碳胶内埋电阻浆料及碳胶内埋电阻材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳胶内埋电阻浆料及碳胶内埋电阻材料的制备方法，所述碳胶内埋电阻浆料，包括粘合树脂、粘合树脂、导电填料、固化剂及促进剂、偶联剂以及稳定促进剂，其中：所述粘合树脂为邻甲基酚醛环氧树脂；所述导电填料为石墨和碳黑的混合物；所述稳定促进剂为苯并三氮唑（BTA）与甲基苯并三氮唑(TTA)组成的混合物。所述方法为上述浆料的制备方法。与现有技术相比，依据上述配方得到的碳胶电阻材料阻值范围广、精度高、环境稳定性、耐热性以及贮存稳定性好、机械性能优良，能很好的满足在电路板中埋入电阻的材料特性要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨/环氧树脂型电阻浆料复合物的制备，尤其是涉及碳胶内埋电阻浆料及碳胶内埋电阻材料的制备方法。 

背景技术

在PCB上安装的元件中，焊点最多的是电阻元件，几乎占有搭载元件的半数以上，尤其是移动电话机器中，电阻元件以外大多数搭载元件正在趋向于高密度化。高密度化部品安装的解决策略之一是电阻元件，使用埋置的方式把电阻埋置到PCB内部可以节省PCB板面大量的表面积和空间，并且还能避免信号传输中不必要的寄生电感和寄生电容，能够使信号的传输更加完整。目前，在PCB内部埋置电阻的方法共有一下几种：蚀刻Ni-P电阻层法、丝网印刷电阻油墨法、溅射镀、化学镀Ni-P层的方法。但是，蚀刻法所用的材料比较贵，成本较高；溅射镀膜法要求PCB生产商购买昂贵的溅射镀膜设备；而只有丝网印刷法在大多数PCB生产厂家都能实现。考虑到目前埋置电阻所要求的公差范围和经济成本，使用丝网印制法制备埋置电阻可以满足要求。 

丝网印制法制备埋置电阻使用的材料是分散混合在树脂粘结剂中的石墨或碳黑粉末的浆状材料，与其它金属系导电油墨相比，具有良好的导电性和较低的阻抗，并且具有成本低、质轻、加工性能好、韧性较好、附着力好、抗热冲击性好等特点，能有效地保证产品的可靠性和耐用性。因此近年来业界大多使用聚合物厚膜电阻器技术来制作嵌入式被动组件，以达到缩小被动组件的目的，其最大的优点在于可以利用网印方式，一次将大量的电阻器糊状物印在电路基板上，然后通过烘烤硬化后制成。目前，已经商品化的碳胶网印内埋电阻浆料有Asahi Chemical公司的厚膜碳胶电阻，阻值范围15-100kΩ/□，采用印刷涂布工艺，低温硬化；Electra Polymers公司的厚膜碳胶电阻，阻值范围10-1MΩ/□，采用印刷涂布工艺，高温硬化。另外，厚膜碳电阻已被Motorola公司的模组基板采用并已有数百万个的生产实绩。 

与埋入式电阻材料相关的专利技术主要有：专利CN1567485A中描述了一种聚合物厚膜电阻器糊状组合物的制备及植入工艺，该糊状组合物是一种不含有机或无机溶剂的碳胶电阻浆料，具有良好的触变性、良好的尺寸稳定性与稳定的电阻阻值；美国专利第6030553号中提出一种聚合物厚膜电阻器，该电阻器经网印成形后，需先使用紫外线曝光，将该电阻器的外部硬化定型后，再经过加热固化该电阻器的内部结构，进而得到尺寸稳定的厚膜电阻器；专利CN101033349A中，公开一种无卤无磷电阻油墨的制造方法，该电阻油墨中的阻燃剂为含有具有酰胺基、亚酰胺基及氢氧基的聚合物阻燃剂，不含卤、磷元素，使该电阻油墨不仅能达到环保及阻燃的要求，且可依需要而调整印刷电路板的电阻值；专利CN101868064A中公布一种环保型石墨电阻浆料及其制备方法，该电阻浆料用于取暖设备，可以根据不同的需求调节阻值，以满足各种功率的要求；另外，还有专利CN102548238A中公布的提高PCB板内埋电阻的电阻值精度的方法等等。 

