一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法

摘要

本发明公开了一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，该方法先将氨基酸单体和官能团度≥3的端酯基链支化剂溶解于水中，得到第一混合物；将第一混合物升温至100~200℃，端酯基链支化剂与氨基酸单体进行酰胺化反应，卸压处理后得到第二混合物；将第二混合物进行缩合聚合反应，得到支化聚酰胺。与现有支化聚酰胺技术相比，该合成方法工艺简单可控，且所得的支化聚酰胺具有力学性能好、流动性高和热稳定性优良等特点，本发明反应速率加快，减少了产品的生产周期，有利于企业发展，所得产品纯度高，大大增加了其应用。

说明书

技术领域

本发明聚酰胺的制备方法，尤其涉及一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法。

背景技术

支化聚酰胺是一类具有支链结构的聚酰胺材料，按支链结构的不同，可分为星型支化、树形支化和超支化三大类。由于支化聚酰胺独特的分子结构，使得其在加工流变、溶解分散等方面有着显著的优势，因此，有关支化聚酰胺的合成和改性研究成为了聚酰胺材料领域的一个热点。

目前，支化聚酰胺一般由端胺基或端羧基链支化剂与单体聚合制备而成，如P.J.Flory在J.Am.Chem.Soc.70 (1948)中描述：一种由己内酰胺和链支化剂环己酮四丙酸通过聚合反应形成星形支化聚酰胺的方法，该方法使用的多元羧酸链支化剂在聚合反应过程中容易发生分解和交联反应，很难形成高分子量的支化聚酰胺；又如Warakomski在Chem.Mater.1992，4，1000-1004(1992)中描述：一种由聚乙烯亚胺dendrimer链支化剂引发支链形成星形支化聚酰胺的方法，该方法中聚乙烯亚胺dendrimer链支化剂在聚合反应过程中对反应条件要求苛刻，且存在反应速度慢、后期氢氯化物除去困难和支化聚酰胺易氧化分解等缺点。另外，反应速度慢会导致产品生产周期加长，不利于企业发展；后期氢氯化物除去困难使得所得产品杂质含量高，无法满足客户需求；支化聚酰胺易氧化分解使得支化聚酰胺在后续加工改性过程中难以克服工艺稳定性差、色差过大难于配色等问题，从而大大限制了其应用及拓展。

发明内容

本发明的目的在于提出一种由端酯基链支化剂引发合成支链聚酰胺的方法，该合成方法工艺简单可控，且所得的支化聚酰胺具有力学性能好、流动性高和热稳定性优良等特点。

为了解决现有技术问题，本发明通过以下技术方案实现。

    一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基酸单体、端酯基链支化剂按重量比为氨基酸单体：端酯基链支化剂=（0.05~10）：100溶解于水中，得到第一混合物；

2）将第一混合物升温至100~200℃，控制压力为0.1-1Mpa，端酯基链支化剂与氨基酸单体进行酰胺化反应，反应1~8h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理0.5~4h，控制温度为200~300℃、真空度为-0.05~-0.09Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应0.5~6h后，得到支化聚酰胺。

所述方法还包括步骤：

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺进行冷却、拉丝、切粒，然后在80~100℃的温度下水煮8~24h，再在真空度为-0.02~-0.08Mpa、温度为80~200℃的条件下干燥4~24h。

    所述端酯基链支化剂的结构简式为通式I所示：

X-（Y-Z）n         （I)；

I式中，X为苯环基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；

Y为碳原子数在2~6之间的饱和脂肪族烷基；

Z为甲酯基、乙酯基或丁酯基；

n=3~16。

    所述端酯基链支化剂的官能团度≥3。

所述氨基酸单体选自氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的任一种或几种的组合。

本发明选用官能团度大于或等于3的活性端酯基分子作为引发剂，该引发剂分子上的端酯基可先与氨基酸单体进行酰胺化反应形成具有一定分子量的端羧基支化聚酰胺预聚体，然后再进行缩聚反应形成以引发剂分子为核心、单体分子为增长链的高度支化聚酰胺。该种支化聚酰胺在熔体状态时具备远小于由相同结构单元组成的线性高分子的流体力学体积，表现出低粘度和高流动性特性。另外，本发明先生成的具有一定分子量的支化聚酰胺预聚体在后续缩聚反应中具有良好的化学稳定性和反应活性，难于发生分解等副反应，从而赋予所得的支化聚酰胺良好的流变稳定性和热稳定性。因此，本发明制备的支化聚酰胺在高填充改性过程中有着天然的加工优势，其即能够满足快速成型、高强高韧和制品薄壁小型化的要求，同时也具有良好的流变稳定性和热稳定性，使其在加工过程中具备更好的工艺稳定性和配色效果。此外，本发明合成方法工艺简单可控，反应速率的加快减少了产品的生产周期，有利于企业发展，所得产品纯度高，大大增加了其应用。

