化学增幅型光阻组成物、使用该组成物的光阻膜、涂布光阻的空白光罩、光阻图案形成方法、光罩及聚合化合物

摘要

一种化学增幅型光阻组成物，含有：(A)具有酚羟基的氢原子经具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团置换的结构的聚合化合物；以及(B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及适用于超微影制程(诸如制造VLSI或大容量微晶片) 以及其他光制造制程且能够藉由使用电子束或极紫外线形成轮廓高度 清晰的图案(highly defined pattern)的化学增幅型光阻组成物(chemical  amplification resist composition)、使用所述组成物的光阻膜、涂布光阻的 空白光罩、光阻图案形成方法、光罩以及聚合化合物。尤其涉及用于使 用具有特定下伏膜(underlying layer)的基板的制程的化学增幅型光阻组 成物、使用所述组成物的光阻膜、涂布光阻的空白光罩、光阻图案形成 方法、光罩以及聚合化合物。

背景技术

在使用光阻组成物的微制造中，随着积体电路的整合度提高，要求 形成超精细图案。为满足此要求，曝光波长倾向于变短，诸如自g线变 为i线或进一步变为准分子雷射光，且进而例如开发使用电子束的微影 技术。作为用于曝露于准分子雷射光(诸如KrF准分子雷射)的树脂， 具有酚羟基的氢原子经具有脂族烃残基的基团置换的结构的树脂、具有 氢原子经具有芳基的基团置换的结构的树脂以及具有氢原子经烷基置 换的结构的树脂分别描述于JP-A-2000-29220(如本文所用的术语“JP-A” 意谓“未经审查的已公开日本专利申请案”)、日本专利第3,546,687 号及JP-A-7-295220中。

为形成超精细图案，需要形成光阻薄膜，但当形成薄膜形式的光阻 时，其抗干式蚀刻性降低。此外，近年来，在电子束微影术中，电子束 (electron beam，EB)的加速电压增加而降低了光阻膜中的电子散射(正 向散射(forward scattering))作用。然而，在此情况下，光阻膜的电子能 量捕获比率减小而使得敏感度降低，且光阻基板中所体现的电子的散射 (反散射(back scattering))作用提高。详言之，当形成具有大曝光面积的 孤立图案(isolated pattern)时，反散射的作用很大，且孤立图案的解析度 减弱。

特定言之，在于用于半导体曝光的空白光罩(photomask blanks)上进 行图案化的情况下，含有重原子的遮光膜(light-shielding film)以光阻 下方的层形式存在，且可归因于重原子的反向散射(backward scattering) 的作用很严重。因此，在于空白光罩上形成孤立图案的情况下，尤其解 析度极可能减小。

作为解决这些问题的方法之一，正研究使用具有多环芳族骨架(诸 如萘)的树脂(参见例如JP-A-2008-95009及JP-A-2009-86354)，但关 于孤立图案的解析度的问题尚未解决。在JP-A-2005-99558中，作为提 高孤立图案的解析度的方法之一，使用含有调节溶解性的基团的树脂， 但尚未达成充分满足孤立图案的解析度。

此外，使用光阻组成物的微制造不仅直接用于制造积体电路，而且 在近年来用于所谓压印模具结构(imprint mold structure)的制造或其类 似情形(参见例如JP-A-2008-162101及平井义彦(Yoshihiko Hirai)(编 译者)，纳米压印的基础及技术展开·应用开发-纳米压印基本技术及最 新技术展开(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai- Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and  Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint- Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology  Expansion)，新领域出版(Frontier Shuppan)(2006年6月发表))。因 此，同时满足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、极佳图案特征 及小线边缘粗糙度(line edge roughness，LER))及良好抗干式蚀刻性 的全部成为重要任务，且所述任务需要解决。

发明内容

本发明的一目的为提供一种化学增幅型光阻组成物，其能够形成同 时满足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、极佳图案特征及小线 边缘粗糙度(LER))及良好抗干式蚀刻性的全部的图案；及使用所述 组成物的光阻膜；涂布光阻的空白光罩；光阻图案形成方法；光罩以及 聚合化合物。

本发明的另一目的为提供一种化学增幅型光阻组成物，其尤其在藉 由曝露于电子束或极紫外线形成精细孤立图案中展现高解析度。

经由深入研究，本发明者已发现上述目的可藉由含有特定结构的聚 合化合物的化学增幅型光阻组成物获得。

亦即，本发明为如下。

[1]一种化学增幅型光阻组成物，包括：

(A)具有酚羟基(phenolic hydroxyl group)的氢原子经具有酸不可分 解多环脂环族烃结构(non-acid-decomposable polycyclic alicyclic  hydrocarbon structure)的基团置换的结构的聚合化合物；以及

(B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物。

[2]如上文[1]所述的化学增幅型光阻组成物，其用于电子束或极紫外 线曝光。

[3]如上文[1]或[2]所述的化学增幅型光阻组成物，

其中所述聚合化合物(A)含有由下式(1)表示的重复单元：

其中R₁表示氢原子或甲基；

X表示具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团；

Ar表示芳族环；且

m为1或大于1的整数。

[4]如上文[3]所述的化学增幅型光阻组成物，

其中由式(1)表示的所述重复单元为由下式(2)表示的重复单元， 且所述聚合化合物(A)还含有由下式(3)表示的重复单元：

其中R₁表示氢原子或甲基；

Y表示单键或二价键联基团；且

X₂表示酸不可分解多环脂环族烃基；

其中R₂表示氢原子或甲基。

[5]如上文[4]所述的化学增幅型光阻组成物，

其中在式(2)中，Y为二价键联基团且所述二价键联基团为羰基。

[6]如上文[1]至[5]中任一项所述的化学增幅型光阻组成物，

其中所述化合物(B)为鎓化合物(onium compound)。

[7]如上文[1]至[6]中任一项所述的化学增幅型光阻组成物，

其中所述聚合化合物(A)的分散度(dispersity)为1.0至1.35。

[8]如上文[1]至[7]中任一项所述的化学增幅型光阻组成物，其为负 型化学增幅型光阻组成物，还包括：

(C)每分子具有两个或大于两个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物。

[9]如上文[1]至[7]中任一项所述的化学增幅型光阻组成物，其为正 型化学增幅型光阻组成物，

其中所述聚合化合物(A)更含有具有能够藉由酸的作用分解产生 碱溶性基团的基团的重复单元。

[10]一种光阻膜，其由如上文[1]至[9]中任一项所述的化学增幅型光 阻组成物形成。

[11]一种涂布光阻的空白光罩(resist-coated mask blanks)，其用如上 文[10]所述的光阻膜涂布。

[12]一种光阻图案形成方法，包括：

使如上文[10]所述的光阻膜曝光，从而形成经曝光的膜；以及

使所述经曝光的膜显影。

[13]一种光阻图案形成方法，包括：

使如上文[11]所述的涂布光阻的空白光罩曝光，从而形成经曝光的 涂布光阻的空白光罩；以及

使所述经曝光的涂布光阻的空白光罩显影。

[14]如上文[12]或[13]所述的光阻图案形成方法，

其中使用电子束或极紫外线执行所述曝光。

[15]一种光罩，其藉由使如上文[11]所述的涂布光阻的空白光罩曝光 且显影而获得。

[16]一种聚合化合物，其具有酚羟基的氢原子经具有酸不可分解多 环脂环族烃结构的基团置换的结构。

[17]如上文[16]所述的聚合化合物，

其中所述具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团为具有酸不可 分解金刚烷(adamantane)结构的基团。

附图说明

图1为合成实例1中所合成的聚合化合物(A1)在d⁶-DMSO(二甲 亚砜)溶剂中的¹H-NMR量测图。

图2为合成实例2中所合成的聚合化合物(A10)在d⁶-DMSO(二 甲亚砜)溶剂中的¹H-NMR量测图。

具体实施方式

下文详细描述执行本发明的模式。

顺带一提，在本发明的描述中，当基团(原子团)在未规定其经取 代或未经取代下表示时，所述基团包含无取代基的基团与有取代基的基 团。举例而言，“烷基”不仅包含无取代基的烷基(未经取代的烷基)， 而且包含有取代基的烷基(经取代的烷基)。

在本发明中，术语“光化射线”或“辐射”表示例如汞灯的明线光 谱(bright line spectrum)、以准分子雷射为代表的远紫外线(far ultraviolet  ray)、极紫外线(EUV光)、X射线或电子束。此外，在本发明中， “光”意谓光化射线或辐射。在本发明的描述中，除非另外指明，否则 “曝光”不仅包含曝露于汞灯、以准分子雷射为代表的远紫外线、X射线、 EUV光或其类似物，而且包含使用粒子束(诸如电子束及离子束)的微 影。

本发明的化学增幅型光阻组成物含有(A)具有酚羟基的氢原子经 具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团置换的结构的聚合化合物以 及(B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物。

本发明的化学增幅型光阻组成物较佳用于电子束或极紫外线曝光。

本发明的化学增幅型光阻组成物可为负型化学增幅型光阻组成物 或正型化学增幅型光阻组成物。

下文详细描述本发明的化学增幅型光阻组成物。

[1](A)聚合化合物

本发明的化学增幅型光阻组成物含有(A)具有酚羟基的氢原子经 具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团置换的结构的聚合化合物。

本发明亦关于聚合化合物(A)。

在本发明中，使用(A)具有上述特定结构的聚合化合物，且所述 特定结构使聚合化合物(A)的玻璃转化温度(glass transition temperature， Tg)变高，从而可形成极硬光阻膜且可控制酸扩散及抗干式蚀刻性。因 此，可高度抑制曝露于光化射线或辐射(诸如电子束及极紫外线)的区 域中的酸扩散，且此在精细图案的解析度、图案特征及LER方面产生极 佳作用。此外，认为聚合化合物(A)具有酸不可分解多环脂环族烃结 构的组态有利于获得高抗干式蚀刻性。此外，尽管未知详情，但可推测 多环脂环族烃结构具有高供氢基(hydrogen radical-donating)特性，且聚合 化合物在分解后述光酸产生剂(亦即(B)能够在用光化射线或辐射照 射后产生酸的化合物)时成为氢来源，因此提高光酸产生剂的分解效率 且亦提高产酸效率。认为此有利于获得极佳敏感度。

在用于本发明的聚合化合物(A)的特定结构中，芳族环(诸如苯 环)及具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团经由衍生自酚羟基的氧 原子连接。如上所述，此特定结构有利于获得高抗干式蚀刻性，此外， 可提高聚合化合物(A)的玻璃转化温度(Tg)，且这些作用的组合据 推测可在藉由曝露于电子束或极紫外线形成精细孤立图案中确保解析 度、尤其高解析度。

