该反应室1内设置有能旋转的托盘2，该托盘2用于放置衬底；反应室1通过管道分别于机械泵3和涡轮分子泵4连接；此外该反应室1还设置有多条与物料供应装置（氧气瓶、氩气瓶等）连接的管路。

具体地，本实施例制备镁掺杂氧化镓膜包括以下步骤：

步骤1：选取蓝宝石衬底，经过标准清洗流程后待用。

步骤2：将衬底片送入至反应室1，并置于生长托盘2上，而后关闭反应室1传输口实现反应室1的密封，开启机械泵3对反应室1内的气体进行抽空。

步骤3：当反应室1真空度达到5Pa以下时启动涡轮分子泵4，将反应室1的真空度抽到5×10^-3Pa以下时，加热放置衬底（也称衬底片）的托盘2，在800℃将衬底进行热处理10分钟。

步骤4：将托盘2温度降到生长温度700℃，停止用涡轮分子泵4对反应室1进行抽气，继续用机械泵3对反应室1进行抽气；打开托盘旋转电机，调节托盘转速在120转/分；准备进行镁受主掺杂氧化镓膜的外延生长。

步骤5：调节三乙基镓源温度为5℃、源瓶压力为800torr和载气流量10sccm，辅气流量为200sccm；调节氧气流量为500sccm；调节二茂镁源温度为25℃、源瓶压力900torr和载气流量200sccm。

步骤6：根据所要制备的氧化镓膜厚度，控制生长速度为0.5μm/h，生长1小时。

步骤7：当生长过程结束后将托盘温度升高至900℃，在300torr氧气氛围下原位热处理30min，然后缓慢降温到100℃以下取样品。

 

实施例2

图2为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的X射线衍射图谱；图3为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的原子力显微镜图谱；图4为实施例2制备的锌掺杂氧化镓膜的透射和吸收图谱。

本实施例所使用的金属有机物化学气相沉积系统的气体输运部分与实施例1相同，具体地，制备锌掺杂氧化镓膜包含以下步骤：

步骤1：选取蓝宝石衬底，经过标准清洗流程后待用。

步骤2：将衬底片送入至反应室1内，并置于生长托盘2上，而后关闭反应室1传输口实现反应室1的密封，开启机械泵3对反应室1内的气体进行抽空。

步骤3：当反应室1真空度达到5Pa以下时启动涡轮分子泵4，将反应室1的背底真空度抽到5×10^-3Pa以下时，加热放置衬底片的托盘2，在750℃将衬底片进行热处理10分钟。

步骤4：将托盘2温度降到生长温度700℃，停止用涡轮分子泵4对反应室1进行抽气，继续用机械泵3对反应室1进行抽气；打开托盘旋转电机，调节托盘转速在120转/分；准备进行镁受主掺杂氧化镓膜的外延生长。

步骤5：调节三甲基镓源温度为-10℃、源瓶压力为500torr和载气流量10sccm，辅气流量为200sccm；调节氧气流量为900sccm；调节二乙基锌源温度为-5℃、源瓶压力800torr和载气流量10sccm，辅气流量为200sccm。

步骤6：根据所要制备的氧化镓膜厚度，控制生长速度为0.5μm/h，生长1小时。

步骤7：当生长过程结束后直接缓慢降温到100℃以下取样品。

上述方法制备出的锌掺杂氧化镓膜的X射线衍射谱如图２所示，表明制备的锌掺杂氧化镓膜具有（-311）和（313）取向性；原子力显微镜图谱如图3所示，表明氧化镓膜表面晶粒成棒状；透射和吸收图谱如图4所示，表明锌掺杂氧化镓膜的透射/吸收边在350nm附近,并且从附图中可知其光学禁带宽度在4eV左右。

本发明不局限于上述实施例所记载的空穴导电特性氧化镓膜的制备方法及空穴导电特性氧化镓膜，镓源、氧源、掺杂源的改变，退火处理的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。