具体实施方式

本发明揭示了一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基酸单体、端酯基链支化剂按重量比为氨基酸单体：端酯基链支化剂=（0.05~10）：100溶解于水中，得到第一混合物，为了所得产品具有更低的粘度和更高的流动性，所述氨基酸单体、端酯基链支化剂的重量比优选（0.5~5）：100，端酯基链支化剂优选官能团度≥3的端酯基链支化剂，其中，水仅作为溶剂用，对于其用量并无限定，作为一种具体实施方式，以氨基酸单体重量份数100份为基准，可取10重量份的水；

2）将第一混合物升温至100~200℃，控制反应压力为0.1~1Mpa，端酯基链支化剂与氨基酸单体进行酰胺化反应，反应1~8h后，进行卸压处理，得到第二混合物，卸压处理可除去水和醇类产物，从而提高第二混合物的纯度。该步骤2）更具体的操作过程为：将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.2~0.5Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.03 ~ -0.05Mpa，如此操作数次，再通高纯氮气至0.1~1Mpa，关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60~240rpm之间，再继续升温，温度升至100~200℃时，保持该温度，使端酯基链支化剂与氨基酸单体进行酰胺化反应，反应1~8h后，进行卸压处理以除去水和醇类产物，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理0.5~4h，控制温度为200~300℃、真空度为-0.05 ~ -0.09Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为2~8h，反应后得到支化聚酰胺； 

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺树脂进行冷却、拉丝、切粒，该冷却、拉丝和切粒工艺为本领域常规工艺，因此没有一一赘述，然后在80~100℃的温度下水煮8~24h，再在真空度为-0.02~-0.08Mpa、温度为80~200℃的条件下干燥4~24h。作为本发明更优选的一种实施方式，水煮温度为90~100℃、水煮时间为12~20h，干燥温度为80~150℃、干燥真空度为-0.03~-0.06Mpa、干燥时间为10~20h。

    本发明中端酯基链支化剂的结构简式为通式I所示：

X-（Y-Z）n         （I)；

I式中，X为苯环基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；

Y为碳原子数在2~6之间的饱和脂肪族烷基；

Z为甲酯基、乙酯基或丁酯基；

n=3~16。

作为更优选的一种实施方式，I式中，X为三聚氰胺基或己二胺基；Y为乙烷基；Z为甲酯基，即端酯基链支化剂为采用三聚氰胺与丙烯酸甲酯进行完全迈克尔加成反应而得到的端酯基六臂支化化合物(链支化剂A)，或采用己二胺与丙烯酸甲酯进行完全迈克尔加成反应而得到的端酯基四臂支化化合物（链支化剂B）。

本发明中氨基酸单体无特殊限定，可为氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基壬酸、氨基葵酸、氨基十一酸和氨基十二酸等，优选氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸，上述氨基酸单体可为一种或几种的组合，通过端酯基链支化剂的引发，缩聚反应得到支化聚酰胺。

以下通过具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基己酸单体、端酯基链支化剂按重量比为氨基己酸单体：端酯基链支化剂=100：0.05溶解于水中，得到第一混合物，端酯基链支化剂为由X为苯环基、Y为4个碳原子的饱和脂肪族烷基和Z为乙酯基组成的I式；

2）将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.2Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.03Mpa，如此操作数次，再通高纯氮气至常压，关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在60~90rpm之间，再继续升温，温度升至100℃时，保持该温度，使氨基己酸单体与链支化剂B进行酰胺化反应，反应1h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理0.5h，控制温度为200℃、真空度为0.5Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为2h，反应后得到支化聚酰胺；

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺进行冷却、拉丝、切粒，然后在80℃的温度下水煮8h，再在真空度为-0.02Mpa、温度为80℃的条件下干燥24h。

实施例2

一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基戊酸单体、链支化剂B按重量比为氨基戊酸单体：链支化剂B=100：0. 05溶解于水中，得到第一混合物；

2）将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.4Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.04Mpa，如此操作数次，再通高纯氮气至0.3 Mpa，关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在90~120rpm之间，再继续升温，温度升至120℃时，保持该温度，使氨基戊酸单体与链支化剂B进行酰胺化反应，反应2h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理1h，控制温度为240℃、真空度为0.7Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为3h，反应后得到支化聚酰胺；