相较于在于正型光阻组成物中使用用于本发明的聚合化合物(A) 的情况，在于负型光阻组成物中使用聚合化合物(A)时，由聚合化合 物(A)提高玻璃转化温度(Tg)的作用较高。出于此原因，本发明的 化学增幅型光阻组成物较佳为负型化学增幅型光阻组成物。

在本发明中，“酸不可分解”意谓不会藉由由后述(B)能够在用 光化射线或辐射照射后产生酸的化合物产生的酸的作用发生分解反应 的特性。

更特定言之，具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团较佳对酸及 碱稳定。“对酸及碱稳定的基团”意谓不展现酸可分解性及碱可分解性 的基团。如本文所用的“酸可分解性”意谓藉由由后述(B)能够在用 光化射线或辐射照射后产生酸的化合物产生的酸的作用发生分解反应 的特性，且展现酸可分解性的基团包含下文在“具有酸可分解基团的重 复单元(Repeating Unit Having Acid-Decompo sable Group)”中描述的 酸可分解基团。

此外，“碱可分解性”意谓藉由碱显影剂的作用发生分解反应的特 性，且展现碱可分解性的基团包含能够藉由碱显影剂的作用分解而使在 碱显影剂中的溶解速率提高的已知基团(例如具有内酯结构的基团)， 其包含在适用于正型化学增幅型光阻组成物的树脂内。

本申请案中所用的酚羟基为藉由以羟基置换芳族环基的氢原子而 形成的基团。芳族环基的芳族环为单环或多环芳族环，且包含例如苯环 及萘环。

在本发明中，具有多环脂环族烃结构的基团不受特别限制，只要其 为具有多环脂环族烃结构的单价基团即可，但其总碳数较佳为5至40， 更佳为7至30。多环脂环族烃结构可在环中具有不饱和键。

具有多环脂环族烃结构的基团中的多环脂环族烃结构意谓具有多 个单环脂环族烃基的结构或多环型脂环族烃结构，且可为交联结构。单 环脂环族烃基较佳为碳数为3至8的环烷基，且其实例包含环丙基、环 戊基、环己基、环丁基及环辛基。具有多个单环脂环族烃基的结构具有 多个所述基团。具有多个单环脂环族烃基的结构较佳具有2个至4个单 环脂环族烃基，更佳具有两个单环脂环族烃基。

多环型脂环族烃结构包含例如碳数为5或大于5的双环、三环或四 环结构，且较佳为碳数为6至30的多环环结构(polycyclic  cyclo-structure)，且其实例包含金刚烷结构、十氢萘(decalin)结构、降 冰片烷(norbornane)结构、降冰片烯(norbornene)结构、雪松醇(cedrol) 结构、异冰片烷结构、冰片烷结构、二环戊烷结构、α-苹烯(α-pinene) 结构、三环癸烷结构、四环癸烷结构及雄甾烷(androstane)结构。顺带 一提，单环或多环环烷基中的碳原子的一部分可经杂原子(诸如氧原子) 置换。

多环脂环族烃结构较佳为金刚烷结构、十氢萘结构、降冰片烷结构、 降冰片烯结构、雪松醇结构、具有多个环己基的结构、具有多个环庚基 的结构、具有多个环辛基的结构、具有多个环癸基的结构、具有多个环 十二烷基的结构或三环癸烷结构，且鉴于抗干式蚀刻性，最佳为金刚烷 结构(亦即，最佳具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团为具有酸不 可分解金刚烷结构的基团)。

这些多环脂环族烃结构的化学式(关于具有多个单环脂环族烃基的 结构，为对应于单环脂环族烃基的单环脂环族烃结构(尤其以下式(47) 至式(50)的结构))说明如下。

多环脂环族烃结构可更具有取代基，且取代基的实例包含烷基(较 佳碳数为1至6)、环烷基(较佳碳数为3至10)、芳基(较佳碳数为 6至15)、卤素原子、羟基、烷氧基(较佳碳数为1至6)、羧基、羰 基、硫基羰基、烷氧基羰基(较佳碳数为2至7)及这些基团的组合(较 佳总碳数为1至30，更佳总碳数为1至15)。

多环脂环族烃结构较佳为由式(7)、式(23)、式(40)、式(41) 及式(51)中的任一者表示的结构或具有两个各藉由用一键取代式(48) 结构上的一个任意氢原子而形成的单价基团的结构，更佳为由式(23)、 式(40)及式(51)中的任一者表示的结构，或具有两个各藉由用一键 取代式(48)结构上的一个任意氢原子而形成的单价基团的结构，且最 佳为由式(40)表示的结构。

具有多环脂环族烃结构的基团较佳为藉由用一键取代上述多环脂 环族烃结构上的一个任意氢原子形成的单价基团。

在聚合化合物(A)中，较佳含有酚羟基的氢原子经具有酸不可分 解多环脂环族烃结构的基团置换的结构作为由下式(1)表示的重复单 元：

(其中R₁表示氢原子或甲基，X表示具有酸不可分解多环脂环族烃 结构的基团，Ar表示芳族环且m为1或大于1的整数)。

在式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

式(1)中由Ar表示的芳族环的实例包含可具有取代基的碳数为6 至18的芳族烃环，诸如苯环(benzene ring)、萘环(naphthalene ring)、蒽 环(anthracene ring)、茀环(fluorene ring)及菲环(phenanthrene ring)；及含 有杂环的芳族杂环，诸如噻吩环(thiophene ring)、呋喃环(furan ring)、吡 咯环(pyrrole ring)、苯并噻吩环(benzothiophene ring)、苯并呋喃环 (benzofuran ring)、苯并吡咯环(benzopyrrole ring)、三嗪环(triazine ring)、 咪唑环(imidazole ring)、苯并咪唑环(benzimidazole ring)、三唑环(triazole  ring)、噻二唑环(thiadiazole ring)及噻唑环(thiazole ring)。其中，鉴于解 析度，苯环及萘环为较佳，且苯环为最佳。

Ar的芳族环可具有除由-OX表示的基团以外的取代基，且取代基的 实例包含烷基(较佳碳数为1至6)、环烷基(较佳碳数为3至10)、 芳基(较佳碳数为6至15)、卤素原子、羟基、烷氧基(较佳碳数为1 至6)、羧基及烷氧基羰基(较佳碳数为2至7)。其中，烷基、烷氧 基及烷氧基羰基为较佳，且烷氧基为更佳。

X表示具有酸不可分解多环脂环族烃结构的基团。由X表示的具有 酸不可分解多环脂环族烃结构的基团的特定实例及较佳范围与上述相 同。

X更佳为由后述式(2)中的-Y-X₂表示的基团。

m较佳为1至5的整数，且最佳为1。当m为1且Ar为苯环时，-OX 的取代位置可为相对于苯环键结于聚合物主链的位置的对位、间位或邻 位，但较佳为对位或间位，且更佳为对位。

在本发明中，由式(1)表示的重复单元较佳为由下式(2)表示的 重复单元。

当使用具有由式(2)表示的重复单元的聚合化合物时，聚合化合 物的Tg变高且形成极硬光阻膜，使得可更成功地控制酸扩散及抗干式 蚀刻性。

(其中R₁表示氢原子或甲基，Y表示单键或二价键联基团，且X₂表示酸不可分解多环脂环族烃基)。

用于本发明的由式(2)表示的重复单元的较佳实施例如下所述。

在式(2)中，R₁表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

在式(2)中，Y较佳为二价键联基团。Y的二价键联基团较佳为羰 基、硫基羰基、亚烷基(较佳碳数为1至10，更佳碳数为1至5)、磺 酰基、-COCH₂-、-NH-或由其组合构成的二价键联基团(总碳数为1至 20，更佳总碳数为1至10)，更佳为羰基、-COCH₂-、磺酰基、-CONH- 或-CSNH-，更佳为羰基或-COCH₂-，更佳为羰基。

X₂表示多环脂环族烃基且其为酸不可分解。多环脂环族烃基的总碳 数较佳为5至40，更佳为7至30。多环脂环族烃基可在环中具有不饱 和键。

此多环脂环族烃基为具有多个单环脂环族烃基的基团或多环型脂 环族烃基，且可为交联基团。单环脂环族烃基较佳为碳数为3至8的环 烷基，且其实例包含环丙基、环戊基、环己基、环丁基及环辛基。多环 脂环族烃基具有多个所述基团。具有多个单环脂环族烃基的基团较佳具 有2个至4个单环脂环族烃基，更佳具有两个单环脂环族烃基。

多环型脂环族烃基包含含有例如双环、三环或四环结构且碳数为5 或大于5的基团，且较佳为含有多环环结构且碳数为6至30的基团， 且其实例包含金刚烷基、降冰片基、降冰片烯基、异冰片基、莰基 (camphanyl group)、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环癸基及雄甾烷 基。顺带一提，单环或多环环烷基中的碳原子的一部分可经杂原子(诸 如氧原子)置换。

X₂的多环脂环族烃基较佳为金刚烷基、十氢萘基、降冰片基、降冰 片烯基、雪松醇基、具有多个环己基的基团、具有多个环庚基的基团、 具有多个环辛基的基团、具有多个环癸基的基团、具有多个环十二烷基 的基团或三环癸基，且鉴于抗干式蚀刻性，最佳为金刚烷基。X₂的多环 脂环族烃基中的多环脂环族烃结构的化学式的实例与上述具有多环脂 环族烃结构的基团中的多环脂环族烃结构的化学式相同，且较佳范围亦 相同。X₂的多环脂环族烃基包含藉由用一键取代上述多环脂环族烃结构 上的一个任意氢原子形成的单价基团。

脂环族烃基可具有取代基，且取代基的实例与上文作为可在多环脂 环族烃结构上取代的取代基所述相同。

在式(2)中，-O-Y-X₂的取代位置可为相对于苯环键结于聚合物主 链的位置的对位、间位或邻位，但较佳为对位。

在本发明中，由式(1)表示的重复单元最佳为由下式(2′)表示的 重复单元：

(其中R₁表示氢原子或甲基)。

在式(2′)中，R₁表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

在式(2′)中，金刚烷酯基的取代位置可为相对于苯环键结于聚合 物主链的位置的对位、间位或邻位，但较佳为对位。

由式(1)或式(2)表示的重复单元的特定实例包含以下。

除由式(1)、式(2)或式(2′)表示的重复单元以外，用于本发 明的聚合化合物(A)较佳更含有由下式(3)表示的重复单元。

(其中R₂表示氢原子或甲基)。

关于由式(3)表示的重复单元，用于本发明的较佳化合物如下所 述。

在式(3)中，R₂表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

关于由式(3)表示的羟基苯乙烯重复单元，苯环上羟基的取代位 置可为相对于苯环键结于聚合物主链的位置的对位、间位或邻位，但较 佳为对位或间位，更佳为对位。

在式(3)中，羟基进行取代的苯环可具有除羟基以外的取代基， 且取代基的特定实例及较佳实例与可在式(1)中Ar的芳族环上取代的 取代基的特定实例及较佳实例相同。在式(3)中，羟基进行取代的苯 环较佳无除羟基以外的取代基。

