一种降低自由基本体聚合树脂中残留单体的方法

摘要

本发明公开了一种降低自由基本体聚合树脂中残留单体的方法，其特征在于：聚合体系中含有至少一种裂解型光引发剂，且在自由基本体聚合结束，使所得树脂在经造粒或粉碎后通过波长范围为200～400nm紫外光的连续照射。通过本发明方法可以使自由基本体聚合树脂中的残留单体的含量低于1wt%，可比现有技术降低50%以上，有效避免了残留单体对采用自由基本体聚合所得树脂产生的不利影响，使所得树脂味道小，迁移少，保证了在涂料、油墨和粘合剂领域的应用性能要求；而且，本发明方法操作简单，易于实现连续化生产，适合工业化生产要求，具有实用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低自由基本体聚合树脂中残留单体的方法，属于高分子材料制备技 术领域。

背景技术

自由基本体聚合是工业上普遍采用的生产树脂的方法，这种方法包括链引发、链增长 和链终止等步骤，其中链增长和链终止速度非常快，链增长时间很短，时刻都有长链高分 子形成，自由基聚合热量大，由于平均链长与温度有关，所以几乎不可能在绝热条件下生 产出有实用价值的产品。反应过程中，由于粘度增加很快，反应热的导出困难，以致影响 了高分子链的扩散，导致自由基本体聚合中熟知的Trommsdorff效应，即：凝胶效应。因 此，在没有搅拌的反应器中，最终的产品中不可避免会有大量的残留单体存在。在不同的 使用领域，残留单体会带来很多问题。例如，在脱挥过程中，高浓度的易燃挥发物会带来 安全问题，残留单体高的树脂还有难闻的气味。在涂料或油墨中，残留单体会影响膜性能， 如表面缺陷、不透明、强度低等。此外，由于残留单体作用类似增塑剂，会降低树脂的抗 粘性，在存储温度高时，易造成树脂结块。

为了降低产品中残留单体含量，行业中普遍采用的方法是在配方中使用一种或多种引 发促进剂，使在不同的温度下具有后续反应，虽然这种方法可以降低残留单体，但总的残 留单体仍然在1～5%；虽然通过脱挥可以降低成品中的残留单体，但是由于树脂融化过程 中的小分子挥发性物质的排放，使得脱挥效果受到限制，一般只能使残留单体降低50%左 右，某些情况下甚至只能降低10%。

由于残留单体会带来上述问题，以及目前技术还不能解决自由基本体聚合树脂中残留 单体的问题，而自由基本体聚合又是某些树脂（例如：丙烯酸树脂）的优选生产方法，因 此，有必要开发一种可降低自由基本体聚合树脂中残留单体的方法，以满足某些树脂（例 如：丙烯酸树脂）的生产和应用要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种降低自由基本体聚合 树脂中残留单体的方法，以避免残留单体对自由基本体聚合树脂产生不利影响。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种降低自由基本体聚合树脂中残留单体的方法，其特征在于：聚合体系中含有至少 一种裂解型光引发剂，且在自由基本体聚合结束，使所得树脂在经造粒或粉碎后通过波长 范围为200～400nm紫外光（UV）的连续照射。

作为一种优选方案，当通过波长范围为315～400nm波段时，最低紫外辐照度为1500 毫瓦/平方厘米、最低能量密度为1500毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为280～315nm波 段时，最低紫外辐照度为1200毫瓦/平方厘米、最低能量密度为1200毫焦耳/平方厘米； 当通过波长范围为200～280nm波段时，最低紫外辐照度为60毫瓦/平方厘米、最低能量密 度为150毫焦耳/平方厘米。

作为进一步优选方案，当通过波长范围为315～400nm波段时，紫外辐照度为1500～5000 毫瓦/平方厘米、能量密度为1500～3050毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为280～315nm 波段时，紫外辐照度为1200～1500毫瓦/平方厘米、能量密度为1200～2050毫焦耳/平方厘 米；当通过波长范围为200～280nm波段时，紫外辐照度为60～200毫瓦/平方厘米、能量密 度为150～300毫焦耳/平方厘米。

作为一种优选方案，输送树脂通过紫外光照射的速率为1.0～10米/分钟。

作为一种优选方案，所述的裂解型光引发剂选自α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基 膦氧化物、苯甲酰甲酸酯类化合物中的至少一种。

作为进一步优选方案，所述的裂解型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1- 羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。

作为一种优选方案，所述的裂解型光引发剂的用量为单体总重量的0.1～5%。

实现紫外光照射的设备为紫外线照射灯，可采用中压电弧汞灯、中压微波汞灯、脉冲 氙灯或LED射线灯等。

本申请中所述树脂优指玻璃化转变温度≥25℃的树脂，进一步优指玻璃化转变温度≥ 25℃的丙烯酸树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过本发明方法可以使自由基本体聚合树 脂中的残留单体的含量低于1wt%，可比现有技术降低50%以上，有效避免了残留单体对 采用自由基本体聚合所得树脂产生的不利影响，使所得树脂味道小，迁移少，保证了在涂 料、油墨和粘合剂领域的应用性能要求；而且，本发明方法操作简单，易于实现连续化生 产，适合工业化生产要求，具有实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸丁酯（BA）的自由基本体聚合