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺树脂进行冷却、拉丝、切粒，然后在90℃的温度下水煮12h，再在真空度为-0.03Mpa、温度为100℃的条件下干燥18h。

实施例3

一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基己酸单体、链支化剂A按重量比为氨基己酸单体：链支化剂A=100：10溶解于水中，得到第一混合物；

2）将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.3Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.04Mpa，如此操作数次，最后通高纯氮气至0.5Mpa，再关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在120~160rpm之间，再继续升温，温度升至160℃时，保持该温度，使氨基己酸单体与链支化引A进行酰胺化反应，反应4h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理1.5h，控制温度为160℃、真空度为0.8Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为4h，反应后得到支化聚酰胺；

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺树脂进行冷却、拉丝、切粒，然后在85℃的温度下水煮16h，再在真空度为-0.05Mpa、温度为120℃的条件下干燥12h。

实施例4

一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基十二酸单体、链支化剂B按重量比为氨基十二酸单体：链支化剂B=100:10溶解于水中，得到第一混合物；

2）将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.4Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.04Mpa，如此操作数次，最后通高纯氮气至0.8 Mpa，再关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在160~200rpm之间，再继续升温，温度升至180℃时，保持该温度，使氨基十二酸单体与链支化剂B进行酰胺化反应，反应6h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理3h，控制温度为280℃、真空度为1.0Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为6h，反应后得到支化聚酰胺；

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺树脂进行冷却、拉丝、切粒，然后在95℃的温度下水煮20h，再在真空度为-0.06Mpa、温度为150℃的条件下干燥8h。

实施例5

一种由端酯基链支化剂引发合成支化聚酰胺的方法，包括以下步骤：

1）将氨基十一酸单体、端酯基链支化剂按重量比为氨基十一酸单体：端酯基链支化剂=100：5溶解于水中，得到第一混合物，端酯基链支化剂为由X为乙二胺基、Y为5个碳原子的饱和脂肪族烷基和Z为丁酯基组成的I式；

2）将第一混合物置于反应釜内，关紧加料盖，用高纯氮气充压使釜内压力为0.5Mpa，打开卸压阀抽真空，使釜压降至-0.05Mpa，如此操作数次，再通高纯氮气至1 Mpa，关紧排气阀；然后将反应釜进行加热升温，当温度达到80℃左右时，开启搅拌，搅拌速率控制在200~240rpm之间，再继续升温，温度升至200℃时，保持该温度，使氨基十一酸单体与端酯基链支化剂进行酰胺化反应，反应8h后，进行卸压处理，得到第二混合物；

3）对第二反应物进行加热升温，然后抽真空处理4h，控制温度为300℃、真空度为1.2Mpa，第二混合物进行缩聚反应，反应为8h，反应后得到支化聚酰胺；

4）将步骤3）所得的支化聚酰胺树脂进行冷却、拉丝、切粒，然后在100℃的温度下水煮24h，再在真空度为-0.08Mpa、温度为200℃的条件下干燥4h。

对比例1

与实施例3相比，本对比例区别在于：链支化剂由环己酮四丙酸或聚乙烯亚胺代替。

对比例2

与实施例3相比，本对比例区别在于：链支化剂由醋酸代替。

对实施例1~5和对比例1、2所得的支化聚酰胺树脂进行物理力学性能测试，同时对所有实施例和对比例都进行双螺杆挤出实验，测试挤出后支化聚酰胺树脂的圆盘色差、熔融指数和相对粘度，测试结果如表2所示。

另外，相对粘度的测试方法是用乌氏粘度计测得，采用的溶剂为96%的硫酸。熔融指数的测试方法是根据ASTM标准的D1238测定，测试条件为235℃，0.375kg。

表1 支化聚酰胺的能测试结果

由表1可知，本发明实施例1~5所得的支化聚酰胺与对比例1、2普通聚酰胺相比，在基本的力学性能保持不变的前提下，其熔体流动性得到成倍的提高，同时熔体流动稳定性好。

本发明实施例1~5所得的支化聚酰胺与现有的用环己酮四丙酸和聚乙烯亚胺等链支化剂制备得到的支化聚酰胺相比，其在挤出加工过程中，体现出优异的熔体流变稳定性和较低的色差水平，采用本发明技术制备得到的支化聚酰胺解决了现有支化聚酰胺易氧化分解等问题。

根据以上说明书中的阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。