然而，以上专利技术均未涉及的有关碳胶网印电阻油墨最关键的一个问题是：铜和碳粉之间的界面腐蚀造成的电阻漂移（阻值增加），使得碳胶电阻在高温高湿环境下的阻值稳定性很差，一般大于20%，严重影响了内埋电阻线路板在一些恶劣环境下的使用性能。一般解决方法是在铜-碳界面上施镀Ag或者Ni/Pd镀层，或在电阻浆料中直接添加一种稳定促进剂来抑制铜的界面腐蚀。很显然，后一种方法在工艺上更易操作，然而，面对成千上万种形形色色的稳定剂，从中寻找一种合适的稳定促进剂，能有效地防止电阻漂移现象的发生，却不是件容易的事。另外，为了适应在柔性电路板中埋入电阻的材料特性要求，电阻材料还要具有一定的韧性和弯曲强度，这些都是在碳浆电阻配方设计时应考虑的问题。    

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种碳胶内埋电阻浆料，以较佳的成分配比制成具有较高性能，如阻值范围广、精度高、环境稳定性、耐热性以及贮存稳定性好、电阻温度系数（TCR）低且力学性能优良的电阻产品。 

本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种碳胶内埋电阻材料的制备方法。 

本发明的技术问题通过以下技术手段予以解决： 

一种碳胶内埋电阻浆料，包括粘合树脂、粘合树脂、导电填料、固化剂及促进剂、偶联剂以及稳定促进剂，其中：

所述粘合树脂为邻甲基酚醛环氧树脂；

所述导电填料为石墨和碳黑的混合物；

所述稳定促进剂为苯并三氮唑（BTA）与甲基苯并三氮唑(TTA)组成的混合物。

本发明浆料的粘合树脂采用邻甲基酚醛环氧树脂（ECN），其固化时极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热学性能、力学性能、介电性能、耐水性、耐腐蚀性以及较高的热稳定性；所述导电填料为石墨和碳黑的混合物，与金属粒子导电填料相比，碳质填料具有化学性质稳定、质轻、导电性良好且成本低等优点，层状结构的石墨与球形结构的碳黑混合使用时，石墨的片可在碳黑的球之间搭桥，从而有利于提高固化膜的导电性能；而实验表明，添加苯并三氮唑与甲基苯并三氮唑组成的混合物作为稳定促进剂对上述组分的电阻浆料具有预想不到的防电阻漂移效果。与现有技术相比，依据上述配方得到的碳胶电阻材料阻值范围广、精度高、环境稳定性、耐热性以及贮存稳定性好、机械性能优良，能很好的满足在电路板中埋入电阻的材料特性要求。 

优选地，所述固化剂为线性酚醛树脂，用酚醛树脂对环氧树脂固化兼具有两种树脂的优点，性能较全面、柔韧性大，并且具有良好的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性以及很好的附着力，广泛用于涂料、粘结、层压、浇铸、封装材料等方面；所述促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），是一种使用特性优良的促进剂，在常温下，线性酚醛树脂与环氧树脂的反应非常缓慢，随着混合料温度上升，体系粘度变低，分子运动加剧，DMP-30的叔N原子结合酚氧原子的机会大大提高，因而表现出较高的反应活性，DMP-30与线性酚醛树脂共同组成了环氧胶粘剂体系的潜伏性固化剂组份。 

优选地，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，是一种双环氧活性稀释剂，无色透明液体、气味小、反应性及耐热性优良，固化时参与反应，成为环氧固化交联网络结构的一部分，从而避免了环氧树脂在固化中产生气泡、膨胀等缺陷，同时还可以增加固化体系的韧性。 

优选地，所述分散剂为德国BYK公司的Disperbyk-101型分散剂，它性能优良、适用范围宽广，能加速碳质填料的分散、防止絮凝返粗，使碳浆处于稳定的分散状态，从而容易制得阻值稳定的电阻膜。此外，润湿分散剂还能降低碳浆的粘度，增加填料的填入量，使固化碳膜光滑、减少浮黑，改善流平性和流动性。 

优选地，所述偶联剂为钛酸丁酯或γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），可以使导电填料与树脂基体成为一个有机结合的整体，并且能够改善填料在树脂中的分散性，增加相容性，充当分散剂的作用，使填料在树脂中均匀分散。 

优选地，所述消泡剂为磷酸三丁酯，能有效的使已形成泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡，可以防止碳浆固化时有气孔出现，从而减少缝隙，增大固化物密度，提高阻值稳定性。 

优选地，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶，其羧基可以和环氧树脂进行反应，在环氧树脂的交联结构中，镶嵌上丁腈共聚物链段，增韧效果显著，大大改善了环氧固化物的抗冲击、抗开裂性能，很好的适应了在柔性电路板中埋入电阻材料的特性要求。 