作为由式(3)表示的重复单元，较佳重复单元包含以下。

亦较佳用于本发明的聚合化合物(A)更含有以下重复单元作为除 由式(1)或式(2)表示的重复单元及由式(3)表示的重复单元以外 的重复单元。

举例而言，在使用本发明的化学光阻组成物作为正型光阻组成物的 情况下，聚合化合物(A)需要更含有具有能够藉由酸的作用分解产生 碱溶性基团的基团(下文有时称作“具有酸可分解基团的重复单元”) 的重复单元。

碱溶性基团的实例包含酚羟基(phenolic hydroxyl group)、羧基 (carboxyl group)、氟化醇基(fluorinated alcohol group)、磺酸基(sulfonic  acid group)、磺酰胺基(sulfonamide group)、磺酰亚胺基(sulfonylimide  group)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基 ((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group)、(烷基磺酰基)(烷基羰基) 酰亚胺基((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group)、双(烷基羰基)亚甲 基(bis(alkylcarbonyl)methylene group)、双(烷基羰基)酰亚胺基 (bis(alkylcarbonyl)imide group)、双(烷基磺酰基)亚甲基 (bis(alkylsulfonyl)methylene group)、双(烷基磺酰基)酰亚胺基 (bis(alkylsulfonyl)imide group)、三(烷基羰基)亚甲基 (tris(alkylcarbonyl)methylene group)及三(烷基磺酰基)亚甲基 (tris(alkylsulfonyl)methylene group)。

较佳碱溶性基团为酚羟基、羧基、氟化醇基(较佳为六氟异丙醇) 及磺酸基。

较佳作为酸可分解基团的基团为如下基团，其中上述碱溶性基团的 氢原子经能够藉由酸的作用离去的基团置换。

能够藉由酸的作用离去的基团的实例包含-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、 -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)。

在所述式中，R₃₆至R₃₉各独立地表示烷基、环烷基、单价芳族环基、 藉由组合亚烷基与单价芳族环基形成的基团或烯基。R₃₆与R₃₇可彼此组 合形成环。

R₀₁及R₀₂各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳族环基、藉 由组合亚烷基与单价芳族环基形成的基团或烯基。

能够藉由酸的作用分解产生碱溶性基团的重复单元较佳为由下式 (4)表示的重复单元，这是因为其反应性高且后烘烤期间的敏感度波动 (fluctuation)或制造期间的制程波动小。在正型光阻组成物中，由式(4) 表示的重复单元为侧链上具有作为能够藉由酸的作用分解且成为碱溶 性基团的基团的缩醛或缩酮基团的重复单元。

(其中R¹¹表示氢原子或甲基，Ar¹¹表示亚芳基，Ac表示能够藉由 酸的作用离去的基团，且-OAc表示能够藉由酸的作用分解产生碱溶性基 团的缩醛或缩酮基团)。

关于由式(4)表示的重复单元，用于本发明的较佳化合物如下所 述。

在式(4)中，R¹¹表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

在式(4)中，Ar¹¹表示亚芳基且可具有取代基。Ar¹¹的亚芳基较佳 为可具有取代基的碳数为6至18的亚芳基，更佳为各可具有取代基的 亚苯基或亚萘基，且最佳为可具有取代基的亚苯基。可在Ar¹¹上取代的 取代基的实例包含烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。

在由式(4)表示的重复单元中，当Ar¹¹为亚苯基时，-OAc键结于 Ar¹¹的苯环的位置可为相对于苯环键结于聚合物主链的位置的对位、间 位或邻位，但较佳为对位或间位。

在式(4)中，Ac为能够藉由酸的作用离去的基团，且-OAc表示能 够藉由酸的作用分解产生碱溶性基团的缩醛或缩酮基团。特定言之，Ac 较佳为由下式(5)表示的基团：

在式(5)中，R⁴¹及R⁴²各独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳 基或芳烷基。

M⁴¹表示单键或二价键联基团。

Q表示烷基、可含有杂原子的脂环族基或可含有杂原子的芳族环基。

顺带一提，R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q中的至少两个成员可彼此组合形成 环。此环较佳为5员或6员环。

作为R⁴¹及R⁴²的烷基为例如碳数为1至8的烷基，且其较佳实例包 含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及 辛基。

作为R⁴¹及R⁴²的环烷基为例如碳数为3至15的环烷基，且其较佳 实例包含环己基、降冰片基及金刚烷基。

作为R⁴¹及R⁴²的芳基为例如碳数为6至15的芳基，且其较佳实例 包含苯基、甲苯基、萘基及蒽基。

作为R⁴¹及R⁴²的芳烷基为例如碳数为6至20的芳烷基，且其较佳 实例包含苯甲基及苯乙基。

R⁴¹及R⁴²较佳各为氢原子、甲基、苯基或苯甲基。R⁴¹及R⁴²中的至 少任一者亦较佳为氢原子(亦即-OAc为能够藉由酸的作用分解产生碱溶 性基团的缩醛基)。

作为M⁴¹的二价键联基团为例如亚烷基(较佳为碳数为1至8的亚 烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基)、亚 环烯基(较佳为碳数为3至15的亚环烷基，例如亚环戊基、亚环己基)、 -S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO₂-、-N(R₀)-或其中两者或超过两者的组合， 且总碳数为20或小于20的键联基团为较佳。此处，R₀为氢原子或烷基 (例如碳数为1至8的烷基，且其特定实例包含甲基、乙基、丙基、正 丁基、第二丁基、己基及辛基)。

M⁴¹较佳为单键、亚烷基或由亚烷基与-O-、-CO-、-CS-及-N(R₀)-中 的至少一者的组合构成的二价键联基团，更佳为单键、亚烷基或由亚烷 基与-O-的组合构成的二价键联基团。此处，R₀具有与上述R₀相同的含 义。

作为Q的烷基例如与上述R⁴¹及R⁴²的烷基相同。

作为Q的脂环族基及芳族环基包含例如上述R⁴¹及R⁴²的环烷基及 芳基。其碳数较佳为3至15。顺带一提，在本发明中，藉由经由单键组 合多个芳族环形成的基团(例如联苯基及联三苯基)亦包含在Q的芳族 基内。

含杂原子的脂环族基及含杂原子的芳族环基的实例包含环硫乙烷 (thiirane)、硫杂环戊烷(cyclothiolane)、噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、 吡咯(pyrrole)、苯并噻吩(benzothiophene)、苯并呋喃(benzofuran)、苯并 吡咯(benzopyrrole)、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑 (benzimidazole)、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)、噻唑(thiazole)及吡 咯啶酮(pyrrolidone)。顺带一提，在本发明中，藉由经由单键组合多个“含 杂原子的芳族环”形成的基团(例如紫精基(viologen group))亦包含 在Q的芳族基内。

作为Q的脂环族基及芳族环基可具有取代基，且其实例包含烷基、 环烷基、氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。

(-M⁴¹-Q)较佳为甲基、芳氧基乙基、环己基乙基或芳基乙基。

R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q中的至少两个成员彼此组合形成环的情况的实 例包含M⁴¹或Q与R⁴¹组合形成亚丙基或亚丁基从而形成5员或6员含 氧原子的环的情况。

假定R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q的总碳数由Nc表示，则当Nc很大时，聚 合化合物(A)在由式(5)表示的基团离去之前与之后之间的碱溶解速 率变化变大，且有利地提高溶解对比度。Nc较佳为4至30，更佳为7 至25，更佳为7至20。当Nc为30或小于30时，可避免聚合化合物(A) 的玻璃转化温度降低，且可有利地抑制使得光阻的曝光宽容度(exposure  latitude，EL)减弱或由式(5)表示的基团离去后残余物(residue)遗留于 光阻图案上而成为缺陷的问题发生。

鉴于抗干式蚀刻性，R⁴¹、R⁴²、M⁴¹及Q中的至少一者较佳具有脂 环族基或芳族环。此处，脂环族基及芳族环基与例如上述Q的脂环族基 及芳族环基相同。

作为能够藉由酸的作用分解产生碱溶性基团的重复单元，由式(6) 表示的重复单元为亦较佳。在正型光阻组成物中，由式(6)表示的重 复单元为能够藉由酸的作用在侧链中分解产生作为碱溶性基团的羧基 的重复单元。

(其中R²¹表示氢原子或甲基，L表示单键或二价键联基团，且Y²表示能够藉由酸的作用离去的基团)。

关于由式(6)表示的重复单元，用于本发明的较佳化合物如下所 述。

在式(6)中，R²¹表示氢原子或甲基，且较佳为氢原子。

在L为二价键联基团的情况下，其实例包含亚烷基、亚环烷基、亚 芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R_N)-及多个这些成员的组合。此处，R_N表 示芳基、烷基或环烷基。

作为L的亚烷基较佳为碳数为1至10的亚烷基，且其实例包含亚 甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基。

作为L的亚环烷基较佳为碳数为5至10的亚环烷基，且其实例包 含亚环戊基及亚环己基。

作为L的亚芳基较佳为碳数为4至20的亚芳基，且其实例包含亚 苯基及亚萘基。

作为R_N的芳基的碳数较佳为4至20，更佳为6至14。此芳基的实 例包含苯基及萘基。

作为R_N的烷基的碳数较佳为1至8。此烷基的实例包含甲基、乙基、 丙基、丁基、己基及辛基。

作为R_N的环烷基的碳数较佳为5至8。此环烷基的实例包含环戊基 及环己基。

L的基团各自可更具有取代基，且取代基的特定实例与可进一步于 Ar¹¹的亚芳基上取代的取代基相同。

Y²表示能够藉由酸的作用离去的基团，且尤其较佳为由下式表示的 基团：

其中R⁴⁴至R⁴⁶各独立地表示烷基或环烷基，且R⁴⁴至R⁴⁶中的两个 成员可彼此组合形成环烷基。

R⁴⁴至R⁴⁶的烷基较佳为碳数为1至4的直链或分支链烷基。

R⁴⁴至R⁴⁶的环烷基较佳为碳数为3至8的单环环烷基或碳数为7至 20的多环环烷基。

可藉由R⁴⁴至R⁴⁶中的两个成员彼此组合形成的环烷基较佳为碳数 为3至8的单环环烷基或碳数为7至20的多环环烷基。尤其是碳数为5 至6的单环环烷基为较佳。R⁴⁶为甲基或乙基且R⁴⁴与R⁴⁵彼此组合形成 上述环烷基的实施例为更佳。