按表1-1中的配比配料：

表1-1原料配比

原料 重量份 MMA 80 BA 20 过氧化月桂酰 0.1 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 0.4

将所有组分于室温下混合均匀，密封于一个玻璃管内，置于水浴中，分三个阶段进行 自由基本体聚合：先在60℃下保温8小时，然后在75℃保温8小时，再在90℃保温8小 时；自由基本体聚合结束，将所得树脂造粒或压碎成颗粒，颗粒每个维度的长度不大于 4mm；将所述颗粒平铺成一层，在80℃下预热5min，然后以2m/min的输送速率依次通过 紫外光照射：当通过波长范围为315～400nm波段时，紫外辐照度为1800毫瓦/平方厘米、 能量密度为2680毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为280～315nm波段时，紫外辐照度为 1500毫瓦/平方厘米、能量密度为2030毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为200～280nm 波段时，紫外辐照度为200毫瓦/平方厘米、能量密度为290毫焦耳/平方厘米；收集产品， 取样，用气相色谱仪测残留单体含量，测试结果如表1-2所示。

表1-2残留单体测试结果

由表1-2结果可见：采用本发明方法，可使甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸丁酯（BA） 的自由基本体聚合所得树脂中的残留单体含量的总计低于1%，显著低于现有技术。

实施例2甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸丁酯（BMA）的自由基本体聚合

按表2-1中的配比配料：

表2-1原料配比

原料 重量份 MMA 40 BMA 60 过氧化月桂酰 0.1 1-羟基环己基苯基丙酮 0.4

将所有组分于室温下混合均匀，密封于一个玻璃管内，置于水浴中，分三个阶段进行 自由基本体聚合：先在60℃下保温8小时，然后在75℃保温8小时，再在90℃保温8小 时；自由基本体聚合结束，将所得树脂造粒或压碎成颗粒，颗粒每个维度的长度不大于 4mm；将所述颗粒平铺成一层，在80℃下预热5min，然后以5m/min的输送速率依次通过 紫外光照射：当通过波长范围为315～400nm波段时，紫外辐照度为5000毫瓦/平方厘米、 能量密度为3030毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为280～315nm波段时，紫外辐照度为 1250毫瓦/平方厘米、能量密度为1750毫焦耳/平方厘米；当通过波长范围为200～280nm 波段时，紫外辐照度为75毫瓦/平方厘米、能量密度为220毫焦耳/平方厘米；收集产品， 取样，用气相色谱仪测残留单体含量，测试结果如表2-2所示。

表2-2残留单体测试结果

由表2-2结果可见：采用本发明方法，可使甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸丁 酯（BMA）的自由基本体聚合所得树脂中的残留单体含量的总计低于1%，显著低于现有 技术。

本发明通过在聚合体系中使用含有至少一种裂解型光引发剂，并在自由基本体聚合结 束后，使所得树脂在经造粒或粉碎后通过波长范围为200～400nm紫外光（UV）的连续照 射，使含有光引发剂的树脂颗粒经过UV照射时，光引发剂被裂解产生自由基以进攻残留 单体上的不饱和双键，进行链式聚合反应，这样，大量的残留单体在几秒钟内转化成高分 子聚合物。只要UV辐射存在，前述操作过程就能不断地有效降低残留单体。

光引发剂的选择需考虑以下几个重要因素：1、在单体中的溶解性；2、吸收峰波长； 3、气味；4、颜色；5、成本。当树脂颗粒较小时，可选择吸收峰较短的光引发剂；当树 脂颗粒较大时，可选择吸收峰较长的光引发剂；不同光引发剂复合使用对降低残留单体的 效果更好。

光引发剂的用量主要由以下因素决定：引发剂类型、单体类型、树脂颗粒的大小及形 状。当树脂颗粒较小时，短波长的光引发剂用量要高；当树脂颗粒较大时，长波长的光引 发剂用量要高。原则上，光引发剂的选择和用量要考虑UV的穿透深度，以及树脂颗粒表 面和内部光聚合反应的平衡，如果树脂颗粒较大，所含光引发剂的量较大，颗粒表面上的 高浓度的光引发剂可能会吸收大部分UV辐射能，从而妨碍UV辐射进入内部，造成光聚 合效率太低，不能有效降低残留单体。光引发剂的用量优选为单体总重量的0.1～5%。

实现紫外光照射的设备为紫外线照射灯，可采用中压电弧汞灯、中压微波汞灯、脉冲 氙灯或LED射线灯等。

所述的自由基本体聚合也可以在一系列连续搅拌釜式反应设备中进行，只要这种反应 设备能够连续脱除树脂中的反应介质即可；所述的紫外照射过程也可以采用连续方式，使 树脂颗粒通过输送机输送到UV照射站，接受UV照射，输送机的输送速率优选但不限于 1.0～10米/分钟。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出 的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。