一种碳胶内埋电阻材料的制备方法，包括碳胶内埋电阻浆料制备和固化，其特征在于： 

所述碳胶内埋电阻浆料制备包括以下步骤：

S1：将作为导电填料的石墨和碳黑的混合物加入到酒精配置好的5%钛酸丁酯溶液当中，搅拌均匀直至溶剂挥发；同时，称取邻甲基酚醛环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚以及端羧基液体丁腈橡胶于80℃恒温水浴中静泡1h得到树脂溶液；

S2：将经步骤S1处理的导电填料在真空烘箱中110℃烘干1h；同时，电动搅拌快速搅拌树脂溶液1h；

S3：将烘干好的导电填料分多次加入到快速搅拌的树脂溶液中，同时，加入Disperbyk-101、磷酸三丁酯以及苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑，在超声波清洗器中，60℃同时快速搅拌1h后，在恒温水浴中80℃搅拌10min，再用超声波分散仪分散20min；分散后得到的碳胶浆料于80℃真空干燥箱，抽泡40min；然后，加入线性酚醛树脂，机械搅拌后，抽泡10min；最后，加入2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），轻轻搅拌至均匀。

优选地，所述碳胶内埋电阻浆料的固化包括以下步骤：S4：步骤S3获得的电阻浆料注入模具后，恒温干燥箱中100℃预固化2h，130℃固化3h后随炉冷却至室温。 

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。 

本发明碳胶内埋电阻浆料的基本配方如下，所述份数为重量份。 

邻甲基酚醛环氧树脂（ECN）                        90-110份 

石墨                                             0.9-15份

碳黑                                             0.6-10份

线性酚醛树脂                                     50-60份

2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）           1-3份

乙二醇二缩水甘油醚                               30-35份

Disperbyk-101型分散剂                           0.8-1.2份

钛酸丁酯                                         4-6份

磷酸三丁酯                                       0.5-0.8份

端羧基液体丁腈橡胶                               20-30份

苯并三氮唑(BTA)                                  0.8-1.2份

甲基苯并三氮唑(TTA)                              0.8-1.2份

按上述配方，依如下工艺流程完成碳胶电阻浆料的制备及固化：

（1）将石墨和碳黑混合物加入到酒精配置好的5%钛酸丁酯溶液当中，搅拌均匀直至溶剂挥发；同时，称取邻甲基酚醛环氧树脂（ECN）、乙二醇二缩水甘油醚以及端羧基液体丁腈橡胶于80℃恒温水浴中静泡1h；（2）将经偶联剂处理的石墨/碳黑导电粉料在真空烘箱中110℃烘干1h；同时，电动搅拌快速搅拌树脂溶液1h；（3）将烘干好的石墨/碳黑导电粉料分多次加入到快速搅拌的树脂溶液中，同时，加入少量其它助剂，如Disperbyk-101、磷酸三丁酯以及苯并三氮唑(BTA)/ 甲基苯并三氮唑(TTA)，在超声波清洗器中，60℃同时快速搅拌1h后，在恒温水浴中80℃搅拌10min，再用超声波分散仪分散20min；分散后的碳胶浆料于80℃真空干燥箱，抽泡40min；然后，加入线性酚醛树脂，机械搅拌后，抽泡10min；最后，加入2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），轻轻搅拌至均匀；（4）将电阻浆料注入模具后，恒温干燥箱中100℃预固化2h，130℃固化3h后随炉冷却至室温，得到固化物电阻样条。

实施例1 

配方如下：

邻甲基酚醛环氧树脂（ECN）                        100份

石墨                                             15份

碳黑                                             10份

线性酚醛树脂                                     55份

2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）           2份

乙二醇二缩水甘油醚                               33份

Disperbyk-101型分散剂                            1份

钛酸丁酯                                         5份

磷酸三丁酯                                       0.6份

端羧基液体丁腈橡胶                               25份

苯并三氮唑(BTA)                                  1份

甲基苯并三氮唑(TTA)                              1份

按上述配方，依如下工艺流程完成碳胶电阻浆料的制备及固化：

（1）.将15g石墨/10g碳黑混合物加入到酒精配置好的5%钛酸丁酯（5g）溶液当中，搅拌均匀直至溶剂挥发；同时，称取100g邻甲基酚醛环氧树脂（ECN）、33g乙二醇二缩水甘油醚以及25g端羧基液体丁腈橡胶于80℃恒温水浴中静泡1h；（2）.将经偶联剂处理的石墨/碳黑导电粉料在真空烘箱中110℃烘干1h；同时，电动搅拌快速搅拌树脂溶液1h；（3）.将烘干好的石墨/碳黑导电粉料分别多次加入到快速搅拌的树脂溶液中，同时，加入少量其它助剂，如1g的Disperbyk-101、0.6g磷酸三丁酯以及1g苯并三氮唑(BTA)/ 1g甲基苯并三氮唑(TTA)，在超声波清洗器中，60℃同时快速搅拌1h后，在恒温水浴中80℃搅拌10min，再用超声波分散仪分散20min；分散后的碳胶浆料于80℃真空干燥箱，抽泡40min；然后，加入55g线性酚醛树脂，机械搅拌后，抽泡10min；最后，加入2g的2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），轻轻搅拌至均匀；（4）.将电阻浆料注入模具后，恒温干燥箱中100℃预固化2h，130℃固化3h后随炉冷却至室温，得到固化物电阻样条，其测试结果如下：