亦较佳Y²为由下式表示的基团：

在所述式中，R³⁰表示碳数为4至20、较佳为4至15的三级烷基， 各烷基碳数为1至6的三烷基硅烷基，碳数为4至20的侧氧基烷基或 由-C(R⁴⁴)(R⁴⁵)(R⁴⁶)表示的基团。三级烷基的特定实例包含第三丁基、第 三戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、 1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基及2-甲基-2-金刚 烷基。三烷基硅烷基的特定实例包含三甲基硅烷基、三乙基硅烷基及二 甲基-第三丁基硅烷基。侧氧基烷基的特定实例包含3-侧氧基环己基、4- 甲基-2-侧氧基氧杂环己烷-4-基(4-methyl-2-oxooxan-4-yl group)及5-甲基 -2-侧氧基氧杂环戊烷-5-基(5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group)。a1为1至 6的整数。

具有能够藉由酸的作用分解产生碱溶性基团的基团的重复单元的 特定实例说明如下，但本发明并不限于所述实例。

在使用本发明的化学增幅型光阻组成物作为正型光阻组成物的情 况下，在聚合化合物(A)中，以聚合化合物(A)中的所有重复单元计， 能够藉由酸的作用分解产生碱溶性基团的重复单元的含量较佳为5摩尔 ％至70摩尔％，更佳为10摩尔％至60摩尔％，更佳为15摩尔％至50 摩尔％。

亦较佳用于本发明的聚合化合物(A)更含有以下重复单元(下文 有时称作“其他重复单元”)作为除上述重复单元以外的重复单元。

形成这些其他重复单元的可聚合单体的实例包含苯乙烯、经烷基取 代的苯乙烯、经烷氧基取代的苯乙烯、O-烷基化(O-alkylated)的苯乙烯、 O-酰基化的苯乙烯、氢化羟基苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(例 如丙烯酸、丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸酯)、N上经取代(N-substituted)的顺丁烯二酰亚胺、丙烯腈、甲基 丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽及可具有取代基的茚。

聚合化合物(A)可能含或可能不含这些其他重复单元，但在含有 其的情况下，以构成聚合化合物(A)的所有重复单元计，聚合化合物 (A)中其他重复单元的含量一般为1摩尔％至20摩尔％，较佳为2摩尔 ％至10摩尔％。

亦较佳还含有具有能够藉由碱显影剂的作用分解而使在碱显影剂 中的溶解速率提高的基团的重复单元或具有光酸产生基团的重复单元 作为除上述重复单元以外的重复单元。

具有能够藉由碱显影剂的作用分解而使在碱显影剂中的溶解速率 提高的基团的重复单元包含例如具有内酯结构或苯酯结构的重复单元， 且较佳为具有5员至7员环内酯结构、更佳与另一环结构以形成双环结 构或螺结构的形式稠合的5员至7员环内酯结构的重复单元。具有能够 藉由碱显影剂的作用分解而使在碱显影剂中的溶解速率提高的基团的 重复单元的特定实例说明如下。在以下各式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH 或CF₃。

聚合化合物(A)可能含或可能不含具有能够藉由碱显影剂的作用 分解而使在碱显影剂中的溶解速率提高的基团的重复单元，但在含有具 有能够藉由碱显影剂的作用分解而使在碱显影剂中的溶解速率提高的 基团的重复单元的情况下，以聚合化合物(A)中的所有重复单元计， 其含量较佳为5摩尔％至50摩尔％，更佳为10摩尔％至40摩尔％，更 佳为15摩尔％至30摩尔％。

在本发明中，较佳更含有具有光酸产生基团的重复单元作为除上述 重复单元以外的重复单元，且此类重复单元的实例包含JP-A-9-325497 第[0028]段中所述的重复单元及JP-A-2009-93137的第[0038]段至第 [0041]段中所述的重复单元。在此情况下，可认为具有光酸产生基团的 重复单元归属于(B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物。

对应于具有光酸产生基团的重复单元的单体的特定实例(以在EB 或EUV曝光后产生的酸的结构的形式展示)说明如下。

在聚合化合物含有具有光酸产生基团的重复单元的情况下，以聚合 化合物(A)中的所有重复单元计，具有光酸产生化合物的重复单元的 含量较佳为1摩尔％至40摩尔％，更佳为5摩尔％至35摩尔％，更佳为 5摩尔％至30摩尔％。

在用于本发明的聚合化合物(A)中，以构成聚合化合物(A)的所 有重复单元计，具有酚羟基的氢原子经具有酸不可分解多环脂环族烃结 构的基团置换的结构的重复单元(较佳为由式(1)、式(2)或式(2′) 表示的重复单元)的含量一般为1摩尔％至40摩尔％，较佳为2摩尔％ 至30摩尔％。

在聚合化合物(A)含有由式(3)表示的重复单元的情况下，以构 成聚合化合物(A)的所有重复单元计，在负型光阻组成物的情况下， 由式(3)表示的重复单元的含量一般为60摩尔％至99摩尔％，较佳为 70摩尔％至98摩尔％，且在正型光阻组成物的情况下，一般为20摩尔 ％至70摩尔％，较佳为25摩尔％至60摩尔％。

聚合化合物(A)可藉由已知自由基聚合法(radical polymerization  method)、阴离子聚合法或活性自由基聚合法(例如引发-转移-终止剂 法(iniferter method))合成。举例而言，在阴离子聚合法中，将乙烯 基单体溶解于适当有机溶剂中，且通常在冷却条件下藉由使用金属化合 物(例如丁基锂)作为起始剂进行反应，从而可获得聚合物。

作为聚合化合物(A)，亦可使用藉由芳族酮或芳族醛与含有1个 至3个酚羟基的化合物的缩合反应产生的多酚化合物(参见例如 JP-A-2008-145539)、杯芳烃衍生物(calixarene derivative)(参见例如 JP-A-2004-18421)、罗瑞拉衍生物(Noria derivative)(参见例如 JP-A-2009-222920)及多酚衍生物(参见例如JP-A-2008-94782)，且其 可藉由聚合物反应经修饰而合成聚合化合物。

聚合化合物(A)较佳经由聚合物反应合成以修饰藉由自由基聚合 或阴离子聚合合成的聚合物。

聚合化合物(A)的重量平均分子量较佳为1,000至200,000，更佳 为2,000至50,000，更佳为2,000至10,000。

聚合化合物(A)的多分散性(分子量分布)(Mw/Mn)较佳为1.7 或小于1.7，且出于提高敏感度及解析度的观点，更佳为1.0至1.35，最 佳为1.0至1.2。当使用活性聚合(诸如活性阴离子聚合)时，所得聚合 化合物可具有均一多分散性(分子量分布)，且此情况为较佳。聚合化 合物(A)的重量平均分子量及多分散性定义为藉由GPC量测根据聚苯 乙烯获得的值。

顺带一提，聚合化合物(A)并非仅限于藉由对应于上述特定重复 单元的单体聚合获得的化合物，且亦可使用相对低分子量化合物(诸如 分子光阻)，只要化合物具有酚羟基的氢原子经具有酸不可分解多环脂 环族烃结构的基团置换的结构即可。

本发明的化学增幅型光阻组成物中所添加的聚合化合物(A)的量 以组成物的总固体含量计较佳为30质量％至95质量％，更佳为40质量 ％至90质量％，更佳为50质量％至85质量％。(在本说明书中，质量 比等于重量比。)

用于本发明的聚合化合物(A)的特定实例说明如下。

在使用本发明的化学增幅型光阻组成物作为负型光阻组成物的情 况下，较佳使用具有下示结构的化合物作为聚合化合物(A)。

在使用本发明的化学增幅型光阻组成物作为正型光阻组成物的情 况下，较佳使用具有下示结构的化合物作为聚合化合物(A)。

在于负型光阻组成物中使用聚合化合物(A)的情况下，聚合化合 物(A)较佳为由如下两种组分构成的聚合化合物：亦即由式(1)、式 (2)或式(2′)表示的重复单元(在下文中，所述重复单元一般称作“重 复单元(X)”)及由式(3)表示的重复单元(在下文中，称作“重复 单元(Y)”)。

在聚合化合物(A)为由两种组分(亦即重复单元(X)及重复单元 (Y))构成的聚合化合物的情况下，以构成聚合化合物(A)的所有重 复单元计，重复单元(X)与重复单元(Y)之间的摩尔比(％)(X/Y) 较佳为X/Y＝40/60至5/95，更佳为X/Y＝30/70至7/93。

在于正型光阻组成物中使用聚合化合物(A)的情况下，聚合化合 物(A)较佳为由如下三种组分构成的聚合化合物：亦即由式(1)、式 (2)或式(2′)表示的重复单元(在下文中，所述重复单元一般称作“重 复单元(X)”)、由式(3)表示的重复单元(在下文中，称作“重复 单元(Y)”)及具有上述酸可分解基团的重复单元(在下文中，称作 “重复单元(Z)”)。

在聚合化合物(A)为由三种组分(亦即重复单元(X)、重复单元 (Y)及重复单元(Z))构成的聚合化合物的情况下，以构成聚合化合 物(A)的所有重复单元计，重复单元(X)、重复单元(Y)及重复单 元(Z)的摩尔浓度比例(％)X、Y及Z较佳为X＝3至40，Y＝20至 70且Z＝10至60(其限制条件为X+Y+Z＝100)，更佳为X＝5至30， Y＝30至60且Z＝20至50(其限制条件为X+Y+Z＝100)。

[2](B)能够在用光化射线或辐射照射后产生酸的化合物

本发明的化学增幅型光阻组成物(B)含有能够在用光化射线或辐 射照射后产生酸的化合物(在下文中，所述化合物有时简称作“酸产生 剂”)。

酸产生剂的较佳实施例为鎓化合物。鎓化合物的实例包含锍盐、錪 盐及鏻盐。

酸产生剂的另一较佳实施例为能够在用光化射线或辐射照射后产 生磺酸、亚胺酸(imide acid)或甲基化酸(methide acid)的化合物。在 此实施例中酸产生剂的实例包含锍盐、錪盐、鏻盐、肟磺酸盐(oxime  sulfonate)及酰亚胺基磺酸盐(imidosulfonate)。

用于本发明的酸产生剂并不限于低分子化合物，且亦可使用于聚合 化合物的主链或侧链中引入在用光化射线或辐射照射后能够产生酸的 基团的化合物。此外，在如上所述能够在用光化射线或辐射照射后产生 酸的基团存在于作为用于本发明的聚合化合物(A)的共聚合组分的重 复单元中的情况下，可不含作为不同于本发明聚合化合物的分子的酸产 生剂(B)。

酸产生剂较佳为能够在用电子束或极紫外线照射后产生酸的化合 物。

在本发明中，鎓化合物较佳为由下式(7)表示的锍化合物或由式 (8)表示的錪化合物：

在式(7)及式(8)中，

R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5各独立地表示有机基团，且

X^-表示有机阴离子。

下义将详细描述由式(7)表示的锍化合物及由式(8)表示的錪化 合物。

式(7)中的R_a1至R_a3及式(8)中的R_a4及R_a5各独立地表示有机 基团，但R_a1至R_a3中的至少一者及R_a4及R_a5中的至少一者较佳各为芳 基。芳基较佳为苯基或萘基，更佳为苯基。

式(7)及式(8)中的X^-的有机阴离子的实例包含磺酸根阴离子、 羧酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物 阴离子。有机阴离子较佳为由以下式(9)、式(10)或式(11)表示 的有机阴离子，更佳为由下式(9)表示的有机阴离子：

在式(9)、式(10)及式(11)中，各Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄表示 有机基团。

X^-的有机阴离子对应于磺酸、亚亚胺酸或甲基化酸，其为在用光化射 线或辐射(诸如电子束及极紫外线)照射后产生的酸。

Rc₁至Rc₄的有机基团的实例包含烷基、环烷基、芳基及藉由组合多 个所述基团形成的基团。在这些有机基团中，1位(1-position)经氟原子 或氟烷基取代的烷基、经氟原子或氟烷基取代的环烷基及经氟原子或氟 烷基取代的苯基为较佳。Rc₂至Rc₄的多个有机基团可彼此组合形成环， 且藉由组合多个有机基团形成的基团较佳为经氟原子或氟烷基取代的 亚烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，可提高用光照射后产生的酸的酸度， 且亦可提高敏感度。然而，端基(terminal group)较佳不含作为取代基 的氟原子。

在本发明中，出于抑制藉由曝光产生的酸扩散至未曝光区且改良解 析度或图案特征的观点，(B)能够产生酸的化合物较佳为能够产生体 积为130立方埃或大于130立方埃的量的酸(较佳为磺酸)的化合物， 更佳为能够产生体积为190立方埃或大于190立方埃的量的酸(较佳为 磺酸)的化合物，更佳为能够产生体积为270立方埃或大于270立方埃 的量的酸(较佳为磺酸)的化合物，更佳为能够产生体积为400立方埃 或大于400立方埃的量的酸(较佳为磺酸)的化合物。另一方面，鉴于 敏感度或在涂层溶剂中的溶解性，上述体积较佳为2,000立方埃或小于 2,000立方埃，更佳为1,500立方埃或小于1,500立方埃。使用“半经验 分子轨道计算程序(WinMOPAC)”(由富士通株式会社(Fujitsu Limited) 生产)测定上述体积的值。亦即，首先，输入各实例中酸的化学结构； 随后，使用此结构作为初始结构，藉由分子力场计算使用MM3法确定 各酸的最稳定空间构型；之后，针对最稳定空间构形使用PM3法执行分 子轨道计算，从而可计算出各酸的“可接触体积(accessible volume)”。

在本发明中尤其较佳的酸产生剂说明如下。在这些实例中的一些 中，一起展示体积计算值(单位：立方埃)。此处求出的计算值为质子 键结于阴离子部分的酸的体积值。

顺带一提，作为用于本发明的酸产生剂(较佳为鎓化合物)，亦可 使用于聚合化合物的主链或侧链中引入能够在用光化射线或辐射照射 后产生酸的基团(光酸产生基团)的聚合物型酸产生剂，且此酸产生剂 描述为光酸产生基团与聚合化合物(A)连接的重复单元。

以光阻组成物的总固体含量计，组成物中酸产生剂的含量较佳为0.1 质量％至25质量％，更佳为0.5质量％至20质量％，更佳为1质量％至 18质量％。

可单独使用一种酸产生剂，或可组合使用两种或大于两种酸产生 剂。

[3]分子内具有两个或大于两个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物

在使用本发明的化学增幅型光阻组成物作为负型化学增幅型光阻 组成物的情况下，负型化学增幅型光阻组成物较佳含有(C)每分子具 有两个或大于两个羟基甲基或烷氧基甲基的化合物(在下文中，有时称 作“酸交联剂”或简称为“交联剂”)作为交联剂。

较佳交联剂包含经羟基甲基化或烷氧基甲基化的酚化合物、经烷氧 基甲基化的三聚氰胺化合物、基于烷氧基甲基甘脲的化合物及经酰氧基 甲基化的基于脲的化合物。尤其较佳作为交联剂的化合物(C)为分子 量为1,200或小于1,200且每分子含有3个至5个苯环及总共两个或大 于两个羟基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、具有至少两个游离N-烷氧基 甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物、或烷氧基甲基甘脲衍生物。

烷氧基甲基较佳为甲氧基甲基或乙氧基甲基。

在上述交联剂中，具有羟基甲基的酚衍生物可藉由无羟基甲基的相 应酚化合物与甲醛在碱催化剂存在下反应获得。此外，具有烷氧基甲基 的酚衍生物可藉由具有羟基甲基的相应酚衍生物与醇在酸催化剂存在 下反应获得。

在由此合成的酚衍生物中，鉴于敏感度及储存稳定性，具有烷氧基 甲基的酚衍生物为较佳。

交联剂的其他较佳实例包含经烷氧基甲基化的基于三聚氰胺的化 合物、基于烷氧基甲基甘脲的化合物及具有N-羟基甲基或N-烷氧基甲 基的化合物(诸如经烷氧基甲基化的基于脲的化合物)。

这些化合物的实例包含六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚 氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基亚乙基脲及 双甲氧基甲基脲，其揭示于EP 0,133,216A、德国专利3,634,671及 3,711,264以及EP 0,212,482A中。

在这些交联剂中，尤其较佳为如下说明的交联剂。

在这些式中，L₁至L₈各独立地表示氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、 乙氧基甲基或碳数为1至6的烷基。

在本发明中，以负型光阻组成物的固体含量计，交联剂以较佳为3 质量％至65质量％、更佳为5质量％至50质量％的添加量使用。当交联 剂的添加量为3质量％至65质量％时，可防止残余膜(residual resist film) 比率及解析度降低，且同时可在光阻溶液储存期间保持良好稳定性。

在本发明中，可单独使用一种交联剂，或可组合使用两种或大于两 种交联剂，且鉴于图案特征，较佳组合使用两种或大于两种交联剂。

举例而言，在以组合方式使用酚衍生物及另外使用另一交联剂(例 如上述具有N-烷氧基甲基的化合物)的情况下，酚衍生物与另一交联剂 之间的比率以摩尔比计较佳为100/0至20/80，较佳为90/10至40/60， 更佳为80/20至50/50。

[4]碱性化合物

本发明的化学增幅型光阻组成物较佳除上述组分以外亦含有碱性 化合物作为酸清除剂。藉由使用碱性化合物，可降低因曝露于后加热而 致的老化产生的效能变化。碱性化合物较佳为有机碱性化合物，且其特 定实例包含脂族胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺 酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合 物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物及酰亚胺衍生物。亦可适当地使用氧 化胺化合物(较佳为具有亚甲氧基单元及/或亚乙氧基单元的氧化胺化合 物，例如JP-A-2008-102383中所述的化合物)及铵盐(较佳为氢氧化物 或羧酸盐；更特定言之，鉴于LER，以氢氧化四丁铵为代表的四烷铵氢 氧化物为较佳)。

此外，亦可使用能够藉由酸的作用提高碱性的化合物作为一种碱性 化合物。

胺的特定实例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三 异癸胺、二环己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、 二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N，N-二甲基十二烷胺、甲基 二(十八烷胺)、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、 2，4，6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N，N-二羟基乙基苯胺、三(甲氧基乙 氧基乙基)胺、美国专利第6,040,112号第3栏第60行及其后内容中所例 示的化合物、2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双(2-甲氧基乙 基)]-胺及美国专利申请公开案第2007/0224539A1号第[0066]段中所说明 的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。具有含氮杂环结构的化合物的实 例包含2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、N-羟基乙基哌啶、癸二酸 双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林 (antipyrine)、羟基安替比林(hydroxyantipyrine)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]- 壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯及氢氧化四丁铵。

另外，亦可适当地使用可光分解的碱性化合物(最初由于作为碱的 碱性氮原子的作用而展现碱性，但在用光化射线或辐射照射后分解产生 具有碱性氮原子及有机酸部分的两性离子化合物，且由于在分子中的中 和作用而使碱性降低或丧失的化合物；例如日本专利第3,577,743号、 JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476及JP-A-2008-102383中所述的鎓 盐)及光碱产生剂(photobase generator)(例如JP-A-2010-243773中所 述的化合物)。

在这些碱性化合物中，出于提高解析度的观点，铵盐为较佳。

在本发明中，可单独使用一种碱性化合物，或可组合使用两种或大 于两种碱性化合物。

以光阻组成物的总固体含量计，用于本发明的碱性化合物的含量较 佳为0.01质量％至10质量％，更佳为0.03质量％至5质量％，更佳为 0.05质量％至3质量％。

[5]界面活性剂

本发明的化学增幅型光阻组成物可更含有界面活性剂以提高涂布 性(coatability)。界面活性剂不受特别限制，但其实例包含非离子型界 面活性剂，诸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯- 聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯脱水山梨糖醇 脂肪酸酯；含氟界面活性剂，诸如梅格范斯(Megaface)F171(由大日 本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)生产)、弗 洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式会社(Sumitomo 3M，Inc.)生产)、 舍弗隆(Surfynol)E1004(由朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.) 生产)以及PF656及PF6320(由欧诺瓦公司(OMNOVA)生产)及有 机硅氧烷聚合物。

在光阻组成物含有界面活性剂的情况下，以光阻组成物(不包含溶 剂)的总量计，所用界面活性剂的量较佳为0.0001质量％至2质量％， 更佳为0.0005质量％至1质量％。

[6]有机羧酸

本发明的化学增幅型光阻组成物较佳除上述组分以外亦含有有机 羧酸化合物。有机羧酸化合物的实例包含脂族羧酸、脂环族羧酸、不饱 和脂族羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、烷氧基羧酸、酮基羧酸、 苯甲酸衍生物、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-萘甲酸、1- 羟基-2-萘甲酸及2-羟基-3-萘甲酸。在于真空中执行电子束曝光时，有机 羧酸可自光阻膜表面汽化而污染微影室，因此，较佳化合物为芳族有机 羧酸。上述所有有机羧酸化合物中，例如苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸及2- 羟基-3-萘甲酸为更佳。