电阻率：140Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化小于10%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：83.69MPa；

弯曲应变：2.25%。

实施例2 

本例与实施例1的不同之处仅在于：改变石墨/碳黑的加量为3份/2份，其它组份不变，测试所得固化物电阻样条的性能如下：

电阻率：650Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化小于10%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：76.53MPa；

弯曲应变：1.83%。

实施例3 

本例与实施例1的不同之处仅在于：改变石墨/碳黑的加量为0.9份/0.6份，其它组份不变，测试所得固化物电阻样条的性能如下：

电阻率：1900Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化小于10%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：70.42MPa；

弯曲应变：1.68%。

由以上3个实施例可见，按上述配方均能获得阻值精确、稳定且力学性能优良的碳胶固化物电阻，不同阻值的电阻可通过调节导电相石墨/碳黑的加量来实现，石墨/碳黑含量越低，所得阻值就越大；另外，随着石墨/碳黑含量的增大，体系的弯曲强度和弯曲应变也有所增大，说明导电石墨对整个体系有增韧增强的作用。 

比较例1 

本例与实施例1的不同之处仅在于：不添加稳定促进剂BTA/TTA，其它组份不变，测试所得固化物电阻样条的性能如下：

电阻率：650Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化大于19%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：83.65MPa；

弯曲应变：2.23%。

碳胶网印电阻油墨最关键的一个问题是：铜和碳粉之间的界面腐蚀造成的电阻漂移（阻值增加），通过在铜线路与碳胶电阻的界面接合部施镀Ag或Ni/Pd镀层，或直接在电阻浆料配方中添加一种稳定促进剂的方法，使得电阻在85%RH/85℃的环境下500小时后的阻值变化小于10%。 

由比较例1可见，不加稳定促进剂BTA/TTA的碳胶电阻浆料固化物耐湿热性较差：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化大于19%，显然不能满足使用要求。稳定促进剂BTA/TTA的加量虽小，但对碳胶电阻浆料固化物在湿热环境下的阻值稳定性起到至关重要的作用，能有效的防止电阻漂移现象的发生。 

比较例2 

本例与实施例1的不同之处仅在于：将复配型BTA（1g）/TTA（1g）防电阻漂移添加剂改为单组份的BTA（2g），其它组份不变，测试所得固化物电阻样条的性能如下：

电阻率：650Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化大于13%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：83.65MPa；

弯曲应变：2.23%。

由此可见，单组份的BTA虽能在一定程度上减缓铜-碳粉之间的界面腐蚀，但效果不如复配型BTA/TTA，甲基苯并三氮唑(TTA)比BTA在分子结构上多一个非极性的甲基，所以形成的单分子层膜的疏水性更好，而且甲基的存在对基体分子与Cu之间的反应没有干扰。TTA苯环上的甲基还使溶解氧向金属表面扩散的能垒增加，还可能使N原子上的电子云增加，从而使其与铜原子的配位能力增强。因此TTA的缓蚀性能优于BTA，其缓蚀行为更持久，而且与BTA混合使用效果更好。 

比较例3 

本例与实施例1的不同之处仅在于：不添加增韧剂端羧基液体丁腈橡胶，其它组份不变，测试所得固化物电阻样条的性能如下：

电阻率：120Ω.cm；

方阻精度误差：≤10%；

耐湿热性：85%RH/85℃/500小时后，电阻值变化小于10%；

耐焊锡性： 260℃/5s/3次，阻值变化小于10%；

电阻温度系数（TCR）：TCR≤200ppm/℃；

浆料贮存期（常温下）：≥12个月；

弯曲强度：43.52MPa；

弯曲应变：1.37%。

由此可见，不添加增韧剂端羧基液体丁腈橡胶的环氧固化物韧性较差，难以满足在柔性电路板中埋入电阻材料的特性要求，端羧基液体丁腈橡胶能很好的克服纯环氧树脂粘度大、脆性大、弹性小、耐冲击性差等缺点。 

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。