于每100质量份聚合化合物(A)中，所掺合的有机羧酸的量较佳 为0.01质量份至10质量份，更佳为0.01质量份至5质量份，更佳为0.01 质量份至3质量份。

必要时，本发明的化学增幅型光阻组成物可更含有染料、增塑剂及 酸性提高剂(acid-increasing agent)(例如描述于国际公开案第95/29968 号及第98/24000号、JP-A-8-305262、JP-A-9-34106、JP-A-8-248561、 JP-T-8-503082(如本文所用的术语”JP-T”意谓PCT专利申请案的已公开 日语翻译版)、美国专利第5,445,917号、JP-T-8-503081、美国专利第 5,534,393号、第5,395,736号、第5,741,630号、第5,334,489号、第 5,582,956号、第5,578,424号、第5,453,345号及第5,445,917号、欧洲 专利第665,960号、第757,628号及第665,961号、美国专利第5,667,943 号、JP-A-10-1508、JP-A-10-282642、JP-A-9-512498、JP-A-2000-62337、 JP-A-2005-17730及JP-A-2008-209889中)。对于所有这些化合物，其 实例包含对于JP-A-2008-268935中的个别化合物所述的实例。

[羧酸鎓(Onium Carboxylate)]

本发明的光阻组成物可含有羧酸鎓。羧酸鎓的实例包含羧酸锍、羧 酸錪及羧酸铵。尤其，羧酸鎓较佳为羧酸錪或羧酸锍。此外，羧酸鎓的 羧酸根残基较佳不含芳族基及碳-碳双键。阴离子部分较佳为碳数为1至 30的直链或分支链、单环或多环烷基羧酸根阴离子，更佳为烷基部分或 完全经氟取代的上述羧酸根阴离子。烷基链可含有氧原子。所述组态可 确保对波长为220内米或小于220纳米的光的透明度、可提高敏感度及 解析度且可改良疏/密偏差(iso/dense bias)及曝光边缘(exposure  margin)。

用于本发明光阻组成物的溶剂的较佳实例包含乙二醇单乙醚乙酸 酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether， PGME，另一名称：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene  glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名称：1-甲氧基-2-乙酰 氧基丙烷)、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙 酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、 乙酸环己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基-甲酰胺、γ-丁内 酯、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯。可单独使用这些溶 剂之一，或可组合使用其中一些。

光阻组成物较佳藉由将所述组分溶解于溶剂中制备以大致提供以 固体内含物浓度计为1质量％至40质量％、更佳为1质量％至30质量％、 更佳为3质量％至20质量％的固体含量。

本发明亦关于由本发明化学增幅型光阻组成物形成的光阻膜，且光 阻膜例如藉由于支撑物(诸如基板)上涂覆光阻组成物形成。光阻膜的 厚度较佳为0.02微米至0.1微米。对于于基板上涂覆光阻组成物的方法， 组成物可藉由适当涂布法(诸如旋涂(spin coating)、滚涂(roll coating)、 流动涂布(flow coating)、浸涂(dip coating)、喷涂(spray coating) 及刮刀涂布(doctor coating))涂覆于基板上，但旋涂为较佳，且旋转 速度较佳为1,000转/分钟至3,000转/分钟。将涂布膜在60℃至150℃下 预烘烤1分钟至20分钟、较佳在80℃至120℃下预烘烤1分钟至10分 钟而形成薄膜。

对于构成欲处理基板及其最外表面层的材料，例如在半导体的晶圆 的情况下，可使用硅晶圆，且成为最外表面的材料的实例包含Si、SiO₂、 SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG及有机抗反射膜。

本发明亦关于涂布光阻的空白光罩，其用由此获得的光阻膜涂布。 为获得所述涂布光阻的空白光罩，在于空白光罩上形成光阻图案以制造 光罩的情况下，透明基板为诸如石英及氟化钙的透明基板。一般而言， 遮光膜、抗反射膜、另一相移膜及另外的所要功能膜(诸如蚀刻阻挡膜 及蚀刻光罩膜)在所述基板上堆迭。对于功能膜的材料，含硅或过渡金 属(诸如铬、钼、锆、钽、钨、钛及铌)的膜进行堆迭。用于最外层的 材料的实例包含主要组成材料为含硅或含硅及氧及/或氮的材料的材料； 主要组成材料为更含有过渡金属的上述材料的硅化合物材料；以及主要 组成材料为含有过渡金属、尤其一或多种选自铬、钼、锆、钽、钨、钛 及铌的过渡金属或更含有一或多种选自氧、氮及碳的元素的材料的过渡 金属化合物材料。

遮光膜可具有单层结构，但较佳具有多层结构，其中以层迭方式涂 覆多种材料。在多层结构的情况下，每层的膜厚度不受特别限制，但较 佳为5纳米至100纳米，更佳为10纳米至80纳米。遮光膜的总厚度不 受特别限制，但较佳为5纳米至200纳米，更佳为10纳米至150纳米。

在上述材料中，当使用化学增幅型光阻组成物于最外表面层具有含 铬及氧或氮的材料的空白光罩上执行图案形成时，一般容易在基板附近 形成所谓的腰状底切轮廓(undercut profile waist-shaped)。然而，当使 用本发明时，可相较于习知空白光罩改良底切问题。

随后，用光化射线或辐射(例如电子束)照射此光阻膜，较佳进行 烘烤(通常在80℃至150℃、较佳90℃至130℃下烘烤通常1分钟至20 分钟、较佳1分钟至10分钟)，随后用显影剂显影，从而可获得良好 图案。藉由使用此图案作为光罩适当地执行蚀刻、离子植入或其类似操 作以得到例如半导体精细电路或压印模具结构及光罩。

顺带一提，藉由使用本发明组成物制备压印模具的制程描述于例如 日本专利4,109,085、JP-A-2008-162101及平井义彦(Yoshihiko Hirai) (编译者)，纳米压印的基础及技术展开·应用开发纳米压印基本技术 及最新技术展开(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu·Oyo Tenkai- Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and  Technology Expansion·Application Development of Nanoimprint- Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology  Expansion)，新领域出版(Frontier Shuppan)中。

下文描述本发明化学增幅型光阻组成物的使用模式及图案形成方 法。

本发明亦关于一种光阻图案形成方法，包含使上述光阻膜或涂布光 阻的空白光罩曝光以及使经曝光的光阻膜或涂布光阻的空白光罩显影。 在本发明中，较佳使用电子束或极紫外线执行曝光。

在精度积体电路元件制造或其类似情形中，使光阻膜曝光(图案形 成步骤)较佳藉由用电子束或极紫外线(EUV)对本发明的光阻膜进行 图案逐次照射来执行。在电子束的情况下，以约0.1微库仑/平方厘米至 20微库仑/平方厘米、较佳约3微库仑/平方厘米至10微库仑/平方厘米 的曝光剂量执行曝光，且在极紫外线的情况下，以约0.1毫焦/平方厘米 至20毫焦/平方厘米、较佳约3毫焦/平方厘米至15毫焦/平方厘米的曝 光剂量执行曝光。之后，在60℃至150℃下于热板上执行曝光后烘烤1 分钟至20分钟，较佳在80℃至120℃下执行1分钟至10分钟，随后使 光阻膜显影、冲洗且干燥，从而形成光阻图案。显影剂为浓度较佳为0.1 质量％至5质量％、更佳为2质量％至3质量％的碱水溶液，诸如氢氧化 四甲铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)及氢氧化四丁铵 (tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)，且藉由现有方法(诸如浸渍 法(dip method)、覆液法(puddle method)及喷洒法(spray method)) 执行显影较佳0.1分钟至3分钟，更佳0.5分钟至2分钟。碱显影剂的 pH值通常为10.0至15.0，且尤其2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH) 水溶液为较佳。

在显影剂中，必要时可分别添加适量醇及/或界面活性剂。

界面活性剂不受特别限制，但可使用例如离子型或非离子型含氟界 面活性剂及/或含硅界面活性剂。所述含氟界面活性剂及/或含硅界面活 性剂的实例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、 JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、 JP-A-9-54432、JP-A-9-5988及美国专利5,405,720、5,360,692、5,529,881、 5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511及5,824,451中所述的界面 活性剂。非离子型界面活性剂为较佳。非离子型界面活性剂不受特别限 制，但更佳使用含氟界面活性剂或含硅界面活性剂。

以显影剂的总量计，所用界面活性剂的量通常为0.001质量％至5 质量％，较佳为0.005质量％至2质量％，更佳为0.01质量％至0.5质量 ％。

关于显影方法，可使用例如将基板浸渍于填充有显影剂的浴液中一 段固定时间的方法(浸渍法)；藉由表面张力的作用使显影剂提升于基 板表面上且保持此状态一段固定时间，从而执行显影的方法(覆液法)； 于基板表面上喷洒显影剂的方法(喷洒法)；以及于以恒定速度旋转的 基板上连续喷射显影剂，同时以恒定速率扫描显影剂喷嘴的方法(动态 分配法(dynamic dispense method))。

在上述各种显影方法包含自显影装置的显影喷嘴向光阻膜喷射显 影剂的步骤的情况下，所喷射显影剂的喷射压力(每单位面积所喷射显 影剂的流速)较佳为2毫升/秒/平方毫米或小于2毫升/秒/平方毫米，更 佳为1.5毫升/秒/平方毫米或小于1.5毫升/秒/平方毫米，更佳为1毫升/ 秒/平方毫米或小于1毫升/秒/平方毫米。流速无特定下限，但鉴于处理 量(throughput)，较佳为0.2毫升/秒/平方毫米或大于0.2毫升/秒/平方毫 米。

藉由将所喷射显影剂的喷射压力设定为上述范围，可大幅减少由显 影后光阻浮渣所引起的图案缺陷。

虽然此机制的详情尚未明确知晓，但认为喷射压力在上述范围内可 使由显影剂施加于光阻膜上的压力变小，且可避免光阻膜或光阻图案不 慎出现碎裂或破裂。

此处，显影剂的喷射压力(毫升/秒/平方毫米)为显影装置中显影 喷嘴出口处的值。

调节显影剂的喷射压力的方法的实例包含由泵或其类似物调节喷 射压力的方法，及自加压槽(pressurized tank)提供显影剂且调节压力 以改变喷射压力的方法。

在藉由使用显影剂执行显影的步骤后，可实行用另一溶剂替换所述 溶剂而停止显影的步骤。

对于碱显影后执行的冲洗处理中的冲洗溶液，使用纯水，且纯水可 在向其中添加适量界面活性剂后使用。

因此，在本发明化学增幅型光阻组成物为负型光阻组成物的情况 下，未曝光区中的光阻膜溶解，且因为曝光区中的聚合化合物交联，故 曝光区几乎不溶解于显影剂，且在化学增幅型组成物为正型光阻组成物 的情况下，曝光区溶解于显影剂，且未曝光区几乎不溶解于显影剂，从 而在基板上形成目标图案。

本发明亦关于藉由使涂布光阻的空白光罩曝光且显影而获得的光 罩。对于曝光及显影，可使用上述步骤。所述光罩适用于制造半导体。

本发明的光罩可为用于ArF准分子雷射及其类似物的透光光罩或可 为用于使用EUV光作为光源的反射系统微影术(reflection-system  lithography)的反射光罩。

此外，本发明亦关于一种包含上述本发明光阻图案形成方法的半导 体元件制造方法以及藉由此制造方法制造的半导体元件。

本发明的半导体元件适合安装于电气/电子设备(例如家庭用具、办 公室自动化/媒体相关设备、光学设备及通讯设备)中。

实例

下文藉由参考实例更详细描述本发明，但本发明的内容并不限于所 述实例。

(I)作为负型化学增幅型光阻的实例(电子束)

1.聚合化合物(A)的合成实例(组分(A))

<合成实例1：合成聚合化合物(A1)>

将20克聚(对羟基苯乙烯)(VP2500，由日本曹达株式会社(Nippon  Soda Co.，Ltd.)生产)溶解于120毫升四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF) 中，且向其中添加4.96克1-金刚烷羰基氯及3.37克三乙胺。在50℃下 搅拌混合物4小时，且使反应溶液返回室温。之后，向其中添加100毫 升乙酸乙酯及100毫升蒸馏水，且在于冰水中搅拌反应溶液下缓慢向反 应溶液中添加1当量浓度HCl水溶液以实施中和。将反应溶液转移至分 液漏斗，且再添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸馏水。搅拌后，移除 水层且用200毫升蒸馏水洗涤有机层五次。随后浓缩有机层且逐滴添加 于2公升己烷中。过滤后，收集粉末且进行真空干燥，获得20.6克聚合 化合物(A1)。图1展示所得聚合化合物(A1)在d⁶-DMSO溶剂中的 ¹H-NMR量测图。

<合成实例2：合成聚合化合物(A 10)>

将15克聚(对羟基苯乙烯)(VP2500，由日本曹达株式会社(Nippon  Soda Co.，Ltd.)生产)溶解于100毫升四氢呋喃(THF)中，且向其中 添加4.89克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羰基氯及3.79克三乙胺。在50℃下搅 拌所得混合物4小时，且使反应溶液返回室温。之后，向其中添加100 毫升乙酸乙酯及100毫升蒸馏水，且在于冰水中搅拌反应溶液下缓慢向 反应溶液中添加1当量浓度HCl水溶液以实施中和。将反应溶液转移至 分液漏斗，且在移除水层后，用200毫升蒸馏水洗涤有机层五次。随后 浓缩有机层且逐滴添加于2公升己烷中，且藉由过滤收集粉末且进行真 空干燥，获得17.7克聚合化合物(A10)。图2展示所得聚合化合物(A10) 在d⁶-DMSO溶剂中的¹H-NMR量测图。

以与聚合化合物(A1)及聚合化合物(A10)相同的方式合成其他 聚合化合物。

关于所得聚合化合物，藉由¹H-NMR量测计算聚合化合物的组成比 率(摩尔比)。此外，藉由GPC(溶剂：THF)量测计算聚合化合物的 重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw，根据聚苯乙烯)、 数目平均分子量(number average molecular weight，Mn，根据聚苯乙烯) 及多分散性(Mw/Mn，在下文中有时称作“PDI”)。在下表中展示聚 合化合物的重量平均分子量及多分散性以及化学式及组成比率。

表1

表1(续)

2.实例

[实例1E]

(1)制备支撑物

制备沈积Cr氧化物的6寸晶圆(进行形成遮蔽膜处理的晶圆，其 用于标准空白光罩)。

(2)制备光阻涂层溶液

(负型光阻组成物N1的涂层溶液配方)

经由孔径为0.04微米的聚四氟乙烯过滤器对上述组成物的溶液微 过滤，获得光阻涂层溶液。

(3)制备光阻膜

藉由使用旋涂机(马克(Mark)8，由东京电子株式会社(Tokyo  Electron Ltd.)制造)将光阻涂层溶液涂覆于6寸晶圆上，且在110℃下 于热板上干燥90秒，获得厚度为100纳米的光阻膜。亦即获得涂布光 阻的空白光罩。

(4)制造负型光阻图案

藉由使用电子束微影元件(HL750，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.) 制造，加速电压：50千电子伏)照射此光阻膜而形成图案。照射后，在 120℃下于热板上加热光阻膜90秒，浸渍于2.38质量％氢氧化四甲铵 (TMAH)水溶液中60秒，用水冲洗30秒且干燥。

(5)评估光阻图案

藉由以下方法评估所得图案的敏感度、解析度、图案轮廓、线边缘 粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性。

[敏感度]

使用扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察所得图案的横截面轮廓，且将解析线宽度为100纳米的光阻图 案(线∶间隙＝1∶1)时的曝光剂量(电子束照射剂量)视为敏感度。值愈 小表示敏感度愈高。

[解析度(LS)]

将在提供上述敏感度的曝光剂量(电子束照射剂量)下的极限解析 度(当线与间隙分离且解析时的最小线宽度)视为LS解析度(纳米)。

[解析度(IS)]

将在解析间隙宽度为100纳米的孤立间隙图案(间隙∶线＝1∶＞100) 时的最小照射剂量下的极限解析度(当线与间隙分离且解析时的最小间 隙宽度)视为IS解析度(纳米)。

[图案轮廓]

藉由扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察在提供上述敏感度的曝光剂量(电子束照射剂量)下线宽度为 100纳米的线图案(L/S＝1/1)的横截面轮廓。当由[线图案顶部部分(表 面部分)的线宽度/线图案中间(线图案一半高度的位置)的线宽度]表 示的比率为1.5或大于1.5时，线图案的横截面轮廓评定为“倒锥形”， 当上述比率为1.2至小于1.5时评定为“略呈倒锥形”，且当所述比率 小于1.2时评定为“矩形”。

[线边缘粗糙度(LER)]

用提供上述敏感度的照射剂量(电子束照射剂量)形成线宽度为100 纳米的线图案(L/S＝1/1)。使用扫描电子显微镜(S-9220，由日立株 式会社(Hitachi，Ltd.)制造)在图案纵向50微米区域中所包含的任意 30个点处量测与边缘所处的参照线的距离。求出所量测距离的标准偏 差，且计算3σ。值愈小表示效能愈佳。

[抗干式蚀刻性]

藉由使用Ar/C₄F₆/O₂气体(体积比为100/4/2的混合气体)在日立 (HITACHI)U-621中对藉由用提供上述敏感度的照射剂量(电子束照射 剂量)执行全表面照射而形成的光阻膜进行干式蚀刻30秒。之后，量 测残余光阻膜比率且将其用作抗干式蚀刻性的指标。

极佳：残余膜比率为95％或大于95％。

良好：90％至小于95％。

不良：小于90％。

[实例2E]

以与实例1E相同的方式执行光阻溶液(负型光阻组成物N2)制备、 负型图案形成及其评估，其例外为使用聚合化合物(A2)作为聚合化合 物(A)且使用下表2中所示的溶剂。表3中展示评估结果。

[实例3E]至[实例9E]及[实例19E]

以与实例1E相同的方式执行光阻溶液(负型光阻组成物N3至负型 光阻组成物N9及负型光阻组成物N19)的制备、负型图案形成及其评 估，其例外为分别使用聚合化合物(A3)至聚合化合物(A10)作为聚 合化合物(A)且使用下表2中所示的溶剂。表3中展示评估结果。

[实例10E]至[实例18E]、[对照实例1E]及[对照实例2E]

以与实例1E相同的方式执行光阻溶液(负型光阻组成物N10至负 型光阻组成物N18及对照负型光阻组成物N1及对照负型光阻组成物 N2)的制备、负型图案形成及其评估，其例外为在光阻液体调配物中使 用下表2中所示的组分。表3中展示评估结果。

表2

以上及以下实例及对照实例中所用的缩写如下所述。

[酸产生剂(化合物(B))]

[交联剂(化合物(C))]

[碱性化合物]

B1：氢氧化四丁铵

B2：三(正辛基)胺

B3：2，4，5-三苯基咪唑

[溶剂]

S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)

S2：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)

S3：2-庚酮

S4：乳酸乙酯

S5：环己酮

S6：γ-丁内酯

S7：碳酸亚丙酯

表3中展示评估结果。

表3(电子束曝光，负型)

由表3中所示的结果可见本发明组成物的敏感度、解析度、图案轮 廓、线边缘粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性极佳。

(II)作为正型化学增幅型光阻的实例(电子束)

1.聚合化合物(A)的合成实例(组分(A))

<合成实例3：合成聚合化合物(P1)>

将20克聚(对羟基苯乙烯)(VP8000，由日本曹达株式会社(Nippon  Soda Co.，Ltd.)生产)溶解于120毫升四氢呋喃(THF)中，且向其中 添加4.96克1-金刚烷羰基氯及3.37克三乙胺。在50℃下搅拌混合物4 小时，且使反应溶液返回室温。之后，向其中添加100毫升乙酸乙酯及 100毫升蒸馏水，且在于冰水中搅拌反应溶液下缓慢向反应溶液中添加 1当量浓度HCl水溶液以实施中和。将反应溶液转移至分液漏斗，且再 添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸馏水。搅拌后，移除水层且用200 毫升蒸馏水洗涤有机层五次。随后浓缩有机层且溶解于丙二醇单甲醚乙 酸酯(PGMEA)中。在下文中，此溶液有时表示为溶液p-1。

随后，向溶液p-1中添加10.27克2-环己基乙基乙烯醚作为乙烯醚 化合物及0.97克2％樟脑磺酸(PGMEA溶液)，且在室温下搅拌混合 物4小时。此外，添加0.70克6％三乙胺(PGMEA溶液)，且在搅拌 片刻后，将反应溶液转移至含有165毫升乙酸乙酯的分液漏斗。用200 毫升蒸馏水洗涤所得有机层三次。随后在蒸发仪中浓缩有机层以移除乙 酸乙酯，且将所得反应溶液逐滴添加于2公升己烷中。过滤后，收集粉 末且进行真空干燥，获得25.6克聚合化合物(P1)。

以与聚合化合物(P1)相同的方式合成其他聚合化合物。

关于所得聚合化合物，藉由¹H-NMR量测计算聚合化合物的组成比 率(摩尔比)。此外，藉由GPC(溶剂：THF)量测计算聚合化合物的 重量平均分子量(Mw，根据聚苯乙烯)、数目平均分子量(Mn，根据 聚苯乙烯)及多分散性(Mw/Mn，在下文中有时称作“PDI”)。在下 表中展示聚合化合物的重量平均分子量及多分散性以及化学式及组成 比率。

表4

表4(续)

2.实例

[实例1P]

(1)制备支撑物

制备沈积Cr氧化物的6寸晶圆(进行形成遮蔽膜处理的晶圆，其 用于标准空白光罩)。

(2)制备光阻涂层溶液

(正型光阻组成物P1的涂层溶液配方)

经由孔径为0.04微米的聚四氟乙烯过滤器对上述组成物的溶液微 过滤，获得光阻涂层溶液。

(3)制备光阻膜

藉由使用旋涂机(马克8，由东京电子株式会社(Tokyo Electron Ltd.) 制造)将光阻涂层溶液涂覆于6寸晶圆上，且在110℃下于热板上干燥 90秒，以获得厚度为100纳米的光阻膜。亦即获得涂布光阻的空白光罩。

(4)制造正型光阻图案

藉由使用电子束微影元件(HL750，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.) 制造，加速电压：50千电子伏)照射此光阻膜而形成图案。照射后，在 120℃下于热板上加热光阻膜90秒，浸渍于2.38质量％氢氧化四甲铵 (TMAH)水溶液中60秒，用水冲洗30秒且干燥。

(5)评估光阻图案

藉由以下方法评估所得图案的敏感度、解析度、图案轮廓、线边缘 粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性。

[敏感度]

使用扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察所得图案的横截面轮廓，且将解析线宽度为100纳米的光阻图 案(线∶间隙＝1∶1)时的曝光剂量(电子束照射剂量)视为敏感度。值愈 小表示敏感度愈高。

[评估解析度(LS)]

将在提供上述敏感度的曝光剂量(电子束照射剂量)下的极限解析 度(当线与间隙分离且解析时的最小线宽度)视为LS解析度。

[评估解析度(IL)]

将在解析线宽度为100纳米的孤立线图案(线∶间隙＝1∶＞100)时的 最小照射剂量下的极限解析度(当线与间隙分离且解析时的最小线宽 度)视为IL解析度(纳米)。

[图案轮廓]

藉由扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察在提供上述敏感度的曝光剂量(电子束照射剂量)下线宽度为 100纳米的线图案(L/S＝1/1)的横截面轮廓。当由[线图案底部部分(基 底)的线宽度/线图案中间(线图案一半高度的位置)的线宽度]表示的 比率为1.5或大于1.5时，线图案的横截面轮廓评定为“正锥形”，当 上述比率为1.2至小于1.5时评定为“略呈正锥形”，且当所述比率小 于1.2时评定为“矩形”。

[线边缘粗糙度(LER)]

用提供上述敏感度的照射剂量(电子束照射剂量)形成线宽度为100 纳米的线图案(L/S＝1/1)。使用扫描电子显微镜(S-9220，由日立株 式会社(Hitachi，Ltd.)制造)在图案纵向50微米区域中所包含的任意 30个点处量测与边缘所处的参照线的距离。求出所量测距离的标准偏 差，且计算3σ。值愈小表示效能愈佳。

[评估抗干式蚀刻性]

藉由使用Ar/C₄F₆/O₂气体(体积比为100/4/2的混合气体)在日立 U-621中对未曝光的光阻膜进行干式蚀刻30秒。之后，量测残余光阻膜 比率且将其用作抗干式蚀刻性的指标。

极佳：残余膜比率为95％或大于95％。

良好：90％至小于95％。

不良：小于90％。

[实例2P]至[实例20P]及[对照实例1P]至[对照实例3P]

以与实例1P相同的方式执行光阻溶液(正型光阻组成物P2至正型 光阻组成物P20及对照正型光阻组成物P1至对照正型光阻组成物P3) 的制备、正型图案形成及其评估，其例外为在光阻液体调配物中使用下 表5中所示的组分。

表5(电子束曝光，正型)

表5(续)

表6中展示评估结果。

表6(电子束曝光，正型)

由表6中所示的结果可见本发明组成物的敏感度、解析度、图案轮 廓、LER及抗干式蚀刻性极佳。

(III)作为负型化学增幅型光阻的实例(EUV)

[实例1F至实例6F及对照实例1F及对照实例2F)

(制备光阻溶液)

经由孔径为0.04微米的聚四氟乙烯过滤器过滤下表7中所示的负型 光阻组成物，得到负型光阻溶液。

(评估光阻)

藉由使用旋涂机将所制备的负型光阻溶液均匀地涂覆于经六甲基 二硅氮烷处理的硅基板上，且在100℃下于热板上加热下干燥60秒，形 成厚度为0.05微米的光阻膜。

藉由以下方法评估所得光阻膜的敏感度、解析度、图案轮廓、线边 缘粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性。

[敏感度]

经由具有线宽度为100纳米的1∶1线/间隙图案的6％半色调光罩藉 由在0毫焦/平方厘米至20.0毫焦/平方厘米范围内以0.1毫焦/平方厘米 的步进(step)改变曝光剂量而使所得光阻膜曝露于EUV光(波长：13纳 米)，随后在110℃下烘烤90秒且用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH) 水溶液显影。

将再产生线宽度为100纳米的线/间隙(L/S＝1/1)光罩图案时的曝 光剂量视为敏感度。值愈小表示敏感度愈高。

[解析度(LS)]

将在提供上述敏感度的曝光剂量下的极限解析度(当线与间隙分离 且解析时的最小线宽度)视为LS解析度(纳米)。

[图案轮廓]

藉由扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察在提供上述敏感度的曝光剂量下线宽度为100纳米的线图案 (L/S＝1/1)的横截面轮廓。当由[线图案顶部部分(表面部分)的线宽 度/线图案中间(线图案一半高度的位置)的线宽度]表示的比率为1.5 或大于1.5时，线图案的横截面轮廓评定为“倒锥形”，当上述比率为 1.2至小于1.5时评定为“略呈倒锥形”，且当所述比率小于1.2时评定 为“矩形”。

[线边缘粗糙度(LER)]

用提供上述敏感度的曝光剂量形成线宽度为100纳米的线图案(L/S ＝1/1)。使用扫描电子显微镜(S-9220，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.) 制造)在图案纵向50微米区域中所包含的任意30个点处量测与边缘所 处的参照线的距离。求出所量测距离的标准偏差，且计算3σ。值愈小表 示效能愈佳。

[抗干式蚀刻性]

藉由使用Ar/C₄F₆/O₂气体(体积比为100/4/2的混合气体)在日立 U-621中对藉由用提供上述敏感度的曝光剂量执行全表面照射而形成的 光阻膜进行干式蚀刻15秒。之后，量测残余光阻膜比率且将其用作抗 干式蚀刻性的指标。

极佳：残余膜比率为95％或大于95％。

良好：90％至小于95％。

不良：小于90％。

表7中展示这些评估的结果。

表7(EUV曝光，负型)

由表7中所示的结果可见本发明组成物的敏感度、解析度、图案轮 廓、线边缘粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性极佳。

(IV)作为正型化学增幅型光阻的实例(EUV)

[实例1Q至实例9Q及对照实例1Q及对照实例2Q]

(制备光阻溶液)

经由孔径为0.04微米的聚四氟乙烯过滤器过滤下表8中所示的正型 光阻组成物，以制备正型光阻溶液。

(评估光阻)

藉由使用旋涂机将所制备的正型光阻溶液均匀地涂覆于经六甲基 二硅氮烷处理的硅基板上，且在100℃下于热板上加热下干燥60秒，形 成厚度为0.05微米的光阻膜。

藉由以下方法评估所得光阻膜的敏感度、解析度、图案轮廓、线边 缘粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性。

[敏感度]

经由具有线宽度为100纳米的1∶1线/间隙图案的6％半色调光罩藉 由在0毫焦/平方厘米至20.0毫焦/平方厘米范围内以0.1毫焦/平方厘米 的步进改变曝光剂量而使所得光阻膜曝露于EUV光(波长：13纳米)， 随后在110℃下烘烤90秒且用2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶 液显影。

将再产生线宽度为100纳米的线/间隙(L/S＝1/1)光罩图案时的曝 光剂量视为敏感度。值愈小表示敏感度愈高。

[解析度(LS)]

将在提供上述敏感度的曝光剂量下的极限解析度(当线与间隙分离 且解析时的最小线宽度)视为LS解析度(纳米)。

[图案轮廓]

藉由扫描电子显微镜(S-4300，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.)制 造)观察在提供上述敏感度的曝光剂量下线宽度为100纳米的线图案 (L/S＝1/1)的横截面轮廓。当由[线图案底部部分(基底)的线宽度/线 图案中间(线图案一半高度的位置)的线宽度]表示的比率为1.5或大于 1.5时，线图案的横截面轮廓评定为“正锥形”，当上述比率为1.2至小 于1.5时评定为“略呈正锥形”，且当所述比率小于1.2时评定为“矩形”。

[线边缘粗糙度(LER)]

用提供上述敏感度的曝光剂量形成线宽度为100纳米的线图案(L/S ＝1/1)。使用扫描电子显微镜(S-9220，由日立株式会社(Hitachi，Ltd.) 制造)在图案纵向50微米区域中所包含的任意30个点处量测与边缘所 处的参照线的距离。求出所量测距离的标准偏差，且计算3σ。值愈小表 示效能愈佳。

[抗干式蚀刻性]

藉由使用Ar/C₄F₆/O₂气体(体积比为100/4/2的混合气体)在日立 (HITACHI)U-621中对未曝光的光阻膜进行干式蚀刻15秒。之后，量 测残余光阻膜比率且将其用作抗干式蚀刻性的指标。

极佳：残余膜比率为95％或大于95％。

良好：90％至小于95％。

不良：小于90％。

表8中展示这些评估的结果。

表8(EUV曝光，正型)

由表8中所示的结果可见本发明组成物的敏感度、解析度、图案轮 廓、线边缘粗糙度(LER)及抗干式蚀刻性极佳。

产业可利用性

根据本发明，可提供能够形成同时满足高敏感度、高解析度特性(例 如高解析度、极佳图案轮廓及小线边缘粗糙度(LER))及良好抗干式 蚀刻性的全部的图案的化学增幅型光阻组成物；及使用所述组成物的光 阻膜；涂布光阻的空白光罩；光阻图案形成方法；光罩以及聚合化合物。

本申请案基于2011年1月18日申请的日本专利申请案第JP  2011-8331号及2011年11月22日申请的第JP 2011-255302号以及于 2011年7月5日申请的美国暂时案第61/504,431号，其全部内容以引用 的方式并入本文中，如同其经详细阐述一般。